TWI757361B - 量子點之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係以提供一種在量子點合成中即使使用經胺基取代的有機膦前驅物時，也能高再現性地製造粒度分布較小的量子點的方法為目的。本發明一形態之量子點之製造方法係包含：藉由將IIIB族前驅物及有機膦前驅物混合，而生成前驅物混合物之步驟；及藉由將前述前驅物混合物加熱，而生成IIIB族磷化物量子點的溶液之步驟，前述有機膦前驅物係具有1個或多個胺基取代基，且前述胺基取代基之母胺的至少1個在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。
Description
本發明係有關於一種量子點之製造方法及用來合成量子點之具有高沸點胺取代基的有機膦。
量子點是一種具有夠小之尺寸以顯示「量子侷限」之證據的半導體細晶。於此尺寸之系統中，在細晶內生成的激子，由於細晶的尺寸小而被侷限於狹小的空間內。由於量子點的各種光學性質係取決於其尺寸，因此，只要可單獨分離所要尺寸的量子點，便可調節其光學性質。就此性質，除活用量子點的發光特性之技術(例如彩色顯示器、照明、雷射發光)外，亦可利用於活用吸收特性之技術(光子檢測、光伏打用途等)。亦可將其可變性利用於發光二極體或減速(downshifting)型變色片等特殊的光電材料及/或光電零件的製作。
專利文獻1：美國專利第6576291號說明書
專利文獻2：國際公開第2016/146719號
非專利文獻1：Janarthanan Gopalakrishnan, Appl. Organometal. Chem. 2009, 23, pp291-318
非專利文獻2：Mickael D. Tessier, Chem. Mater. 2015, 27, pp4893-4898
非專利文獻3：Taichi Matsumoto, Chemistry Letters Vol.33, No.11(2004)
非專利文獻4：J.Am.Chem.Soc., 2016, 138(18), pp5923-5929 “Aminophosphines : A Double Role in the Synthesis of Colloidal Indium Phosphide Quantum Dots”
非專利文獻5：J.Phys.Chem.1995, 99, 7754-7759 “Synthesis and Characterization of InP, Gap, and GaInP2 Quantum Dots”
非專利文獻6：Nano Letters 2(9) : 1027-1030, American Chemical Society, United States (2002).“Formation of High Quality InP and InAs Nanocrystals in a Noncoordinating Solvent，”
非專利文獻7：CHEMPHYSCHEM 2001, No.5“Strongly Luminescent InP/ZnS Core - Shell Nanoparticles”
非專利文獻8：ACS Nano, 2013, 7(10), pp9019-9026 “Highly Efficient Cadmium-Free Quantum Dot Light-Emitting Diodes Enabled by the Direct Formation of Excitons within InP @ ZnSeS Quantum Dots”
非專利文獻9：Chem. Mater., 2011, 23(20), pp4459-4463 “InP @ ZnSeS, Core @ Composition Gradient Shell Quantum Dots with Enhanced Stability”
非專利文獻10：J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 3804-3809 “Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes”
非專利文獻11：Joung et al. Nanoscale Research Letters 2012, 7 : 93 “Facile synthesis of uniform large-sized InP nanocrystal quantum dots using tris(tertbutyldimethylsilyl)phosphine”
量子點合成中的生成物之粒度分布係由量子點合成時競爭的核形成速度及生長速度所控制。量子點的核形成速度係取決於磷前驅物的親核性、或有機膦上的取代基之脫離基的穩定性等諸多要素。具有優良的脫離基之有機膦，例如參(三甲基矽基)膦[(P(TMS)3](三甲基矽基為極優良的脫離基)係具有足夠促進銦前驅物物質及/或磷前驅物物質之迅速核形成的反應性。藉此特徵，P(TMS)3便成為用來合成較小(例如藍色發光)之InP量子點的適宜選項。為了製造粒度分布小之更大的量子點，較佳為核形成速度較慢的有機膦。
為達此目的，向來係使用參(二甲胺基)膦(P(DMA)3)或參(二乙胺基)膦(P(DEA)3)等以低沸點的母胺進行胺基取代的有機膦。
In3++P(NR2)3→InP+3HNR2+副產物
若於160℃~360℃實施上述反應，則發光峰波長為580奈米(nm)以上，而生成具有可容許之狹小發光帶寬的InP量子點。而且，P(DMA)3及P(DEA)3進一步具有比自燃性的P(TMS)3更高的安全性，且毒性較低之優點。
然而，儘管有上述優點，但將以低沸點的母胺進行胺基取代的有機膦前驅物使用於量子點合成時則會有面臨問題的情況。回到上述式，InP生成反應的副產物為有機膦前驅物之胺基取代基的母胺，例如二甲胺(沸點(b.p.)=8℃)或二乙胺(b.p.=55℃)、二丙胺(沸點(b.p.)=84℃)、二丁胺(沸點(b.p.)=159℃)。此等揮發性胺類在高溫的合成條件下會以氣體狀態放出。由此，在液態反應介質中累積氣泡，而有引起各種不良作用的可能性。
例如，以分批處理進行量子點合成時，此等揮發性胺類會在高溫的合成條件下，於反應介質中成為氣泡而累積，反應介質中的溫度分布變得不均勻，而合成之量子點的粒度分布變大。此外，根據生成的揮發胺物種，有以下問題：當揮發性胺類為二甲胺時，由於二甲胺氣體為毒性氣體，因此在合成程序後變得需有將其捕捉之程序。當揮發性胺類為二乙胺、二丙胺、二丁胺時則於揮發後，在氣體配管中變成液體，而發生配管堵塞之缺點。
另一方面，在連續流條件下進行量子點合成時，可獲得比使用常見方法之分批處理所達成的粒度分 布不均度更少且更小的粒度分布。例如，採用連續流方式之解決方案中，可再現性良好地控制使前驅物混合物歷經核形成條件及生長條件的時間。透過使用氦氣、氮氣或氬氣之氣泡等的惰性流體作為隔間來分割反應流體，可使粒度分布變得更小。藉由進行分割，可在整個流動系統內不同溫度或反應體濃度的區域，控制反應體朝長度方向擴散。
然而，在連續流方式的量子點合成中，使用以低沸點的母胺進行胺基取代的有機膦前驅物時，在高溫的合成條件下仍會以氣體放出揮發性胺類，而引起各種不良作用。例如，因產生之氣體與液態反應介質交換，而使得連續流反應器之核形成階段及生長階段的滯留時間變短。再者，由於氣泡隨著在系統內的進行隨機地結合，因此無法預測或修正此等對滯留時間所造成的整體影響，有對再現性造成影響的可能性。此結合亦有可能擾亂周期性反應流體的分割控制。甚而，因起泡或結合之氣泡，使表面張力改變，而變得更不易以一定的壓力及流量使用泵輸送液體。
因此，本發明係以提供一種在量子點合成中即使使用經胺基取代的有機膦前驅物時，也能高再現性地製造粒度分布較小的量子點的方法為目的。
本發明一形態之量子點之製造方法為一種用來製造量子點之方法，其係包含：藉由將IIIB族前驅物及有機膦前驅物混合，而生成 前驅物混合物之步驟；及藉由將前述前驅物混合物加熱，而生成IIIB族磷化物量子點的溶液之步驟，前述有機膦前驅物係具有1個或多個胺基取代基，且前述胺基取代基之母胺的至少1個在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。
本發明一形態之有機膦為一種具有分別藉由從二級母胺切斷氮-氫鍵而衍生的3個胺基取代基之有機膦，其中，前述二級母胺在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。
根據上述發明，可提供一種在量子點合成中即使使用經胺基取代的有機膦前驅物時，也能高再現性地製造粒度分布較小的量子點的方法。
10‧‧‧用來製造InP的例示性方法
12‧‧‧生成銦前驅物
14‧‧‧藉由將含磷起始物質與母胺混合而生成有機膦前驅物
16‧‧‧藉由將銦前驅物及有機膦前驅物混合而生成前驅物混合物
18‧‧‧藉由使前驅物混合物流經加熱之流路而生成InP量子點溶液
20‧‧‧藉由導入惰性氣體隔間而生成分割之前驅物混合物流體
22‧‧‧生成內側殼前驅物錯合物
24‧‧‧將量子點溶液與內側殼前驅物混合
26‧‧‧生成外側殼前驅物錯合物
28‧‧‧調製硫屬溶液
30‧‧‧將量子點溶液與外側殼前驅物及硫屬溶液混合
32‧‧‧調製量子點溶液
34‧‧‧連續流反應系統
36A~I‧‧‧流體供給源
38‧‧‧反應裝置
40‧‧‧分割裝置
42‧‧‧第1導管
44‧‧‧激發活化階段
46‧‧‧培養階段
48‧‧‧回收階段
50‧‧‧分析模組
52‧‧‧程序控制器
54‧‧‧內側殼製造階段
56‧‧‧外側殼製造階段
58‧‧‧純化階段
400a‧‧‧母胺
400b‧‧‧含磷起始物質
400c‧‧‧有機膦前驅物
圖1係表示依循本案之實施形態所調製之InP量子點的吸收光譜及發光光譜的疊合。
圖2係例示用來製造InP量子點之方法的實施例。
圖3係表示連續流反應系統之一實施例之形態的示意圖。
圖4a為表示藉由NMR分析實施例中所製作之有機膦前驅物之結果的譜圖。
圖4b為表示藉由NS分析實施例中所製作之有機膦前驅物之結果的譜圖。
本說明書所揭示之一實施例係有關於一種用來製造具有化學組成：(InxGayAlz)P(式中，x+y+z=1，x=0~1，y=0~1，z=0~1)之IIIB-VB族半導體材料等的含磷量子點之方法。本發明之方法係包含：為了生成前驅物混合物，而將IIIB族前驅物(銦前驅物等)與具有1個或多個胺基取代基的有機膦前驅物混合，且此胺基取代基之母胺的至少1個在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。本發明之方法係進一步包含：為了生成IIIB族磷化物量子點的溶液而將前驅物混合物加熱。
此外，本發明中所稱「量子點」，係指半導體微小粒子。量子點其藉由TEM測定時根據面積等效圓直徑(Heywood徑)的數量平均粒徑較佳為2nm~15nm。又，本發明實施形態之量子點其發光峰波長較佳為500nm以上，更佳為580nm以上。此外，量子點的發光峰波長係指以藍光激發時之發光光譜的峰波長。
本說明書所揭示之另外的實施例係有關於一種有機膦，其係具有3個胺基取代基，其各自藉由從二級母胺切斷氮-氫鍵所衍生，且此二級母胺在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。
本概要係為了以簡化形態介紹本案所選出的一部分而提供，並非為意欲界定重要之特徵或必須之特徵者。由申請專利範圍所定義之專利申請的主題，在本概要的內容中，亦不限於用來解決本說明書所述之問題 或缺點的實施形態。
磷化銦(InP)量子點的溶液可藉由將銦前驅物及磷前驅物在適宜條件下混合來合成。於一實施例中，銦前驅物為藉由將三氯化銦(InCl3)溶解於長鏈一級胺溶媒，並將溶液在真空中加熱而當場調製的銦錯合物之鹽。磷前驅物可包含有機膦(PR3)。
在連續流方式的InP合成中，可於合成InP量子點的高溫反應條件下利用以母胺為液體的胺基進行取代的有機膦。此種P(DMA)3或P(DEA)3等有機膦，對銦前驅物顯示穩定的反應性。於非限定性的一實施例中，若使用參(二辛胺基)膦(P(DOA)3)作為有機膦前驅物時，則可調製出發光峰波長位於580~680nm之間，且發光光譜的半高寬為50nm的InP量子點。圖1例示此物質的吸收光譜及發光光譜。圖1中，係以虛線表示InP核心的吸收光譜、以實線表示殼形成後之InP/ZnSe/ZnS的發光光譜。
圖2係表示用來製造InP量子點的例示性方法10。此方法可例如應用於具有InP核心、ZnSe內側殼及ZnS外側殼的核心/殼/殼型(CSS)量子點。然而，具有任意之較佳的核心以及/或任意之較佳之數量及配置的殼的其他任意之較佳的量子點構造亦可同樣地形成。
在方法10的12中，生成銦前驅物。例如，銦前驅物亦可藉由將三氯化銦(InCl3)溶解於長鏈一級胺(油胺等)而使其當場生成。在幾個實施例中，可將二價鋅鹽(氯化鋅(ZnCl2)等)添加於銦前驅物。雖然不欲受特定理論所限制，但由於鋅會「回蝕」生長中之InP奈米 結晶的表面，而研判可提升最終生成物的冷光量子吸收量(PLQY)。茲研判鋅陽離子會優先攻擊可能為構造缺陷部位的高能量中心。為了反映非化學計算量之Zn摻入InP核心上的可能性，而有在幾個實例中使用「InZnP」之稱呼來替代「InP」。於一實施例中，係將3.0克(g)的InCl3、9.0g的ZnCl2及150mL油胺在乾燥氮氣中混合，於真空中以120℃加熱1小時後，予以冷卻。可使用可包含1種以上的In3+胺錯合物或錯合物鹽之經冷卻的溶液作為銦前驅物。於其他實施例中，銦前驅物可包含1種以上的銦羧酸鹽錯合物或錯合物鹽。視量子點所要的尺寸而定，可將三氯化銦及/或氯化鋅替換為其他的鹵化銦與鹵化鋅。
在方法10的14中，係藉由將含磷起始物質與母胺混合而生成具有衍生自母胺之1個或多個胺基取代基的有機膦前驅物。就母胺的選擇而言，係至少某種程度考量沸點。在幾個實施例中，母胺的至少1個在標準大氣壓下可具有160℃以上的沸點。又，在別的實施例中，有機膦前驅物係具有3個胺基取代基，其中至少1個的母胺係在標準大氣壓下具有160℃以上的沸點。
在幾個實施形態中，含磷起始物質為三氯化磷(PCl3)或三溴化磷(PBr3)，將其與二級胺NHR2或NHRR’混合。R及R’可分別包含較佳之分子量的直鏈或分支烷基(茲參照下述)。R及R’亦能以α,ω-二胺之形態組合。於一實施例中，供調製有機膦前驅物的反應可採用：PCl3+3NH(2-乙基-正己基)2→P(N(2-乙基-正己基)2)3+3HCl。
此反應可在將副產物之HCl或HBr由溶液中移除的條件下，例如，穩定地加熱、以惰性氣體取代，或在減壓下進行。
於其他實施例中，含磷起始物質為具有低沸點的胺基取代基之其他的有機膦，例如P(DMA)3、P(DEA)3、參(二丙胺基)膦(P(DPA)3)、或參(二丁胺基)膦(P(DBA)3)。此外，低沸點係指在大氣壓下沸點小於160℃者。例如P(DMA)3的沸點為8℃，在室溫下會揮發。使含磷起始物質與二級胺NHR2或NHRR’反應，即如上述發生交換反應。於一實施例中，供調製有機膦前驅物的反應可採用：P(DMA)3+3DOAH→P(DOA)3+3DMAH。
於一實施例中，將35.7g的二辛胺(DOAH)在50℃的真空中除氣1小時。添加13.5毫升(mL)的參(二乙胺基)膦(P(DEA)3)，並藉由將所得混合物，在乾燥氮氣中、150℃下加熱5小時而生成P(DOA)3。由於DOAH其沸點為297℃，而在整個此程序中呈液體狀；另一方面，揮發性較高的DEAH立即由溶液中脫離。藉由惰性氣體之取代、或減壓等可進一步促進揮發性副產物的脫離。
於上述實施例中，有機膦前驅物分子分別包含3個胺基取代基。於其他實施例中，至少1個取代基係採烷基或芳基，可採用例如P(C2H5)(DOA)2、P(C6H5)(DOA)2等。於上述實施例中，有機膦前驅物具有3個胺基取代基，其中相同的母胺為2個或3個。於其他實施例中，胺基取代基的至少1個可相異，可為例如P(2-乙 基-正己胺基)(DOA)2。於上述實施例中，胺基取代基為二級胺基取代基，亦即藉由從二級母胺切斷氮-氫鍵而衍生者。於其他實施例中，至少1個胺基取代基的母胺可為一級母胺。
在標準大氣壓下之沸點為160℃以上的母胺中的幾個可包含10~24個碳原子。因此，有機膦前驅物的胺基取代基可如上述實施例所示，採用N(正辛基)2或N(2-乙基-正己基)2。於上述實施例及其他實施例中，就有機膦前驅物的選擇，有可能至少某種程度考量其溶解性；有機膦前驅物，例如在160℃~360℃左右可自由地使其溶解於油胺。因此，在幾個非限定性實施形態中，如此生成的有機膦可具有通式P(NR1R2)3，式中，R1及R2分別為直鏈或者分支烷基CmH2m+1(式中，5≦m≦12)或環狀烷基C5H8-R3或者C6H10-R4，R3為氫原子或直鏈或者分支烷基CnH2n+1(式中，0≦n≦7)，R4為氫原子或直鏈或者分支烷基CnH2n+1(式中，0≦n≦6)。
在方法10的16中，係藉由將有機膦前驅物與銦前驅物混合而生成前驅物混合物。有機膦前驅物與銦前驅物(IIIB族前驅物)亦可於混合前加熱至160℃~360℃左右。在幾個實施例中，銦前驅物及有機膦前驅物係於胺溶媒，例如長鏈一級胺溶媒(油胺等)中混合。在幾個實施形態中，前驅物混合物可於施予核形成條件前在真空中維持5~20小時。
在方法10的18中，係藉由前驅物混合物流經加熱之流路而生成InP量子點溶液。在幾個實施形態 中，可將前驅物混合物，作為藉由氣體隔間而分離的一連串分割之液體來流通。因此，在任意的步驟20中，方法10係包含將惰性氣體隔間周期性地導入於反應流體。在幾個實施形態中，前驅物混合物流體係以控制前驅物混合物在經加熱之流路或其1個以上之區域，例如核形成區域、生長區域、殼形成區域等之滯留時間的方式來調整。
InP量子點係藉由將前驅物混合物加熱至例如160℃~360℃之範圍的溫度而生成。於一實施形態中，起初將前驅物混合物在乾燥氮氣中以1小時加熱至50℃。接著，在核形成階段及生長階段，前驅物混合物係在維持於200℃之內徑1/8吋的不鏽鋼管內流動80英尺。InP奈米結晶生成物的溶液可於實施分光分析前，視需求回收於經氮氣取代的燒瓶而保存。在使用P(DOA)3時的一實施例中，基於此處所示之流動參數的反應體混合物之滯留時間約為19分鐘。相對於此，若使用以低沸點的母胺取代的有機膦前驅物之參(二乙胺基)膦作為有機膦前驅物，有起因於氣體的產生及不穩定的流動，而滯留時間縮短至約10分鐘的可能性。
接著，於方法10中，可於InP量子點的核心上建構內側殼。內側殼可發揮各種機能。首先，第一，內側殼可使InP核心材料的表面鈍化。舉例來說，InP核心有可能具有懸鍵，而此可能成為引起非發光性再結合的捕集部位(trap site)。為使此等懸鍵鈍化，可使用ZnSe內側殼(或其他合適的材料之殼)，由此可提升發光性再結合的量子效率。第二，內側殼可發揮量子點的核心與外側殼之間的中間層之作用。InP與ZnS之間的晶格不匹配度約為8%；InP與GaP的晶格不匹配度約為7%；InP與ZnSe之間的晶格不匹配度約為4%。由於晶格匹配度更高，界面缺陷部位數減少，藉此冷光量子吸收量(PLQY)提升。因此，於22中，藉由將合宜的內側殼前驅物形成性鹽，例如硒化三烷基膦、硒醇、乙酸鋅、丙酸鋅、肉豆蔻酸鋅、油酸鋅、硬脂酸鋅等的羧酸鋅、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅等的鹵化鋅、鋅硫醇、二烷基鋅等與合宜的配位基混合，可生成內側殼前驅物錯合物。
於24中，係藉由將含有內側殼前驅物錯合物的溶液添加於含有量子點的核心的溶液，而生成例如InP/ZnSe量子點系。作為合宜的殼材料，不限定於此等，可舉出GaP、AlP等的IIIB-VB族材料或ZnS、MgS、ZnSe、MgSe、CaS、CaSe、CdS等的II-VIB族材料。再者，可使用上述材料將多個內側殼配置於核心上，藉此，甚而連核心/殼異質結構、或核心/殼/殼異質結構亦可形成。
上述之轉換結束後，可將具有配位基末端的外側殼形成於各量子點上。為達此目的，而在26中生成外側殼形成性金屬前驅物錯合物。作為外側殼形成性金屬前驅物錯合物，可使用IIB族金屬離子(依IUPAC規則為12族)之錯合物。作為外側殼形成性金屬前驅物錯合物，可用例如二價鋅螯合物。為了形成外側殼形成性金屬前驅物錯合物，而將合適的金屬鹽，例如乙酸鋅與合適的配位基混和。
有別於此，於28中，調製1種以上的硫屬化合物的溶液。作為此種硫屬化合物，可舉出例如硫醇、二硫化物或硒醇。於一實施例中，可將混合硫醇或對應之二硫化物溶液，例如1-十二硫醇及1-己硫醇以任意的合適比率與溶媒一同混合。於30中，藉由將外側殼形成性金屬前驅物錯合物及硫屬化合物溶液與量子點核心材料的溶液混合，而生成形成有殼的量子點生成物之InP/ZnSe/ZnS(Lx)(例如L=1-十二硫醇及/或1-己硫醇)。
經由上述程序，即生成親油性核心/殼/殼型(CSS)量子點材料。若為InP/ZnSe/ZnS(Lx)時，若將此材料以400或450nm激發，則發光峰波長為520~650nm的範圍。由熱重分析(TGA)顯示，處於使量子點呈穩定之正烷基配位基之形態的有機物質的含量，在幾個實施例中為20~30%。
上述程序之任何形態皆意圖不受任何限制，各種變形、追加及省略均同樣地假設。例如，在幾個實施例中，可使用硒化鋅(ZnSe)外側殼來替代上述之ZnS外側殼。此時，於24中可使用對應之硒醇來替代硫醇。再者，內側殼在所有用途中未必一定需要，為了使量子點核心或外側殼的懸鍵鈍化，亦可採用其他方策。因此，在幾個實施例中，為了能夠獲得具有單層殼的生成物，例如InP/ZnS(Lx)或InP/ZnSe(Lx)，可省略方法10之步驟22及24。又於另一實施例中，可將InP核心替換為其他的IIIB-VB族半導體(GaP等)。尤其是，可利用上述之 IIIB-VB族含磷奈米材料，例如(AlxGayInz)P。甚而，透過載入多個陰離子，可獲得各式各樣的結構，例如(AlxGayInz)(NmPnAsoSbp)(式中，x+y+z=1，m+n+o+p=1，x=0~1，y=0~1，z=0~1，m=0~1，n=0~1，o=0~1，p=0~1)。
於方法10的32中，可進一步將量子點生成物純化。於一實施例中，藉由添加丙酮等的極性轉換溶媒，可使量子點從溶液中析出。可將固體量子點材料藉由過濾或離心分離而回收；另一方面，包含未反應的起始物質及其他雜質的上澄液可予以廢棄或再利用。其次將固體進一步以溶媒洗淨，可再次予以溶解。此純化程序可重複例如2~4次，或重複至達到所要的純度為止。作為其他純化方式，可舉出例如凝聚、液液萃取、蒸餾、電沉積、尺寸篩除層析及/或超過濾。上述純化方式的任一種或全部可單獨或組合使用。
在多個實施例中，能以分批處理實施上述步驟的1個、數個或全部。於其他實施例中，可採用連續流處理。又於另一實施例中，係將至少數種的前驅物溶液預先一同混合後，使用於連續流處理方法。
圖3係表示例示性的連續流反應系統34之形態。連續流反應系統係包含多個流體供給源36，流體供給源36可包含例如壓縮氣瓶、泵及/或液體儲存槽。連續流反應系統又包含多個反應裝置38及分割裝置40。彙整此等，則多個反應裝置38係包含構成為釋放出以有機溶媒為基底之量子點溶液的量子點階段。於此例示性的實 施例中，流體供給源36B及36C可分別供給核心形成性銦前驅物溶液及有機膦前驅物溶液。
連續流反應系統34係包含反應混合物之流路，此流路具備通過多個反應裝置38的第1導管42。於分割裝置40中，藉由將非混和性且非反應性的分割用流體(例如氮氣、氬氣、氦氣等較為惰性的氣體)裝入流路，而生成經分割之反應混合物的流體。藉由將流體分割，下游側之反應裝置中的滯留時間的分布變得比未進行分割時更小。
由分割裝置40所排出之經分割之反應混合物及非混和性的分割用流體可流入任意的激發活化階段44。於此，混合物係藉由能量源，例如具有單一模式、多模式或多重可變頻率的微波源、光源(高能燈或雷射)、高溫加熱(例如電阻加熱)裝置、超音波處理裝置或能量源之任意的較佳組合而迅速地獲得能量。此處所產生的量子點可迅速且均勻地進行核形成。因此，上述方法10可進一步包含經混合之核心形成性銦前驅物及有機膦前驅物的熱活化。其次，經核形成的前驅物流體流入培養階段46，於此，係於連續流條件下藉由熱源來促進奈米結晶性核心材料前驅物之核形成後的生長。此程序係於回收階段48停止。於此，可任意地將含量子點之溶液與非混和性的分割用流體分離。於其他實施形態中，由於核形成及生長可於同一反應器階段中進行，故可省略激發活化階段44。
於圖3之實施例中，分析模組50係配置於回 收階段48的上游側。於此分析模組中，可進行測試培養階段46所生成之量子點的1個以上之物性的評價。在幾個實施例中，分析模組可與程序控制器52協動。此程序控制器係包含電子控制裝置，此電子控制裝置係以可與流體供給源36及反應裝置38之各種輸入介質作動的方式連結。作為此種輸入介質，可舉出激發活化階段44中的能通量、培養階段46中的加熱、及配置於整個連續流反應系統34的各種流量控制用構成零件。使用根據由分析模組所評價之特性的閉環回饋，可自動地最佳化或調整量子點的尺寸、組成、及/或其他特性。
延續圖3之說明，連續流反應系統34係包含：位於回收階段48的下游側的內側殼製造階段54；及位於內側殼製造階段的下游側的外側殼製造階段56。圖3之連續流反應系統34又包含配置於外側殼製造階段56的下游側之純化階段58。由於各種量子點純化方式係包含於本案之意旨及範圍，因此純化階段58之構造及機能在本案的不同實施形態中可相異。
本發明一形態之量子點之製造方法係採用以下構成：
(1)一種量子點之製造方法，其為用來製造量子點之方法，其係包含：藉由將IIIB族前驅物及有機膦前驅物混合，而生成前驅物混合物之步驟；及藉由將前述前驅物混合物加熱，而生成IIIB族磷化物量子點的溶液之步驟， 前述有機膦前驅物係具有1個或多個胺基取代基，且前述胺基取代基之母胺的至少1個在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。
(2)如上述(1)之量子點之製造方法，其中在前述生成IIIB族磷化物量子點的溶液之步驟中，使前述前驅物混合物流經加熱之流路而予以加熱。
(3)如上述(2)之量子點之製造方法，其中前述前驅物混合物流體係包含液流，該液流係處於藉由氣體隔間而分離之分割成多區塊之形態。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之量子點之製造方法，其中前述有機膦前驅物係具有3個胺基取代基，其中至少1個的母胺在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之量子點之製造方法，其中前述有機膦前驅物係具有3個胺基取代基，其中相同的母胺為2個或3個。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之量子點之製造方法，其中前述胺基取代基為二級胺基取代基。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之量子點之製造方法，其中前述胺基取代基為N(正辛基)2。
(8)如上述(1)至(6)中任一項之量子點之製造方法，其中前述胺基取代基為N(2-乙基-正己基)2。
(9)如上述(1)至(8)中任一項之量子點之製造方法，其中前述有機膦前驅物係可溶於160℃以上的油胺。
(10)如上述(1)至(9)中任一項之量子點之製造方法，其中前述IIIB族前驅物係包含銦前驅物。
(11)如上述(1)至(10)中任一項之量子點之製造方法，其中前述IIIB族前驅物及前述有機膦前驅物的混合係包含在標準大氣壓下於160℃以上沸騰的胺溶媒中進行混合。
(12)如上述(1)至(11)中任一項之量子點之製造方法，其中前述量子點的粒徑為2nm~15nm。
(13)如上述(1)至(12)中任一項之量子點之製造方法，其中前述量子點的發光峰波長為500nm以上。
(14)如上述(1)至(13)中任一項之量子點之製造方法，其中前述量子點的發光峰波長為580nm以上。
(15)如上述(1)至(14)中任一項之量子點之製造方法，其中在前述生成前驅物混合物之步驟前，具有：藉由將含磷起始物質及母胺混合，而生成具有衍生自前述母胺之胺基取代基的有機膦前驅物之步驟。
(16)如上述(15)之量子點之製造方法，其中前述含磷起始物質係包含三氯化磷及三溴化磷的1種以上。
(17)如上述(15)或(16)之量子點之製造方法，其中前述含磷起始物質係包含具有低沸點之胺基取代基的有機膦。
(18)如上述(15)至(17)中任一項之量子點之製造方法，其中前述含磷起始物質係含有選自包含參(二甲胺基)膦(P(DMA)3)、參(二乙胺基)膦(P(DEA)3)、參(二丙胺基)膦(P(DPA)3)、及參(二丁胺基)膦(P(DBA)3)之群組的任1種以上。
(19)如上述(15)至(18)中任一項之量子點之製造方 法，其中前述含磷起始物質及前述母胺的混合係包含加熱及揮發性副產物的移除。
本發明一形態之有機膦係採用以下構成：
(20)一種有機膦，其為具有分別藉由從二級母胺切斷氮-氫鍵而衍生的3個胺基取代基之有機膦，其中，前述二級母胺在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。
(21)如上述(20)之有機膦，其中前述胺基取代基為N(正辛基)2。
(22)如上述(20)之有機膦，其中前述胺基取代基為N(2-乙基-正己基)2。
(23)如上述(20)至(22)中任一項之有機膦，其中前述有機膦前驅物係可溶於160℃以上的油胺。
[實施例1]
將3.0g的三氯化銦(InCl3)、9.0g的氯化鋅(ZnCl2)、及150mL的油胺在乾燥氮氣中混合。然後，在真空中以120℃加熱1小時，其後予以冷卻。藉此，可獲得包含In3+胺錯合物或錯合物鹽的銦前驅物(IIIB族前驅物)。
將35.7g的二辛胺(DOAH)在50℃的真空中除氣1小時。然後，添加13.5mL的參(二乙胺基)膦(P(DEA)3)，並將所得混合物在乾燥氮氣中以150℃加熱5小時。藉此，可獲得有機膦前驅物之參(二辛胺基)膦(P(DOA)3)。
將藉由NMR(Nuclear Magnetic Reasonance)分析所 得有機膦前驅物的結果示於圖4a、藉由MS(Mass Spectrometry)分析所得有機膦前驅物的結果示於圖4b。於圖4a中，上層之400a表示母胺之DOAH的結果；中間之400b表示含磷起始物質之P(DEA)3的結果；下層之400c表示由DOAH與P(DEA)3所調製之有機膦前驅物的結果。圖4a之下層所示箭號的部分為來自P(DOA)3的峰。圖4b表示由DOAH與P(DEA)3所調製之有機膦前驅物的MS分析結果，可確認來自P(DOA)3的峰。由圖4a及圖4b顯示，可由母胺與含磷起始物質調製有機膦前驅物。
此外，由母胺與含磷起始物質所調製之有機膦前驅物中亦可含有40%以下左右的副產物。副產物的含有率更佳為20%以下左右。
將如上述方式所得之銦前驅物與有機膦前驅物在油胺中混合，而製成前驅物混合物。
將如上述所得之前驅物混合物，首先在乾燥氮氣中以1小時加熱至50℃。接著，在維持於200℃之內徑1/8吋的不鏽鋼管中使前驅物混合物以5mL/min流動80英尺、使作為分割用流體的氮氣以1.5sccm流動80英尺。
藉此，可獲得InP奈米結晶生成物(InP量子點)的溶液。
藉由TEM測定所得InP量子點之數量平均粒徑的結果，為4nm。
使44mmol的硒在惰性氣體環境下完全溶解於20ml的三正辛基膦，製成硒前驅物。
將10g的硬脂酸鋅與40ml的1-十八烯混合，製成鋅前驅物。
將5.5ml的InP量子點溶液加熱至180℃，花費40分鐘添加1ml的硒前驅物。其後，加熱至200℃後保持1小時。進而昇溫至220℃後，花費10分鐘添加4ml的鋅前驅物，保持20分鐘。昇溫至240℃後，花費28分鐘添加0.7ml的硒前驅物，保持2分鐘。昇溫至280℃後，花費10分鐘添加4ml的鋅前驅物，保持20分鐘。昇溫至320℃後，花費28分鐘添加0.7ml的硒前驅物，保持2分鐘後，花費10分鐘添加4ml的鋅前驅物，保持50分鐘。藉此，即形成ZnSe殼。
對上述所得之InP/ZnSe溶液添加1-十二硫醇並以270℃加熱而形成ZnS殼。
圖1表示上述所得之InP量子點的吸收光譜與發光光譜。圖1之虛線表示殼形成前之InP核心的吸收光譜，實線表示殼形成後之InP/ZnSe/ZnS的發光光譜。
吾人應理解，本說明書所記載之構成及/或手法係以實例表示，且由於可實施多種變形，而不應以限定性的意義來解釋此等具體例。例如，在幾個實施形態中，本說明書所記載之反應體及程序可在與連續流系統相對的分批反應系統中使用。本說明書所記載之具體定 型程序或方法，可表示所有處理方案的1個以上。因此，此處所例示及/或者記載的各種行為，能以例示及/或者記載之順序、或其他的順序，或者並行地或予以省略地實施。同樣地，亦可變更上述程序之順序。
本案之主題，除本說明書所揭示的各種程序、系統及構成以及其他的特徵、機能、動作及/或特性之所有新穎且非顯而易見的組合及其部分組合外，亦包含其所有的等效內容。
10‧‧‧用來製造InP的例示性方法
12‧‧‧生成銦前驅物
14‧‧‧藉由將含磷起始物質與母胺混合而生成有機膦前驅物
16‧‧‧藉由將銦前驅物及有機膦前驅物混合而生成前驅物混合物
18‧‧‧藉由使前驅物混合物流經加熱之流路而生成InP量子點溶液
20‧‧‧藉由導入惰性氣體隔間而生成分割之前驅物混合物流體
22‧‧‧生成內側殼前驅物錯合物
24‧‧‧將量子點溶液與內側殼前驅物混合
26‧‧‧生成外側殼前驅物錯合物
28‧‧‧調製硫屬溶液
30‧‧‧將量子點溶液與外側殼前驅物及硫屬溶液混合
32‧‧‧調製量子點溶液
Claims (19)
- 一種量子點之製造方法，其為用來製造量子點之方法，其係包含：藉由將IIIB族(依IUPAC規則為13族)前驅物及有機膦前驅物混合，而生成前驅物混合物之步驟；及藉由將該前驅物混合物加熱，而生成IIIB族磷化物量子點的溶液之步驟，該有機膦前驅物係具有1個或多個胺基取代基，且該胺基取代基之母胺的至少1個在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。
- 如請求項1之量子點之製造方法，其中在該生成IIIB族磷化物量子點的溶液之步驟中，使該前驅物混合物流經加熱之流路而予以加熱。
- 如請求項2之量子點之製造方法，其中該前驅物混合物流體係包含液流，該液流係處於藉由氣體隔間而分離之分割成多區塊之形態。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該有機膦前驅物係具有3個胺基取代基，其中至少1個的母胺在標準大氣壓下的沸點為160℃以上。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該有機膦前驅物係具有3個胺基取代基，其中相同的母胺為2個或3個。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該胺基取代基為二級胺基取代基。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中 該胺基取代基為N(正辛基)2。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該胺基取代基為N(2-乙基-正己基)2。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該有機膦前驅物係可溶於160℃以上的油胺。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該IIIB族前驅物係包含銦前驅物。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該IIIB族前驅物及該有機膦前驅物的混合係包含在標準大氣壓下於160℃以上沸騰的胺溶媒中進行混合。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該量子點的粒徑為2nm~15nm。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該量子點的發光峰波長為500nm以上。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中該量子點的發光峰波長為580nm以上。
- 如請求項1至3中任一項之量子點之製造方法，其中在該生成前驅物混合物之步驟前，具有：藉由將含磷起始物質及母胺混合，而生成具有衍生自該母胺之胺基取代基的有機膦前驅物之步驟。
- 如請求項15之量子點之製造方法，其中該含磷起始物質係包含三氯化磷及三溴化磷的1種以上。
- 如請求項15之量子點之製造方法，其中該含磷起始物質係包含具有低沸點之胺基取代基的有機膦。
- 如請求項15之量子點之製造方法，其中該含磷起始 物質係含有選自包含參(二甲胺基)膦(P(DMA)3)、參(二乙胺基)膦(P(DEA)3)、參(二丙胺基)膦(P(DPA)3)、及參(二丁胺基)膦(P(DBA)3)之群組的任1種以上。
- 如請求項15之量子點之製造方法，其中該含磷起始物質及該母胺的混合係包含加熱及揮發性副產物的移除。
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