TWI744884B - 複合量子點及其製作方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有水誘導表面修復特性的複合量子點及其製作方法，該具有水誘導表面修復特性的複合量子點包含一量子點、一保護單元，及一修復單元。該量子點包括由M1A1構成的第一層，該保護單元吸附於該量子點，包括胺基化合物，及/或季銨鹽及該季銨鹽的共離子，該修復單元吸附該量子點，並包括金屬離子。此外，本發明還提供一種經水修復後的複合量子點，及其製作方法。

Description

複合量子點及其製作方法
本發明是有關於一種量子點、製作方法及離子檢測方法，特別是指一種具有水誘導表面修復特性的複合量子點、製作方法及利用具有水誘導表面修復特性的複合量子點檢測金屬離子的方法。
量子點由於其具有的特殊光學特性，而可廣泛的應用於如發光二極體、太陽能電池、生物感測等不同的技術領域，因此，持續受到相關技術領域者的研究及重視。其中，硒化鎘(CdSe)類量子點由於較易合成及其優越的光學性質，因此受到較大的矚目。但是，考慮到鎘(Cd)類量子點(Cd-based QDs)對環境的影響及毒性，因此，III-V族量子點，如磷化銦量子點(InP QDs)，則因其低毒性且於可見光範圍具有磷光直接能隙的特性，也逐漸受到重視。
然而，因為InP QDs表面的高敏感且量子效率低，因此， 在InP的合成過程當中，會利用不同的殼層結構並利用殼層介面的化學性質控制，例如以InP為核(core)，並於InP core外形成硫化鋅(ZnS)或是ZnS/棕櫚酸酯(palmitate)的殼層(shell)，形成不同core-shell複合結構的InP類量子點，以保持InP類量子點的量子發光特性，這使得InP類量子點的結構複雜且合成不易。
因此，本發明的目的，即在提供一種具有水誘導表面修復特性的複合量子點。
於是，本發明具有水誘導表面修復特性的複合量子點，包含一量子點、一保護單元，及一修復單元。
該量子點包括由M1A1構成的第一層，其中，M1為金屬，選自鋅、錫、鉛、鎘、銦、鎵、鍺、鈷、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鋇、鎳、銀、鈦，或銅，A1為非金屬，選自硒、硫、碲、磷、砷、氮、碘，或氧。
該保護單元吸附於該量子點，包括胺基化合物，及/或季銨鹽及季銨鹽的共離子。
該修復單元環圍該量子點，包括金屬離子。
此外，本發明的另一目的，即在提供一種具有水誘導表面修復特性的複合量子點的製作方法。
於是，本發明具有水誘導表面修復特性的複合量子點的製作方法，包含以下步驟。
將含M1的M1前驅物、含A1的A1前驅物、修復劑、加入一溶劑中，並於預定反應條件下反應，即可得到如前所述具有水誘導表面修復特性的複合量子點。
其中，該M1前驅物為金屬鹵化物，M1選自鋅、錫、鉛、鎘、銦、鎵、鍺、錳、鈷、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鋇、鎳、銀、鈦，或銅，該A1前驅物為具有胺基配位的化合物，A1為非金屬，選自硒、硫、碲、磷、砷、氮、碘，或氧，該修復劑選自脂肪酸金屬鹽或醋酸金屬鹽，該溶劑為胺基化合物。
此外，本發明的又一目的，在於提供一種製程簡單並可具有較高發光量子效率的複合量子點的製作方法。
於是，本發明該複合量子點的製作方法，包含：將一含水溶液加入一量子點溶液中，其中，該量子點溶液包含如前所述具有水誘導表面修復特性的複合量子點。透過水分子移除至少部分吸附於該等量子點的季銨鹽及該季銨鹽的共離子，令該胺基化合物及金屬離子取代該季銨鹽及該季銨鹽的共離子，而得到複合量子點。
又，本發明的再一目的，在於提供一種可具有較高發光量子效率的複合量子點。
於是，本發明該複合量子點是由前述複合量子點的製作 方法所製得，且該複合量子點的螢光發光量子效率高於原始量子點的螢光發光量子效率。
再者，本發明的又一目的，在於提供一種利用具有水誘導表面修復特性的量子點進行含水溶液中的金屬離子檢測的金屬離子檢測方法。
於是，本發明的金屬離子檢測方法包含以下步驟。
準備一第一溶液，該第一溶液包括多數如前所述具有水誘導表面修復特性的複合量子點，且該第一溶液具有第一螢光特性。
將一含有金屬離子的含水溶液加入該第一溶液，形成一第二溶液，該第二溶液具有第二螢光特性。
將該第一螢光特性及該第二螢光特性進行比對，得到與該含水溶液中之金屬離子相關的檢測結果。
本發明的功效在於：透過複合量子點的結構設計，令該複合量子點具有可利用水分子誘導而進行量子點表面保護修復的特性，而經由量子點表面保護修復得到的複合量子點，由於可減少量子點表面缺陷，因此，可得到具有量子效率高於原量子點之量子效率的複合量子點。此外，還可利用該水分子誘導量子點表面修復的機制進行金屬離子檢測。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是本發明具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點於不同含水量(v/v%)的丙酮水溶液進行誘導修復後得到的InP複合量子點的螢光發光圖譜；圖2是以本發明該製作方法製得之InP複合量子點，以純丙酮及丙酮水溶液誘導修復後得到的InP複合量子點的螢光發光圖譜；圖3是以本發明該製作方法製得之具有不同修復離子(Zn2+及Cd2+)的具有水誘導表面修復特性之複合量子點，經水誘導修復得到的InP複合量子點的螢光吸收/放射光譜圖；圖4是以本發明該製作方法製得之具有不同修復離子(Zn2+及Cd2+)的具有水誘導表面修復特性之複合量子點，經水誘導修復得到的InP複合量子點的紅外光(IR)吸收光譜；圖5是以本發明的金屬量測方法檢測而得的不同金屬離子的螢光發光量子效率量測結果；圖6是以本發明的金屬量測方法檢測不同濃度之鋅離子的螢光發光光譜；圖7是以本發明的金屬量測方法檢測不同濃度之鎘離子的螢光發光光譜；及 圖8是以本發明的金屬量測方法檢測不同混合濃度的鋅離子/鎘離子的螢光發光光譜。
本發明的目的在於提供：(1)具有水誘導表面修復特性之複合量子點及其製作方法；(2)經由水誘導修復後的複合量子點及其製作方法；以及(3)利用具有水誘導表面修復特性之複合量子點進行金屬離子檢測的金屬檢測方法。
(1)具有水誘導表面修復特性之複合量子點及其製作方法
該具有水誘導表面修復特性之複合量子點的實施例包含一量子點、一保護單元，及一修復單元。
該量子點包括由M1A1構成的第一層，其中，M1為金屬，選自鋅、錫、鉛、鎘、銦、鎵、鍺、鈷、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鋇、鎳、銀、鈦，或銅，A1為非金屬，選自硒、硫、碲、磷、砷、氮、碘，或氧。
該保護單元吸附於該量子點，包括胺基化合物，及/或季銨鹽及該季銨鹽的共離子。
該修復單元環圍該量子點，包括金屬離子。
其中，該季銨鹽為該胺基化合物季胺化而得。
於一些實施例中，該M1選自銦或鋅，該A1選自磷、硒，或硫。
於一些實施例中，該保護單元的胺基化合物的至少一取代基具有雙鍵且碳數介於14~20。
於一些實施例中，該胺基化合物為脂肪胺。
於一些實施例中，該胺基化合物為油酸胺。
於一些實施例中，該修復單元的金屬離子選自2價或3價金屬離子。
於一些實施例中，該修復單元的金屬離子選自鋅離子及鎘離子的其中至少一種。
前述具有水誘導表面修復特性之複合量子點的該實施例的製作方法說明如下。
該具有水誘導表面修復特性之複合量子點的製備是將含M1的M1前驅物、含A1的A1前驅物，及修復劑加入一溶劑中，並於預定反應條件下反應，即可得到具有水誘導表面修復特性之複合量子點。
其中，M1前驅物為金屬鹵化物，M1選自鋅、錫、鉛、鎘、銦、鎵、鍺、錳、鈷、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鋇、鎳、銀、鈦，或銅，A1前驅物為具有胺基配位的化合物，A1為非金屬，選自硒、硫、碲、磷、砷、氮、碘，或氧。
於一些實施例中，該M1選自鋅、錫、鎘、銦、鎵，或鍺，A1為非金屬，選自硒、硫，或磷。
於一些實施例中該M1前驅物選自氯化銦(Indium(III)chloride，InCl3)、醋酸銦(Indium(III)acetate，InAc3)，或氧化銦(Indium(III)oxide，In2O3)。該A1前驅物選自三-(二甲氨基)膦(Tris(dimethylamino)phosphine，(DMA)3P)、三-(三甲基矽烷基)膦(Tris(trimethylsilyl)phosphine，(DMS)3P)，或磷化氫(Phosphine，PH3)。
較佳地，於一些實施例中，該M1前驅物可選自毒性較低的(DMA)3P。
該修復劑選自脂肪酸金屬鹽或醋酸金屬鹽，該溶劑為胺基化合物。
於一些實施例中，該脂肪酸金屬鹽或醋酸金屬鹽的金屬選自鋅離子(Zn2+)、鎘離子(Cd2+)、鉛離子(Pb2+)、銅離子(Cu2+)、錳離子(Mn2+)、鐵離子(Fe3+)、鎳離子(Ni2+)，及鉻離子(Cr3+)的其中至少一種。該脂肪胺的取代基的碳數介於14~20。該胺基化合物為脂肪胺(fatty amine)
於一些實施例中，該脂肪酸金屬鹽及醋酸金屬鹽選自硬酯酸鋅(Zinc Stearate，Zn(ST)2)、硬酯酸鎘(Cadmium Stearate，Zn(Cd)2)、醋酸鋅(Zinc acetate，Zn(Ac)2)，或醋酸 鎘(Cadmium acetate，Zn(Cd)2)等。該溶劑可為飽和或不飽合脂肪胺，例如油酸胺(Oleylamine)、十八胺(Octadecylamine)、十六胺(Hexadecylamine)，或十二胺(Laurylamine)等。
其中，該具有水誘導表面修復特性之複合量子點的該量子點的第一層(M1A1)即來自前述該M1前驅物及該A1前驅物，該保護單元的該胺基化合物即為該溶劑分子，該季銨鹽為由該溶劑的胺基化合物季銨化而得，該季銨鹽的共離子即為該M1前驅物的鹵素離子。且該修復單元的金屬離子與該修復劑(脂肪酸金屬鹽或醋酸金屬鹽)的金屬離子相同。
以前述具有水誘導表面修復特性的複合量子點為InP複合量子點為例說明，該具有水誘導表面修復特性的InP複合量子點的製備是先準備下述化學藥品：以InCl3(純度99.999%)、(DMA)3P(純度97%)分別為M1前驅物及A1前驅物，Zn(ST)2(純度99.99%)為修復劑，Oleylamine(油酸胺，以下以OAm表示，工業級/純度70%)為溶劑、ZnCl2(無水/純度99.95%)用於QDs粒徑分布控制。
在充氮氣(N2)的手套箱條件下操作：將InCl3(10mg)及ZnCl2(300mg)加入OAm(5ml)中混合攪拌得到一混合物，接著，將該混合物在120℃真空條件下除氣約1小時。然後在鈍氣條件下加熱至200℃，到達溫度後快速將(DMA)3P注入該混合物，並持溫 反應約20分鐘，以形成InP量子點。反應完成後冷卻至室溫並經後處理即可收集得到具有Zn2+離子保護的具有水誘導表面修復特性的InP複合量子點。
此外，也可進一步再利用金屬離子修復前述具有水誘導表面修復特性的InP量子點於合成過程中產生的缺陷。該步驟是將前述得到的InP量子點利用丙酮沉澱析出純化，移除殘餘的前驅物以純化InP量子點。接著，將ZnCl2(0.04mmol)及Cd(NO3)2(0.04mmol)溶於100μl的水，得到陽離子/水的混合液，再將該混合液(陽離子/水)與丙酮調和成10v/v%的水/丙酮溶液。將前述純化後的InP量子點加入該水/丙酮溶液，令其沉澱後析出，即可得到再經過金屬離子修復後的具有水誘導表面修復特性的InP複合量子點。前述該ZnCl2及Cd(NO3)2可視需求置換成例如InCl3、Zn(Ac)2等即可得到不同的陽離子。
此外，本發明可利用較低毒性的(DMA)3P取代習知常用於合成InP QDs的前驅物三-(三甲基甲硅烷基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine，P(TMS)3)，而可提供更安全的InP量子點合成方法。另外，於此反應條件下，透過ZnCl2的添加還可降低InP複合量子點的粒徑分布。
要說明的是，於一些實施例中，該量子點還可包含一位於該第一層外圍的第二層，及/或位於該第二層外圍的第三層。該 第二層由M1xM21-xA1yA21-y構成，0<x≦1，0<y<1，M2選自鋅、錫、鉛、鎘、銦、鎵、鍺、錳、鈷、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鋇、鎳、銀、鈦，或銅，A2為非金屬，選自硒、硫、碲、磷、砷、氮、碘，或氧，該第三層由M1A2或M2A2構成，且該第三層會具有自該第二層向外凸出的凸點。
當該量子點還具有該第二層及/或該第三層結構時，則是在量子點合成過程中，依序加入該第二層及/或該第三層所需的前驅物進行反應即可。前述該等層結構的相關反應參數可參考發明人美國專利US9890329，並依所需之材料組合結及所需結構自行調整，因此，於此不再多加說明。
(2)經水誘導修復後的複合量子點及其製作方法
前述(1)所載具有水誘導表面修復特性之複合量子點，由於可透過該含水溶液的水分子與吸附於量子點上之陰離子的離子-偶極作用力(ion-dipole interaction)誘導，令吸附於該等量子點的離子化合物(季銨鹽及季銨鹽的共離子)自量子點脫附，並以金屬離子及胺基化合物進行取代配位。因此，利用將前述(1)得到的具有水誘導表面修復特性之複合量子點利用水誘導修復，即可得到經水誘導修復後的複合量子點。透過水誘導修復後得到的複合量子點，因為量子點表面缺陷可被修復，因此，經水誘導修復後得到的複合量子點具有比原始的具有水誘導表面修復特性之複合量子點 有較佳的螢光發光量子效率。
茲將前述經水誘導修復後的複合量子點的製作方法說明如下。
首先，利用將一含水溶液加入含有前述該具有水誘導表面修復特性之複合量子點的量子點溶液中進行反應，反應完成後先利用離心過濾，之後再利用甲苯(toluene)沉澱析出純化，即可得到該等經水誘導修復後得到的複合量子點。
具體的說，以該經水誘導修復後得到的複合量子點為利用含有前述以Zn2+為修復劑製得的具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點(即於InP量子點吸附有OAm+Cl-、OAm，及Zn2+)的量子點溶液為例說明，是可於室溫(不加熱)的條件下，將前述該具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點加入含水溶液(丙酮/水的混合液)中。當該具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點遇到水時，即可透過水分子誘導啟動InP複合量子點的表面修復機制，讓原本吸附於InP複合量子點上的季銨鹽離子配位基(OAm+Cl-)脫附，讓金屬離子(Zn2+)及脂肪胺(OAm)取代OAm+Cl-配位結合於InP量子點，而得到經水誘導修復的InP複合量子點。
習知InP量子點因為表面缺陷及懸鍵(dangling bond)的影響，所以發光效率極差。因此，一般是透過在InP量子點表面形成不同的保護殼層，以提升InP類量子點的螢光發光量子效率。然 而，該等保護殼層通常需在較高溫度(如於150℃)條件下進行，而本案則僅需於室溫下即可透過水誘導進行反應，讓金屬離子及胺基化合物取代該等季銨鹽離子配位基，配位結合於InP量子點，即可於InP量子點表面形成保護層。此外，透過利用水誘導修復機制因為得以修復原InP量子點的表面缺陷，因此，經水誘導修復後得到的InP複合量子點可具有比原始的InP複合量子點更佳的量子發光效率。再者，該等經水誘導修復後的InP複合量子點於遇到水氣時，也可再度啟動誘發修復機制，因此，還可再避免InP複合量子點遇到水氣時氧化而影響InP複合量子點的螢光發光量子效率的缺點。
接著，以下述螢光量測結果說明本案之InP復合量子特性。要說明的是，下述用於螢光量測的溶液濃度均為10mM，且是以InP的吸收波長(413nm)為比對基準。
參閱圖1，圖1是以本發明具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點(InP量子點表面吸附OAm+Cl-、Zn2+、OAm)於不同含水量的丙酮/水(v/v%)混合溶液進行誘導修復後得到的InP複合量子點的螢光發光圖譜。
由圖1結果可知，以不同水含量的丙酮/水混合溶液進行誘導修復得到的InP複合量子點，隨著含水量增加至約10(v/v%)時，其螢光吸收峰值會產生紅位移，且螢光發光量子效率會隨著含水量增加而增加，而含水量高於10(v/v%)時，該InP複合量子點的 螢光發光量子效率會略為下降。
再參閱圖2，圖2是以本發明該製作方法製得，以Zn2+為修復離子之具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點(圖2中以InP表示，其結構為：InP量子點表面吸附OAm+Cl-、Zn2+、OAm)、將該具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點以純丙酮誘導修復後得到的InP複合量子點(圖2中以A-InP表示)，以及，將該具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點，以含水量(10v/v%)的丙酮/水混合溶液誘導修復後得到的InP複合量子點((圖2中以AW-InP表示)的螢光發光圖譜。
由圖2的螢光發光強度(PL intensity)結果可知，未進行水誘導修復的InP複合量子點的螢光發光效率極低，幾乎不具有螢光發特性。而以純丙酮誘導後的A-InP量子點，因純丙酮並無法啟動量子點表面修復機制，因此，其螢光發光強度也幾乎不變。然而，經過含水量(10v/v%)的水誘導修復得到之AW-InP複合量子點，則可將螢光發光強度提升到約5%。此外，由圖2的螢光吸收光譜也可得知，經由水誘導修復得到的InP複合量子點AW-InP其表面會吸附金屬離子，因此會產生紅位移(約從550nm紅位移至568nm)，其最強的螢光發光波長則可以到約598nm。而其螢光發光量子效率(PLQY)經由與標準染料的螢光發光量子效率(Rhodamine 6G,PLQY=95% in ethanol；Rhodamine 101,PLQY=90% in ethanol)比對後可知，約可從<1%提升到約5.1±0.3%。
接著，將利用前述本發明該製作方法所製得之具有不同修復離子(Zn2+、Cd2+)的具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點，以水誘導修復並將經水誘導修復後的InP複合量子點進行相關螢光特性量測。
參閱圖3、4，圖3是具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點，以及經水誘導修復得到的InP複合量子點(AW-InP(Cd2+)、AW-InP(Zn2+)的螢光吸收/放射光譜圖，圖4則為紅外光(IR)吸收光譜。
由圖3可知，未經水誘導修復的複合量子點InP，其螢光吸收波長約為553nm；以鋅離子(Zn2+)為修復離子，修復後得到的InP複合量子點(AW-InP(Zn2+))，其螢光吸收波長約為568nm、螢光放射波長約598nm，螢光發光量子效率約(PLQY)為5.3±0.4%。而以鎘離子(Cd2+)為修復離子，修復後得到的InP複合量子點(AW-InP(Cd2+))，其螢光發光量子效率約(PLQY)為1.6±0.2%，螢光放射波長約656nm，而其螢光吸收波長則比預期的吸收波長紅位於約50nm(約為607nm)。
此外，再由圖4的IR吸收光譜可知，InP於3200cm-1為單一吸收峰，此應為胺基化合物的兩個N-H吸收，而AW-InP(Zn2 +)於3100~3400cm-1的吸收峰值則位移至3250cm-1，且具有兩個吸 收峰值，初步認為是除了胺基化合物之外，還混合了少數質子化的胺基；而AW-InP(Cd2+)，則可在3250cm-1及3280cm-1觀察到吸收峰值，初步推斷應為胺基化合物(-NH2)的兩個N-H基的對稱(symmetric)及不對稱(anti-symmetric)振動吸收峰。一般而言，自由胺基(free amine)的吸收峰值約介於3300~3400cm-1，而與量子點配位結合後則往低波數(wavenumbers)方向位移。而由AW-InP(Zn2+)及AW-InP(Cd2+)的IR吸收光譜結果可知，以Cd2+為修復離子時，經水誘導修復後得到的複合量子點表面會配為結合較多的胺基化合物，此也與圖3中AW-InP(Cd2+)的螢光吸收光譜會產生較多紅位移的結果符合。
本發明的複合量子點藉由水誘導表面修復機制，利用水分子與陰離子之間的離子-偶極作用力(ion-dipole interaction)誘發量子點表面的季銨鹽離子配位基(ligand)脫附，並讓胺基化合物及金屬離子取代脫附的季銨鹽離子配位基(ligand)而於該量子點表面形成保護配位基，而得到該複合量子點。由於形成於該複合量子點表面的保護配位基可減少量子點的表面缺陷，因此，經修復後的複合量子點的螢光發光量子效率還得以被有效提升。
(3)利用具有水誘導表面修復特性之複合量子點進行金屬離子檢測的金屬檢測方法
由於本發明具有水誘導表面修復特性的複合量子點可透 過水誘導表面修復機制，令原本吸附於量子點上的季銨鹽離子配位基(ligand)脫附，讓金屬離子取代該等季銨鹽離子配位基以配位結合於量子點。而經由金屬離子配位結合得到的複合量子點，相較於原始的量子點於螢光發光波長會有紅位移的特性產生，因此，透過該機制還可用於檢測含水溶液中的金屬離子。
該金屬離子檢測方法包含以下步驟：首先，進行步驟(a)，準備具有如前所述具有水誘導表面修復特性的複合量子點的第一溶液，該第一溶液具有第一螢光特性。
接著，進行步驟(b)，將一含有金屬離子的含水溶液加入該第一溶液，形成一第二溶液，該第二溶液具有第二螢光特性。
最後，進行步驟(c)，將該第一螢光特性及該第二螢光特性進行比對，得到與該含水溶液中金屬離子相關的檢測結果該第一螢光
茲以下述說明利用本發明該具有水誘導表面修復特性的複合量子點進行金屬離子檢測的方法及相關檢測結果。
參閱圖5，圖5是利用將分別含有不同金屬離子(Na+、K+、Ni2+、Pb2+、NH4 +、Mg2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Cs2+、Cr3+、Co2+、Ce3+、Ca2+、Ba2+、Mn2+、Fe3+)，及油酸胺的丙酮/水溶液，各自加入含有前述以Zn2+為修復離子之具有水誘導表 面修復特性之InP複合量子點的第一溶液中，而得到多個第二溶液。分別量測該第一溶液(Blank)，以及該等第二溶液的相對螢光特性。由圖5可知，以本發明該具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點作為金屬離子的檢測，確實可在不同金屬離子時得到不同的螢光發光強度，而得以透過該螢光特性的差異檢測溶液中的金屬離子。此外，由圖5也可清楚看出，以該具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點作為金屬離子的檢測時，對鋅離子及鎘離子的檢測最為靈敏。
接著，參閱圖6~8，圖6~8是進一步利用將含有不同鋅離子(Zn2+)濃度(0~10當量濃度(eq.))及油酸胺的丙酮/水溶液、不同鎘離子(Cd2+)濃度(0~10當量濃度(eq.))及油酸胺的丙酮/水溶液，以及含有不同比例之鋅離子/鎘離子及油酸胺的丙酮/水溶液，分別加入含有前述以鋅離子為修復離子之具有水誘導表面修復特性之InP複合量子點的第一溶液中，而得到多個第二溶液，並分別量該第一溶液(Blank)，以及該等第二溶液的螢光發光強度。圖6~8的插圖為不同離子當量濃度的螢光發光量子效率(PLQY%)。
由圖6、7可知，於該第一溶液中加入不同濃度的鋅離子及鎘離子時，其螢光發光強度會隨著離子濃度的增加(0eq.至10eq.)漸增，且可表現出不同的發光量子效率結果。而由圖8也可看出，當溶液中同時含有鋅離子及鎘離子時，隨著鋅離子及鎘離子 的比例不同，其螢光發光光譜的波長也隨之改變，且鎘離子濃度越高，其螢光發光波長越往紅位移方向偏移。因此，可透過螢光發光光譜的波長變化，得知鋅離子及鎘離子的濃度比例。故可透過該等螢光特性差異應用於檢測溶液中的金屬離子，並得知溶液中的金屬種類、濃度等定性及定量的檢測結果。
此外，值得一提的，由前述說明可知本發明該具有水誘導表面修復特性的複合量子點，經水誘導修復而於量子點表面引入金屬離子修復劑時，其螢光吸收波長亦會隨之改變，也就是說，本發明還可透過利用不同金屬離子(如鋅離子、鎘離子)或是不同比例的金屬離子(如鋅離子、鎘離子)作為該具有水誘導表面修復特性的複合量子點的修復離子，如此，即可藉由水誘導修復後得到具有不同螢光發光波長的複合量子點，而可更簡單的調整複合量子點的螢光發光波長。
綜上所述，本發明透過複合量子點的結構設計，而得到具有可利用水分子誘導而進行量子點表面保護修復特性的複合量子點，而該具有水誘導表面修復特性的複合量子點經由水誘導進行表面保護修復得到的複合量子點，由於可減少量子點表面缺陷，因此，可得到具有量子效率高於原量子點之量子效率，以及螢光發光特性改變的複合量子點。此外，還可利用該水分子誘導量子點表面修復的機制進行金屬離子檢測。再者，本發明還可透過利用不同金 屬離子(如鋅離子、鎘離子)或是不同當量濃度比例的金屬離子(如鋅離子、鎘離子)作為該具有水誘導表面修復特性的複合量子點的修復離子，如此，即可藉由水誘導修復後得到具有不同螢光發光波長的複合量子點，而可更簡單的調整量子點的螢光發光波長，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

Claims (13)

  1. 一種具有水誘導表面修復特性的複合量子點，包含：一量子點，包括由M1A1構成的第一層，其中，M1為金屬，選自鋅、錫、鉛、鎘、銦、鎵、鍺、鈷、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鋇、鎳、銀、鈦、銅，A1為非金屬，選自硒、硫、碲、磷、砷、氮、碘，或氧；一保護單元，吸附於該量子點，包括胺基化合物，及/或季銨鹽及季銨鹽的共離子；及一修復單元，環圍該量子點，包括金屬離子。
  2. 如請求項1所述的具有水誘導表面修復特性的複合量子點，其中，該胺基化合物的至少一取代基具有雙鍵且碳數介於14~20。
  3. 如請求項2所述的具有水誘導表面修復特性的複合量子點，其中，該修復單元的金屬離子選自2價或3價金屬離子，該胺基化合物為脂肪胺。
  4. 如請求項3所述的具有水誘導表面修復特性的複合量子點，其中，該修復單元的金屬離子選自鋅離子及鎘離子的其中至少一種，該胺基化合物為油酸胺。
  5. 如請求項1所述的具有水誘導表面修復特性的複合量子點，其中，M1選自銦或鋅，A1選自磷、硒，或硫。
  6. 如請求項1所述的具有水誘導表面修復特性的複合量子點，其中，該量子點還包含一位於該第一層外圍的第二層，以及位於該第二層外圍的第三層，該第二層由M1xM21-xA1yA21-y構成，0<x≦1，0<y<1，M2選自鋅、 錫、鉛、鎘、銦、鎵、鍺、錳、鈷、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鋇、鎳、銀、鈦，或銅，A2為非金屬，選自硒、硫、碲、磷、砷、氮、碘，或氧，該第三層由M1A2或M2A2構成，且該第三層會具有自該第二層向外凸出的凸點。
  7. 如請求項6所述的具有水誘導表面修復特性的複合量子點，其中，M2選自鋅、錫、鉛，或鎘，A2選自硒、硫，或磷。
  8. 一種用於製備如請求項1所述具有水誘導表面修復特性的複合量子點的製作方法，包含：將含M1的M1前驅物，及修復劑加入一溶劑中混合加熱，於溫度到達200℃後快速將含A1的A1前驅物注入，並持溫反應20分鐘，即可得到該具有水誘導表面修復特性的複合量子點，其中，該M1前驅物為金屬鹵化物，M1選自鋅、錫、鉛、鎘、銦、鎵、鍺、錳、鈷、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鋇、鎳、銀、鈦，或銅，該A1前驅物為具有胺基配位的化合物，A1為非金屬，選自硒、硫、碲、磷、砷、氮、碘，或氧，該修復劑選自脂肪酸金屬鹽或醋酸金屬鹽，該溶劑為胺基化合物。
  9. 如請求項8所述的具有水誘導表面修復特性的複合量子點的製作方法，其中，該M1前驅物為氯化銦，該A1前驅物為三-(二甲胺基)磷，該胺基化合物為脂肪胺。
  10. 一種複合量子點的製作方法，包含：將一含水溶液加入一量子點溶液中，其中，該量子點溶液包含如請求項1 所述具有水誘導表面修復特性的複合量子點，透過水分子移除至少部分吸附於該等量子點的季銨鹽及該季銨鹽的共離子，令該胺基化合物及金屬離子取代該季銨鹽及該季銨鹽的共離子，而得到複合量子點，其中，該複合量子點的螢光吸收波長相對該量子點溶液中具有水誘導表面修復特性的複合量子點的螢光吸收波為紅位移。
  11. 如請求項10所述的複合量子點的製作方法，其中，該含水溶液包含極性溶劑和水，且以該含水溶液的體積百分比為100v/v%計，水的含量不大於50v/v%。
  12. 如請求項10所述複合量子點的製作方法，其中，該含水溶液是於室溫條件下將該含水溶液加入該量子點溶液中。
  13. 一種複合量子點，由如請求項10所述的製作方法所製得，該複合量子點的螢光發光波長與該量子點溶液中具有水誘導表面修復特性的複合量子點的螢光發光波長不同且為紅位移。
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