KR20230041786A - Uv-led 경화를 위한 티올계 가교제들을 갖는 양자점 배합물들 - Google Patents

Uv-led 경화를 위한 티올계 가교제들을 갖는 양자점 배합물들 Download PDF

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잉동 루오
시바패키아 가나파티아판
다이화 장
허우 티. 응
나그 비. 파티반들라
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

광경화성 조성물은 UV 또는 가시광 범위에서 제2 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 가시광 범위에서 제1 파장 대역의 방사를 방출하도록 선택된 나노재료를 포함한다. 제2 파장 대역은 제1 파장 대역과 상이하다. 광경화성 조성물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체들, 티올 가교제, 및 제2 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체들의 중합을 개시하는 광개시제를 더 포함한다. 발광 디바이스는 복수의 발광 다이오드들, 및 표면과 접촉하는 경화된 광경화성 조성물을 포함하고, 이 표면을 통해, 발광 다이오드들 각각으로부터 UV 또는 가시광 범위에서 제1 파장 대역의 방사가 방출된다.

Description

UV-LED 경화를 위한 티올계 가교제들을 갖는 양자점 배합물들
본 개시내용은 일반적으로 UV-LED 경화를 위한 티올계 가교제(thiol-based crosslinker)들을 포함하는 발광 디바이스들을 위한 컬러 변환층들에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 패널은 LED들의 어레이를 사용하고, 개별 LED들은 개별적으로 제어 가능한 픽셀 요소들을 제공한다. 이러한 LED 패널은 컴퓨터, 터치 패널 디바이스, PDA(personal digital assistant), 셀폰, 텔레비전 모니터 등에 사용될 수 있다.
III-V 반도체 기술에 기초하는 미크론-스케일 LED들(마이크로-LED들이라고도 함)을 사용하는 LED 패널은 OLED들에 비해 다양한 이점들, 예를 들어, 더 높은 에너지 효율, 밝기 및 수명뿐만 아니라, 제조를 단순화할 수 있는 디스플레이 스택 내의 더 적은 재료 층들을 가질 것이다. 그러나, 마이크로-LED 패널들의 제조에 대한 과제들이 존재한다. 상이한 컬러 방출(예를 들어, 적색, 녹색 및 청색 픽셀들)을 갖는 마이크로-LED들은 별개의 프로세스들을 통해 상이한 기판들 상에 제조될 필요가 있다. 다수의 컬러의 마이크로-LED 디바이스들을 단일 패널 상에 통합하는 것은 전형적으로 마이크로-LED 디바이스들을 그들의 원래의 도너 기판들로부터 목적지 기판으로 전달하기 위해 픽-앤-플레이스(pick-and-place) 단계를 요구한다. 이것은 종종 다이 릴리스를 용이하게 하기 위해 희생 층들을 도입하는 것과 같은 LED 구조 또는 제조 프로세스의 수정을 수반한다. 또한, 배치 정확도에 관한 엄격한 요구들은 처리량, 최종 수율, 또는 이들 둘 다를 제한할 수 있다.
픽-앤-플레이스 단계를 우회하는 대안적인 접근법은 단색 LED들로 제조된 기판 상의 특정 픽셀 로케이션들에 컬러 변환제들(예를 들어, 양자점들, 나노구조들, 광발광 재료들, 또는 유기 물질들)을 선택적으로 증착하는 것이다. 단색 LED들은 비교적 짧은 파장 광, 예를 들어, 자주색 또는 청색 광을 생성할 수 있고, 컬러 변환제들은 이 짧은 파장 광을 더 긴 파장 광, 예를 들어, 적색 또는 녹색 픽셀들에 대한 적색 또는 녹색 광으로 변환할 수 있다. 컬러 변환제들의 선택적 증착은 고해상도 쉐도우 마스크들 또는 제어가능한 잉크젯 또는 에어로졸 제트 인쇄를 사용하여 수행될 수 있다.
그러나, 쉐도우 마스크들은 정렬 정확성 및 확장성(scalability)의 문제들에 취약한 반면, 잉크젯 및 에어로졸 제트 기법들은 해상도(잉크젯), 정확성(잉크젯) 및 처리량(에어로졸 제트) 문제들을 겪는다. 마이크로-LED 디스플레이들을 제조하기 위해서는, 대면적 기판 또는 가요성 기판과 같은 기판 상의 상이한 픽셀들 상에 상이한 컬러들에 대한 컬러 변환제들을 정밀하고 비용 효과적으로 제공하기 위한 새로운 기법들이 필요하다.
일 양상에서, 광경화성 조성물은 UV 또는 가시광 범위에서 제2 파장 대역의 방사(radiation)의 흡수에 응답하여 가시광 범위에서 제1 파장 대역의 방사를 방출하도록 선택된 나노재료 ― 제2 파장 대역은 제1 파장 대역과 상이함 ―, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체들, 티올 가교제, 및 제2 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체들의 중합을 개시하는 광개시제를 포함한다.
다른 양상에서, 발광 디바이스는 복수의 발광 다이오드들, 및 표면과 접촉하는 경화된 조성물을 갖고, 이 표면을 통해, 발광 다이오드들 각각으로부터 UV 또는 가시광 범위에서 제1 파장 대역의 방사가 방출된다. 경화된 조성물은 발광 다이오드들 각각으로부터의 제1 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 가시광 범위에서 제2 파장 대역의 방사를 방출하도록 선택된 나노재료, 및 티올 가교제를 포함하는 광중합체를 포함하며, 나노재료는 광중합체에 매립된다.
도 1은 티올-엔 중합에서의 반응들을 묘사한다.
도 2는 이미 백플레인과 통합된 마이크로-LED 어레이의 개략적인 평면도이다.
도 3a는 마이크로-LED 어레이의 일부의 개략적인 평면도이다.
도 3b는 도 3a로부터의 마이크로-LED 어레이의 일부의 개략적인 단면도이다.
도 4a - 도 4h는 마이크로-LED 어레이 위에 컬러 변환제(CCA) 층들을 선택적으로 형성하는 방법을 예시한다.
도 5a - 도 5c는 광경화성 조성물의 배합물들을 예시한다.
도 6a - 도 6e는 백플레인 상에 마이크로-LED 어레이 및 분리 벽들을 제조하는 방법을 예시한다.
도 7a - 도 7d는 백플레인 상에 마이크로-LED 어레이 및 분리 벽들을 제조하는 다른 방법을 예시한다.
도 8은 예들에서 설명된 광경화성 조성물들에 대한 최상부 및 최하부 경화 백분율들을 열거하는 표이다.
다양한 도면들에서 유사한 참조 부호들은 유사한 요소들을 나타낸다.
양자점들은 잉크젯 인쇄를 위해 아크릴레이트 배합물들 내에 분산될 수 있다. UV 경화가 이어져서, 폴리아크릴레이트 매트릭스 내에 고정된 양자점들은 진보된 디스플레이들을 위한 컬러 변환층으로서 사용될 수 있다. 그러나, 아크릴레이트 중합은 산소에 의해 억제될 수 있고, 이는 추가의 중합을 억제하는 퍼옥실 라디칼들을 생성한다. 또한, UV LED가 더 긴 수명, 안정적인 출력, 및 좁은 대역폭(즉, 최소의 적외선 광 및 그에 따른 저온 경화)의 이점들을 갖지만, 폴리아크릴레이트 매트릭스의 표면 경화는 비효율적이고 불완전할 수 있다.
UV-LED들에서의 컬러 변환층들의 비효율적이고 불완전한 경화와 연관된 문제들을 해결할 수 있는 기법은 산소 억제 방지 첨가제, 반응성 성분, 광개시제, 컬러 변환제, 옵션인 용매, 및 옵션인 첨가제들을 포함하는 광경화성 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 산소 억제 방지 첨가제는 산소에 의한 퍼옥실 라디칼들의 형성을 억제한다. 반응성 성분들은 산소 억제 방지 첨가제를 제외한, 하나 이상의 단량체들, 가교제, 및 기타의 반응성 화합물들을 포함한다. 산소 억제 방지 첨가제는 광경화성 조성물의 중합의 효율 및 정도를 개선하여 개선된 표면 경화를 갖는 컬러 변환층을 산출한다.
본 개시내용에 설명된 바와 같이, 모노-티올들, 디-티올들, 트리-티올들 및 멀티-티올들을 포함하는 티올 화합물들이 산소 억제 방지 첨가제들로서 사용될 수 있다. 각각의 모노-, 디-, 트리-, 또는 멀티-티올 기능성은 RSH로서 표현될 수 있고, 여기서 R은 지방족기 또는 방향족기이다. 하나의 상업적으로 입수 가능한 예는 Allnex(Anderlecht, BE)로부터의 LED 02이다.
적합한 모노-티올들의 예들은 에탄티올, 프로판티올들, 부탄티올들, 펜탄티올들, 1-헥사데칸티올, 2-에틸헥산티올, 8-메르캅토-1-옥탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 2-(트리메틸실릴)에탄티올, 2-프로펜-1-티올, 티오페놀들, 디메르캅토숙신산, 티오글리콜산, 티오아세트산, 글루타티온, 시스테인, 메르캅토에탄올, 디티오트레이톨/디티오에리트리톨, 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토인돌, 푸란-2-일메탄티올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 3-메르캅토-1-프로판술폰산, 1-헥사데칸티올, 및 펜타클로로벤젠티올을 포함한다.
적합한 디-티올들의 예들은 1,1-디티올들(예를 들어, 메탄디티올, 1,1-에탄디티올, 1,1-시클로헥산디티올), 1,2-디티올들(예를 들어, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올), 1,3-디티올들(예를 들어, 디히드로리포산), 1,2-벤젠-디메탄티올, 1,3-벤젠디메탄티올, 1,4-벤젠디메탄티올, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에틸렌 글리콜 비스-메르캅토아세테이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디티올, 헥사(에틸렌 글리콜) 디티올, 2,2'-티오디에탄티올, 및 1,16-헥사데칸디티올을 포함한다.
적합한 트리-티올들의 예들은 트리티오시아누르산, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 트리스[2-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트를 포함한다.
적합한 멀티-티올들의 예들은 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 포함한다.
라디칼 중합들에서, 티올들(RSH)은 수소를 퍼옥실 라디칼(
Figure pct00001
)에 공여하고, 티올 라디칼들(
Figure pct00002
)을 생성하며, 이들은 알켄들과 함께 전파(또는 가교)된다. 또한, 티올들이 충분한 양으로 존재할 때, 아크릴레이트-티올 배합물의 중합은 아크릴레이트 중합이 아니라 또는 아크릴레이트 중합에 더하여 티올-엔 중합을 통해 발생할 수 있다. 티올-엔 중합은 아크릴레이트 중합보다 산소 억제에 덜 민감하다.
도 1은 티올-엔 중합 동안 발생하는 화학 반응들을 묘사한다. 전파 반응 속도(kP)가 사슬 전달 반응 속도(kCT)를 초과할 때, 사슬 전달은 속도 결정 단계이고, 반응 속도(RP)는 티올 ([SH])의 농도를 갖는 1차이다(즉,
Figure pct00003
). kP 및 kCT가 유사한 값들을 가질 때(즉,
Figure pct00004
), 반응 속도는 티올의 농도 및 알켄 ([C=C])의 농도에 의해 결정된다(즉,
Figure pct00005
). 사슬 전달 반응 속도(kCT)가 전파 반응 속도(kP)를 초과할 때, 전파는 속도 결정 단계이고, 반응 속도(RP)는 알켄 ([C=C])의 농도를 갖는 1차이다(즉,
Figure pct00006
).
반응성 성분은 중합을 겪을 때 광경화성 조성물의 점도를 증가시키는데, 예를 들어, 광경화성 조성물은 응고되거나 겔형 네트워크 구조들을 형성할 수 있다. 반응성 성분들은 (메트)아크릴레이트 단량체들과 같은 단량체들을 포함하고, 하나 이상의 모노(메트)아크릴레이트들, 디(메트)아크릴레이트들, 트리(메트)아크릴레이트들, 테트라(메트)아크릴레이트들, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 반응성 성분들은 네거티브 포토레지스트, 예를 들어, SU-8 포토레지스트에 의해 제공될 수 있다. 적합한 모노(메트)아크릴레이트들의 예들은 이소보르닐(메트)아크릴레이트들, 시클로헥실(메트)아크릴레이트들, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트들, 디에틸(메트)아크릴아미드들, 디메틸(메트)아크릴아미드들, 및 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트들을 포함한다. 반응성 성분은 가교제들 또는 다른 반응성 화합물들을 포함할 수 있다. 적합한 가교제들의 예들은 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트들(예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트), N,N'-메틸렌비스-(메트)아크릴아미드들, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트들, 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트들을 포함한다. 적합한 반응성 화합물들의 예들은 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트들, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 스티렌술포네이트, (메트)아크릴아미드들, 알킬(메트)아크릴아미드들, 디알킬(메트)아크릴아미드들, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트들, 모르폴리노에틸 아크릴레이트들, 및 비닐포름아미드들을 포함한다.
일부 구현들에서, 자유 라디칼 경화 메커니즘을 느리게 하거나 억제하는 2원자 산소에 의한 자유 라디칼 ??칭(quenching)을 지연시키거나 방지하기 위해, 산소가 제한되거나 산소가 없는 경화 분위기 또는 환경이 구현될 수 있다. 산소가 제한되거나(예를 들어, 0.01 atm 분압 미만) 산소가 없는 환경들은 불활성 기체 분위기, 및 건조되고 탈기되고 산소가 거의 없는 화학 시약들을 포함한다.
광개시제는 UV 방사, UV-LED 방사, 가시 방사, 및 전자 빔 방사와 같은 방사에 응답하여 중합을 개시한다. 일부 경우들에서, 광개시제는 UV 또는 가시 방사에 응답한다. 적합한 광개시제들은 벌크 경화 광개시제들 및 표면 경화 광개시제들과 같은 자유 라디칼 광개시제들을 포함한다.
벌크 경화 광개시제들은 UV 방사에 대한 노출 시에 쪼개져서, 중합을 개시할 수 있는 자유 라디칼을 산출한다. 벌크 경화 광개시제들은 분배된 액적들의 표면 및 관통(through) 또는 벌크 경화 둘 다에 유용할 수 있다. 벌크 경화 광개시제들은 벤조인 에테르들, 벤질 케탈들, 아세틸 페논들, 알킬 페논들, 포스핀 산화물들, 벤조페논 화합물들, 및 티옥산 화합물들을 포함한다.
표면 경화 광개시제들은 UV 방사에 의해 활성화되고, 실제 개시 자유 라디칼이 되는 제2 화합물로부터의 수소 추출에 의해 자유 라디칼들을 형성한다. 이 제2 화합물은 종종 공개시제(co-initiator) 또는 중합 상승제(polymerization synergist)라고 불리며, 아민 상승제일 수 있다. 아민 상승제들은 산소 억제를 감소시키기 위해 사용되고, 따라서 표면 경화 광개시제들은 빠른 표면 경화들에 유용할 수 있다. 표면 경화 광개시제들은 벤조페논 화합물들 및 티오크산톤 화합물들을 포함한다. 아민 상승제는 활성 수소를 갖는 아민이다. 아민 상승제들, 예컨대 아민 함유 아크릴레이트들은 a) 산소 억제를 제한하고, b) 액적 또는 층 표면의 치수들을 고정하기 위해 액적 또는 층 표면을 고속 경화시키고, c) 경화 프로세스를 통해 층 안정성을 증가시키기 위해, 수지 프리커서 조성물 배합물에서 벤조페논 광개시제와 결합될 수 있다.
적합한 광개시제들의 예들은 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 4-이소프로필페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-디메틸-2-히드록시-아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피온페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-2,4,6-트리메틸 페닐 포스핀 산화물, 2-메틸-1-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노-프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 이소프로필 티오크산톤, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1페닐-1-프로파논을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 광개시제들의 적합한 블렌드들은 다로큐어 4265, 이르가큐어 184, 이르가큐어 250, 이르가큐어 270, 이르가큐어 295, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 500, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 784, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 1173, 이르가큐어 2100, 이르가큐어 2022, 이르가큐어 4265, 이르가큐어 TPO, 이르가큐어 TPO-L, 에사큐어 KT37, 에사큐어 KT55, 에사큐어 KTO046, 옴니캣 250 및 옴니캣 550을 포함한다. 적합한 아민 상승제들은 아크릴기들을 갖거나 갖지 않는 2급 및 3급 아민 화합물들, 예컨대 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 게노머 5142를 포함한다.
컬러 변환제들은 UV 방사 또는 제2 가시 파장 대역의 가시 방사의 흡수에 응답하여 제1 가시 파장 대역의 가시 방사를 방출하는 재료들이다. UV 방사는 전형적으로 200nm 내지 400nm 범위의 파장을 갖는다. 가시 방사는 전형적으로 400nm 내지 800nm 범위의 파장 또는 파장 대역을 갖는다. 제1 가시 파장 대역은 제2 가시 파장 대역과 상이하다(예를 들어, 더 많은 에너지를 갖는다). 즉, 컬러 변환제들은 마이크로-LED로부터의 더 짧은 파장 광을 더 긴 파장 광(예를 들어, 적색, 녹색, 또는 청색)으로 변환할 수 있는 재료들이다.
컬러 변환제들은 유기 또는 무기 분자들, 나노재료들(예를 들어, 나노입자들, 나노구조들, 양자점들), 또는 다른 적절한 재료들과 같은 광발광 재료들을 포함할 수 있다. 적합한 나노재료들은 전형적으로 하나 이상의 III-V 화합물들을 포함한다. 적합한 III-V 화합물들의 예들은 CdSe, CdS, InP, PbS, CuInP, ZnSeS, 및 GaAs를 포함한다. 일부 경우들에서, 나노재료들은 카드뮴, 인듐, 구리, 은, 갈륨, 게르마늄, 비화물, 알루미늄, 붕소, 요오드화물, 브롬화물, 염화물, 셀레늄, 텔루륨, 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소들을 포함한다. 특정 경우들에서, 나노재료들은 하나 이상의 페로브스카이트들을 포함한다.
양자점들은 균질할 수 있거나 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 양자점들은 약 1 nm 내지 약 10 nm 범위의 평균 직경을 가질 수 있다. 하나 이상의 유기 리간드들은 전형적으로 양자점들의 외부 표면에 결합된다. 유기 리간드들은 용매들 내의 양자점들의 분산을 촉진한다. 적합한 유기 리간드들은 지방족 아민, 티올 또는 산 화합물들을 포함하며, 여기서 지방족 부분은 전형적으로 6 내지 30개의 탄소 원자들을 갖는다. 적합한 나노구조들의 예들은 나노소판들, 나노결정들, 나노로드들, 나노튜브들, 및 나노와이어들을 포함한다.
옵션으로서, 광경화성 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 용매는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 적합한 용매들의 예들은 물, 에탄올, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함한다. 용매는 광경화성 조성물에 대한 원하는 표면 장력 또는 점도를 제공하도록 선택될 수 있다. 용매는 또한 다른 성분들의 화학적 안정성을 개선할 수 있다.
옵션으로서, 광경화성 조성물은 미광 흡수제 또는 UV 차단제를 포함할 수 있다. 적합한 미광 흡수제들의 예들은 디스퍼스 옐로우 3, 디스퍼스 옐로우 7, 디스퍼스 오렌지 13, 디스퍼스 오렌지 3, 디스퍼스 오렌지 25, 디스퍼스 블랙 9, 디스퍼스 레드 1 아크릴레이트, 디스퍼스 레드 1 메타크릴레이트, 디스퍼스 레드 19, 디스퍼스 레드 1, 디스퍼스 레드 13, 및 디스퍼스 블루 1을 포함한다. 적합한 UV 차단제들의 예들은 벤조트리아졸릴 히드록시페닐 화합물들을 포함한다.
옵션으로서, 제1 광경화성 조성물은 하나 이상의 다른 기능적 구성성분들을 포함할 수 있다. 일례로서, 기능적 구성성분들은 컬러 변환층의 광학적 특성들에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 기능적 구성성분들은 컬러 변환층이 출력 광의 광학 경로를 조정하는, 예를 들어 마이크로렌즈를 제공하는 광학 층으로서 기능하도록 충분히 높은 굴절률(예를 들어, 적어도 약 1.7)을 갖는 나노입자들을 포함할 수 있다. 적합한 나노입자들의 예들은 TiO2, ZnO2, ZrO2, CeO2, 또는 이러한 산화물들 중 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 대안으로서 또는 추가로, 나노입자들은 컬러 변환층이 전체 반사 손실을 줄여서 광 추출을 개선하는 광학 층으로서 기능하도록 선택된 굴절률을 가질 수 있다. 다른 예로서, 기능적 구성성분들은 광경화성 조성물의 표면 장력을 조정하기 위한 분산제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 분산제들 또는 계면활성제들의 예들은 실록산 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 또 다른 예로서, 기능적 구성성분들은 가시 방사를 방출하는 광발광 색소를 포함할 수 있다. 적합한 광발광 색소들의 예들은 아연 황화물 및 스트론튬 알루미네이트를 포함한다.
일부 경우들에서, 광경화성 조성물은 약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%의 산소 억제 방지 첨가제(예를 들어, 0.1 wt% 내지 1 wt%, 1 wt% 내지 5 wt%, 5 wt% 내지 10 wt%, 20 wt% 내지 30 wt%, 30 wt% 내지 40 wt%, 40 wt% 내지 50 wt%, 5 wt% 내지 45 wt%, 10 wt% 내지 40 wt%, 15 wt% 내지 35 wt%, 또는 20 wt% 내지 30 wt%), 최대 약 90 wt%의 반응성 성분, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 광개시제, 및 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%(예를 들어, 약 1 wt% 내지 약 2 wt%)의 컬러 변환제(예를 들어, 나노재료)를 포함한다. 광경화성 조성물은 또한 용매(예를 들어, 최대 약 10 wt%의 용매)를 포함할 수 있다.
일부 경우들에서, 광경화성 조성물은 약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%의 산소 억제 방지 첨가제, 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 반응성 성분, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 광개시제, 및 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%(예를 들어, 약 1 wt% 내지 약 2 wt%)의 컬러 변환제(예를 들어, 나노재료), 및 약 10 wt% 내지 약 90 wt%의 용매를 포함한다.
광경화성 조성물은 옵션으로서 최대 약 5 wt%의 계면활성제 또는 분산제, 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%(예를 들어, 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%)의 미광 흡수제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
광경화성 조성물의 점도는 전형적으로 실온에서 약 10 cP(센티포아즈) 내지 약 2000 cP(예를 들어, 약 10 cP 내지 약 150 cP)의 범위이다. 광경화성 조성물의 표면 장력은 전형적으로 약 20 밀리뉴턴/미터(mN/m) 내지 약 60 mN/m(예를 들어, 약 40 mN/m 내지 약 60 mN/m)의 범위이다. 경화 후에, 경화된 광경화성 조성물의 파단 연신율은 전형적으로 약 1% 내지 약 200%의 범위이다. 경화된 광경화성 조성물의 인장 강도는 전형적으로 약 1 메가파스칼(MPa) 내지 약 1 기가파스칼(GPa)의 범위이다. 광경화성 조성물은 하나 이상의 층들에서 적용될 수 있고, 경화된 광경화성 조성물의 두께는 전형적으로 약 10 nm 내지 약 100 미크론(예를 들어, 약 10 nm 내지 약 20 미크론, 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 100 nm)의 범위이다.
본 개시내용에 설명된 광경화성 조성물들은 디스플레이들, 예컨대 도 2 - 도 7과 관련하여 설명된 마이크로-LED 디스플레이들에서 컬러 변환층들로서 구현된다.
도 2는 백플레인(16) 상에 배치된 개별 마이크로-LED들(14)(도 3a 및 3b 참조)의 어레이(12)를 포함하는 마이크로-LED 디스플레이(10)를 예시한다. 마이크로-LED들(14)은 각각의 마이크로-LED(14)가 개별적으로 어드레스될 수 있도록 백플레인 회로(18)와 이미 통합되어 있다. 예를 들어, 백플레인 회로(18)는 마이크로-LED들(14)을 구동하기 위해 각각의 마이크로-LED, 열 어드레스 및 행 어드레스 라인들(18a), 열 및 행 드라이버들(18b) 등에 대한 박막 트랜지스터 및 저장 커패시터(예시되지 않음)를 갖는 TFT 능동 매트릭스 어레이를 포함할 수 있다. 대안적으로, 마이크로-LED들(14)은 백플레인 회로(18) 내의 수동 매트릭스에 의해 구동될 수 있다. 백플레인(16)은 종래의 CMOS 프로세스들을 사용하여 제조될 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 개별 마이크로-LED들(14)을 갖는 마이크로-LED 어레이(12)의 일부(12a)를 예시한다. 모든 마이크로-LED들(14)은 동일한 파장 범위를 생성하도록 동일한 구조로 제조된다(이것은 "단색" 마이크로-LED들이라고 불릴 수 있다). 예를 들어, 마이크로-LED들(14)은 자외선(UV), 예를 들어, 근자외선 범위의 광을 생성할 수 있다. 예를 들어, 마이크로-LED들(14)은 365 내지 405nm의 범위의 광을 생성할 수 있다. 다른 예로서, 마이크로-LED들(14)은 자색 또는 청색 범위의 광을 생성할 수 있다. 마이크로-LED들은 20 내지 60nm의 스펙트럼 대역폭을 갖는 광을 생성할 수 있다.
도 3b는 단일 픽셀을 제공할 수 있는 마이크로-LED 어레이의 일부를 예시한다. 마이크로-LED 디스플레이가 3-컬러 디스플레이라고 가정하면, 각각의 픽셀은 컬러마다 하나씩, 예를 들어, 청색, 녹색 및 적색 채널들마다 하나씩, 3개의 서브픽셀들을 포함한다. 따라서, 픽셀은 3개의 마이크로-LED들(14a, 14b, 14c)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 마이크로-LED(14a)는 청색 서브픽셀에 대응할 수 있고, 제2 마이크로-LED(14b)는 녹색 서브픽셀에 대응할 수 있고, 제3 마이크로-LED(14c)는 적색 서브픽셀에 대응할 수 있다. 그러나, 이하에서 논의되는 기법들은 더 많은 수의 컬러들, 예컨대 4개 이상의 컬러들을 사용하는 마이크로-LED 디스플레이들에 적용가능하다. 이 경우, 각각의 픽셀은 4개 이상의 마이크로-LED들을 포함할 수 있고, 각각의 마이크로-LED는 개개의 컬러에 대응한다. 또한, 아래에 논의되는 기법들은 단지 2개의 컬러들을 사용하는 마이크로-LED 디스플레이들에 적용가능하다.
일반적으로, 단색 마이크로-LED들(14)은 디스플레이에 대해 의도된 최고 주파수 컬러의 파장보다 크지 않은 파장을 갖는 피크를 갖는 파장 범위의 광, 예를 들어 자주색 또는 청색 광을 생성할 수 있다. 컬러 변환제들은 이 단파장 광을 더 긴 파장 광, 예를 들어, 적색 또는 녹색 서브픽셀들에 대한 적색 또는 녹색 광으로 변환할 수 있다. 마이크로-LED들이 UV 광을 생성하는 경우, 컬러 변환제들이 사용되어 UV 광을 청색 서브픽셀들에 대한 청색 광으로 변환할 수 있다.
수직 분리 벽들(20)이 이웃하는 마이크로-LED들 사이에 형성된다. 분리 벽들은 아래에 논의되는 인-시튜 중합 동안 중합을 국소화하고 광학 크로스토크를 감소시키는 것을 돕기 위한 광학적 분리를 제공한다. 분리 벽들(20)은 포토레지스트 또는 금속일 수 있고, 종래의 리소그래피 프로세스들에 의해 증착될 수 있다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 벽들(20)은 직사각형 어레이를 형성할 수 있고, 각각의 마이크로-LED(14)는 벽들(20)에 의해 정의되는 개별 리세스(22)에 있다. 다른 어레이 기하구조들, 예를 들어, 육각형 또는 오프셋 직사각형 어레이들도 가능하다. 백플레인 통합 및 분리 벽 형성을 위한 가능한 프로세스들이 아래에 더 상세히 논의된다.
벽들은 약 3 내지 20μm의 높이(H)를 가질 수 있다. 벽들은 약 2 내지 10μm의 폭(W)을 가질 수 있다. 높이(H)는 폭(W)보다 클 수 있는데, 예를 들어 벽들은 1.5:1 내지 5:1의 종횡비를 가질 수 있다. 벽의 높이(H)는 하나의 마이크로-LED로부터의 광이 인접한 마이크로-LED에 도달하는 것을 차단하기에 충분하다.
도 4a - 도 4h는 마이크로-LED 어레이 위에 컬러 변환제(CCA) 층들을 선택적으로 형성하는 방법을 예시한다. 처음에, 도 4a에 도시된 바와 같이, 제1 광경화성 조성물(30a)이 백플레인 회로와 이미 통합된 마이크로-LED들(14)의 어레이 위에 증착된다. 제1 광경화성 조성물(30a)은 분리 벽들(20)의 높이(H)보다 큰 깊이(D)를 가질 수 있다.
도 5a - 도 5c를 참조하면, 광경화성 조성물(예를 들어, 제1 광경화성 조성물(30a), 제2 광경화성 조성물(30b), 제3 광경화성 조성물(30c) 등)은 중합성 성분들(32), 마이크로-LED들(14)의 방출에 대응하는 파장의 조명 하에서 중합을 트리거하는 광개시제(34), 및 컬러 변환제들(36a)을 포함한다. 중합성 성분(32)은 본 명세서에서 설명된 바와 같은 반응성 성분 및 산소 억제 방지 첨가제를 포함한다.
광경화성 조성물의 경화 후에, 광개시제(34)의 성분들은 경화된 광경화성 조성물(광중합체) 내에 존재할 수 있고, 여기서 성분들은 광 개시 프로세스에서 광개시제 내의 본드들의 파괴 동안 형성된 광개시제의 단편들이다.
도 4a를 다시 참조하면, 제1 광경화성 조성물(30a)은 스핀-온, 디핑, 스프레이-온, 또는 잉크젯 프로세스에 의해 마이크로-LED 어레이 위에서 디스플레이 상에 증착될 수 있다. 잉크젯 프로세스는 제1 광경화성 조성물(30a)의 소비 면에서 더 효율적일 수 있다.
다음으로, 도 4b에 도시된 바와 같이, 백플레인(16)의 회로는 제1 복수의 마이크로-LED들(14a)을 선택적으로 활성화하는 데 사용된다. 이러한 제1 복수의 마이크로-LED들(14a)은 제1 컬러의 서브픽셀들에 대응한다. 특히, 제1 복수의 마이크로-LED들(14a)은 광경화성 조성물(30a) 내의 컬러 변환 성분들에 의해 생성될 광의 컬러에 대한 서브픽셀들에 대응한다. 예를 들어, 유체(30a) 내의 컬러 변환 성분이 마이크로-LED(14)로부터의 광을 청색 광으로 변환할 것이라고 가정하면, 청색 서브픽셀들에 대응하는 마이크로-LED들(14a)만이 턴 온된다. 마이크로-LED 어레이가 백플레인 회로(18)와 이미 통합되어 있기 때문에, 마이크로-LED 디스플레이(10)에 전력이 공급될 수 있고, 마이크로-LED들(14a)을 선택적으로 턴 온하기 위해 마이크로프로세서에 의해 제어 신호들이 인가될 수 있다.
도 4b 및 도 4c를 참조하면, 제1 복수의 마이크로-LED들(14a)의 활성화는 각각의 활성화된 마이크로-LED(14a) 위에 제1 응고된 컬러 변환층(40a)(도 4c 참조)을 형성하기 위해 제1 광경화성 조성물(30a)의 인-시튜 경화를 야기하는 조명 A(도 4b 참조)를 생성한다. 요컨대, 유체(30a)는 선택된 마이크로-LED들(14a) 상에만 컬러 변환층들(40a)을 형성하도록 경화된다. 예를 들어, 청색 광으로 변환하기 위한 컬러 변환층(40a)이 각각의 마이크로-LED(14a) 상에 형성될 수 있다.
일부 구현들에서, 경화는 자기 제한 프로세스이다. 예를 들어, 마이크로-LED들(14a)로부터의 조명, 예를 들어 UV 조명은 광경화성 조성물(30a) 내로의 제한된 침투 깊이를 가질 수 있다. 도 4b는 광경화성 조성물(30a)의 최상부 표면에 도달하는 조명 A를 예시한다. 최상부 표면의 경화 백분율은 전형적으로, 감쇠된 전반사 적외선(ATR-IR)에 의해 평가되는 바와 같이, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%이다. 경화 백분율은 광경화성 조성물 내의 미반응 이중 본드들에 대응하는 피크에 대한 면적을 계산하고, 광경화성 조성물을 경화시키고, 경화된 컬러 변환층 내의 미반응 이중 본드들에 대응하는 피크에 대한 면적을 계산한 다음, 결과들을 비교하여 경화 백분율을 획득함으로써 평가될 수 있다. 일부 경우들에서, 최상부 표면의 경화 백분율은 티올 가교제의 부재에 의해서만 상이한 조성물의 최상부 표면의 경화 백분율의 적어도 1.5배이다.
일부 구현들에서, 선택된 마이크로-LED들(14a)로부터의 조명은 다른 마이크로-LED들(14b, 14c)에 도달하지 않는다. 이러한 상황에서, 분리 벽들(20)은 필요하지 않을 수 있다. 그러나, 마이크로-LED들(14) 사이의 간격이 충분히 작으면, 분리 벽들(20)은 선택된 마이크로-LED(14a)로부터의 조명(A)이 다른 마이크로-LED들로부터의 조명의 침투 깊이 내에 있을 이러한 다른 마이크로-LED들 위의 영역에 도달하는 것을 긍정적으로 차단할 수 있다. 분리 벽들(20)은 또한, 예를 들어 단지 다른 마이크로-LED들 위의 영역에 도달하는 조명에 대한 보호수단으로서 포함될 수 있다.
제1 복수의 마이크로-LED들(14a)에 대한 구동 전류 및 구동 시간은 광경화성 조성물(30a)에 대한 적절한 광자 선량을 위해 선택될 수 있다. 유체(30a)를 경화시키기 위한 서브픽셀당 전력은 반드시 마이크로-LED 디스플레이(10)의 디스플레이 모드에서의 서브픽셀당 전력과 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 경화 모드에 대한 서브픽셀당 전력은 디스플레이 모드에 대한 서브픽셀당 전력보다 더 높을 수 있다.
도 4d를 참조하면, 경화가 완료되고, 제1 응고된 컬러 변환층(40a)이 형성될 때, 남은 경화되지 않은 제1 광경화성 조성물이 디스플레이(10)로부터 제거된다. 이것은 다음 증착 단계들을 위해 다른 마이크로-LED들(14b, 14c)을 노출시킨 채로 남겨둔다. 일부 구현들에서, 경화되지 않은 제1 광경화성 조성물(30a)은 용매, 예를 들어, 물, 에탄올, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 또는 메틸에틸케톤, 또는 이들의 조합으로 디스플레이로부터 간단히 린싱된다. 광경화성 조성물(30a)이 네거티브 포토레지스트를 포함하는 경우, 린싱 유체는 포토레지스트를 위한 포토레지스트 현상제를 포함할 수 있다.
도 4e 및 도 5b를 참조하면, 도 4a - 도 4d와 관련하여 전술한 처리가 반복되지만, 제2 광경화성 조성물(30b), 및 제2 복수의 마이크로-LED들(14b)의 활성화와 함께 반복된다. 린싱 후에, 제2 컬러 변환층(40b)이 제2 복수의 마이크로-LED들(14b)의 각각 위에 형성된다.
제2 광경화성 조성물(30b)은 제1 광경화성 조성물(30a)과 유사하지만, 마이크로-LED들(14)로부터의 더 짧은 파장 광을 상이한 제2 컬러의 더 긴 파장 광으로 변환하기 위한 컬러 변환제들(36b)을 포함한다. 제2 컬러는 예를 들어 녹색일 수 있다.
제2 복수의 마이크로-LED들(14b)은 제2 컬러의 서브픽셀들에 대응한다. 특히, 제2 복수의 마이크로-LED들(14b)은 제2 광경화성 조성물(30b) 내의 컬러 변환 성분들에 의해 생성될 광의 컬러에 대한 서브픽셀들에 대응한다. 예를 들어, 유체(30a) 내의 컬러 변환 성분이 마이크로-LED(14)로부터의 광을 녹색 광으로 변환할 것이라고 가정하면, 녹색 서브픽셀들에 대응하는 이러한 마이크로-LED들(14b)만이 턴 온된다.
도 4f 및 도 5c를 참조하면, 옵션으로서, 도 4a - 도 4d와 관련하여 전술한 처리가 또 다시 반복되지만, 제3 광경화성 조성물(30c), 및 제3 복수의 마이크로-LED들(14c)의 활성화와 함께 반복된다. 린싱 후에, 제3 컬러 변환층(40c)이 제3 복수의 마이크로-LED들(14c)의 각각 위에 형성된다.
제3 광경화성 조성물(30c)은 제1 광경화성 조성물(30a)과 유사하지만, 마이크로-LED들(14)로부터의 더 짧은 파장 광을 상이한 제3 컬러의 더 긴 파장 광으로 변환하기 위한 컬러 변환제들(36c)을 포함한다. 제3 컬러는 예를 들어 적색일 수 있다.
제3 복수의 마이크로-LED들(14c)은 제3 컬러의 서브픽셀들에 대응한다. 특히, 제3 복수의 마이크로-LED들(14c)은 제3 광경화성 조성물(30c) 내의 컬러 변환 성분들에 의해 생성될 광의 컬러에 대한 서브픽셀들에 대응한다. 예를 들어, 유체(30c) 내의 컬러 변환 성분이 마이크로-LED(14)로부터의 광을 적색 광으로 변환할 것이라고 가정하면, 적색 서브픽셀들에 대응하는 이러한 마이크로-LED들(14c)만이 턴 온된다.
도 4a - 도 4f에 예시된 이러한 특정 예에서, 컬러 변환층들(40a, 40b, 40c)은 각각의 컬러 서브픽셀에 대해 증착된다. 이것은 예를 들어 마이크로-LED들이 자외선 광을 생성할 때 필요하다.
그러나, 마이크로-LED들(14)은 UV 광 대신에 청색 광을 생성할 수 있다. 이 경우, 청색 컬러 변환제들을 함유하는 광경화성 조성물에 의한 디스플레이(10)의 코팅은 생략될 수 있으며, 프로세스는 녹색 및 적색 서브픽셀들에 대한 광경화성 조성물들을 사용하여 수행될 수 있다. 복수의 마이크로-LED들 중 하나는 예를 들어 도 4e에 도시된 바와 같이 컬러 변환층 없이 남겨진다. 도 4f에 도시된 프로세스는 수행되지 않는다. 예를 들어, 제1 광경화성 조성물(30a)은 녹색 CCA들을 포함할 수 있고, 제1 복수의 마이크로-LED들(14a)은 녹색 서브픽셀들에 대응할 수 있고, 제2 광경화성 조성물(30b)은 적색 CCA들을 포함할 수 있고, 제2 복수의 마이크로-LED들(14b)은 적색 서브픽셀들에 대응할 수 있다.
유체들(30a, 30b, 30c)이 용매를 포함한다고 가정하면, 소정의 용매는 컬러 변환층들(40a, 40b, 40c)에 포획될 수 있다. 도 4g를 참조하면, 이러한 용매는 예를 들어 마이크로-LED 어레이를 예컨대 IR 램프들에 의한 열에 노출시킴으로써 증발될 수 있다. 컬러 변환층들(40a, 40b, 40c)로부터의 용매의 증발은 최종 층들이 더 얇아지도록 층들의 수축을 초래할 수 있다.
용매의 제거 및 컬러 변환층들(40a, 40b, 40c)의 수축은 컬러 변환제들, 예를 들어 양자점들의 농도를 증가시킬 수 있고, 따라서 더 높은 컬러 변환 효율을 제공할 수 있다. 한편, 용매를 포함하는 것은 광경화성 조성물의 다른 성분들의 화학적 배합물에서, 예를 들어 컬러 변환제들 또는 가교성 성분들에서 더 많은 유연성을 허용한다.
옵션으로서, 도 4h에 도시된 바와 같이, UV 차단 층(50)이 모든 마이크로-LED들(14)의 최상부에 증착될 수 있다. UV 차단 층(50)은 컬러 변환층들(40)에 의해 흡수되지 않는 UV 광을 차단할 수 있다. UV 차단 층(50)은 브래그 반사기(Bragg reflector)일 수 있거나, 단지 UV 광을 선택적으로 흡수하는 재료(예를 들어, 벤조트리아졸릴 히드록시페닐 화합물)일 수 있다. 브래그 반사기는 마이크로-LED들(14)을 향해 UV 광을 다시 반사시킬 수 있고, 따라서 에너지 효율을 증가시킨다. 다른 층들, 예를 들어 미광 흡수층들, 광발광 층들, 및 고굴절률 층들은 또한 옵션으로서 마이크로-LED들(14) 상에 증착될 수 있는 재료들을 포함한다.
따라서, 본 명세서에 설명된 바와 같이, 광경화성 조성물은 UV 또는 가시광 범위에서 제2 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 가시광 범위에서 제1 파장 대역의 방사를 방출하도록 선택된 나노재료, 산소 억제 방지 첨가제(예를 들어, 하나 이상의 티올들), 반응성 성분(예를 들어, 하나 이상의 아크릴레이트 단량체들), 컬러 변환 첨가제(예를 들어, 양자점들), 및 제2 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 활성 성분의 중합을 개시하는 광개시제를 포함한다. 제2 파장 대역은 제1 파장 대역과 상이하다. 산소 억제 방지 첨가제는 광경화성 조성물의 표면 경화의 효율 및 정도를 증가시킨다.
일부 구현들에서, 발광 디바이스는 복수의 발광 다이오드들, 및 표면과 접촉하는 경화된 조성물을 포함하고, 이 표면을 통해, 발광 다이오드들 각각으로부터 UV 또는 가시광 범위에서 제1 파장 대역의 방사가 방출된다. 경화된 조성물은 발광 다이오드들 각각으로부터의 제1 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 가시광 범위에서 제2 파장 대역의 방사를 방출하도록 선택된 나노재료, 광중합체, 및 제1 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 광중합체의 중합을 개시하는 광개시제의 성분들(예를 들어, 단편들)을 포함한다. 제2 파장 대역은 제1 파장 대역과 상이하다.
소정 구현들에서, 발광 디바이스는 추가의 복수의 발광 다이오드들, 및 표면과 접촉하는 추가의 경화된 조성물을 포함하고, 이 표면을 통해, 추가의 발광 다이오드들 각각으로부터 제1 파장 대역의 방사가 방출된다. 추가의 경화된 조성물은 발광 다이오드들 각각으로부터의 제1 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 가시 광 범위에서 제3 파장 대역의 방사를 방출하도록 선택된 추가의 나노재료, 추가의 광중합체, 추가의 산소 억제 방지 첨가제, 및 제1 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 광중합체의 중합을 개시하는 추가의 광개시제의 성분들을 포함한다. 제3 파장 대역은 제2 파장 대역과 상이할 수 있다.
도 6a - 도 6e는 백플레인 상에 마이크로-LED 어레이 및 분리 벽들을 제조하는 방법을 예시한다. 도 6a를 참조하면, 프로세스는 마이크로-LED 어레이를 제공할 웨이퍼(100)로 시작한다. 웨이퍼(100)는 기판(102), 예를 들어 실리콘 또는 사파이어 웨이퍼를 포함하고, 웨이퍼 상에는 제1 도핑을 갖는 제1 반도체 층(104), 활성 층(106), 및 제2 반대 도핑을 갖는 제2 반도체 층(108)이 배치된다. 예를 들어, 제1 반도체 층(104)은 n-도핑된 갈륨 질화물(n-GaN) 층일 수 있고, 활성 층(106)은 다중 양자 우물(MQW) 층(106)일 수 있고, 제2 반도체 층(107)은 p-도핑된 갈륨 질화물(p-GaN) 층(108)일 수 있다.
도 6b를 참조하면, 웨이퍼(100)는 층들(104, 106, 108)을 제1, 제2 및 제3 컬러들에 대응하는 제1, 제2 및 제3 복수의 마이크로-LED들(14a, 14b, 14c)을 포함하는 개별 마이크로-LED들(14)로 분할하도록 에칭된다. 또한, 도전성 콘택들(110)이 증착될 수 있다. 예를 들어, p-콘택(110a) 및 n-콘택(110b)이 각각 n-GaN 층(104) 및 p-GaN 층(108) 상에 증착될 수 있다.
유사하게, 백플레인(16)은 회로(18)뿐만 아니라 전기 콘택들(120)을 포함하도록 제조된다. 전기 콘택들(120)은 제1 콘택들(120a), 예를 들어 구동 콘택들, 및 제2 콘택들(120b), 예를 들어 접지 콘택들을 포함할 수 있다.
도 6c를 참조하면, 마이크로-LED 웨이퍼(100)는 백플레인(16)과 접촉하여 정렬되고 배치된다. 예를 들어, 제1 콘택들(110a)은 제1 콘택들(120a)과 접촉할 수 있고, 제2 콘택들(110b)은 제2 콘택들(120b)과 접촉할 수 있다. 마이크로-LED 웨이퍼(100)는 백플레인과 접촉하도록 하강될 수 있거나, 그 반대도 가능하다.
다음으로, 도 6d를 참조하면, 기판(102)이 제거된다. 예를 들어, 실리콘 기판은 예를 들어 화학 기계적 연마에 의해 기판(102)을 연마함으로써 제거될 수 있다. 다른 예로서, 사파이어 기판은 레이저 리프트오프 프로세스에 의해 제거될 수 있다.
마지막으로, 도 6e를 참조하면, 분리 벽들(20)은 (마이크로-LED들(14)이 이미 부착된) 백플레인(16) 상에 형성된다. 분리 벽들은 포토레지스트의 증착, 포토리소그래피에 의한 포토레지스트의 패터닝, 및 리세스들(22)에 대응하는 포토레지스트의 부분들을 제거하기 위한 현상과 같은 종래의 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 이어서, 결과적인 구조는 도 4a - 도 4h에 대해 설명된 프로세스에 대해 디스플레이(10)로서 사용될 수 있다.
도 7a - 도 7d는 백플레인 상에 마이크로-LED 어레이 및 분리 벽들을 제조하는 다른 방법을 예시한다. 이 프로세스는 아래에 언급된 것을 제외하고는 도 6a-6e에 대해 위에서 논의된 프로세스와 유사할 수 있다.
도 7a를 참조하면, 프로세스는 마이크로-LED 어레이 및 백플레인(16)을 제공할 웨이퍼(100)를 이용하여, 위에서 설명된 프로세스와 유사하게 시작한다.
도 7b를 참조하면, 분리 벽들(20)은 (마이크로-LED들(14)이 아직 부착되지 않은) 백플레인(16) 상에 형성된다.
또한, 웨이퍼(100)는 층들(104, 106, 108)을 제1, 제2 및 제3 복수의 마이크로-LED들(14a, 14b, 14c)을 포함하는 개별 마이크로-LED들(14)로 분할하도록 에칭된다. 그러나, 이러한 에칭 프로세스에 의해 형성된 리세스들(130)은 분리 벽들(20)을 수용하기에 충분히 깊다. 예를 들어, 에칭은 리세스들(130)이 기판(102) 내로 연장되도록 계속될 수 있다.
다음으로, 도 7c에 도시된 바와 같이, 마이크로-LED 웨이퍼(100)는 백플레인(16)과 접촉하여 정렬되고 배치된다(또는 그 반대도 가능). 분리 벽들(20)은 리세스들(130)에 끼워맞춰진다. 또한, 마이크로-LED들의 콘택들(110)은 백플레인(16)의 콘택들(120)에 전기적으로 접속된다.
마지막으로, 도 7d를 참조하면, 기판(102)이 제거된다. 이것은 백플레인(16) 상에 마이크로-LED들(14) 및 분리 벽들(20)을 남긴다. 이어서, 결과적인 구조는 도 4a - 도 4h에 대해 설명된 프로세스에 대해 디스플레이(10)로서 사용될 수 있다.
수직 및 측방향과 같은 포지셔닝의 용어들이 사용되었다. 그러나, 이러한 용어들은 중력에 대한 절대적 포지셔닝이 아니라 상대적 포지셔닝을 지칭한다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 측방향은 기판 표면에 평행한 방향인 반면, 수직은 기판 표면에 직각인 방향이다.
예들
티올 화합물을 포함하는 예시적인 광경화성 조성물들이 준비되었다. 이러한 예시적인 조성물들의 최상부 및 최하부 경화 백분율은 티올 화합물이 첨가되지 않은 비교 광경화성 조성물들에 대해 획득된 최상부 및 최하부 경화 백분율들과 비교되었다. 표 1은 예 1 내지 5(E1 내지 E5) 및 비교예 1 내지 6(CE1 내지 CE6)에 대한 최상부 및 최하부 경화 백분율들을 나타낸다. 표 1(도 8)에서, 반응성 성분은 모노-아크릴레이트(이소보르닐 아크릴레이트(IBOA), 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트(DEAA)), 디-아크릴레이트(6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)), 비-티올 가교제(예를 들어, 아크릴레이트 가교제, 예컨대 다기능 아크릴레이트들 EB40(Allnex로부터 입수가능함) 또는 1006(Dymax로부터 입수가능함))를 포함한다. 산소 억제 방지제는 메르캅토 개질된 폴리에스테르 아크릴레이트 수지인 EBECRYL LED 02(Allnex로부터 입수가능함)이다. 광개시제는 TPO(디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 산화물)이다. 양자점들은 Nanosys로부터 입수가능하다.
표 1에 열거된 성분들을 티올 성분, 반응성 성분 및 컬러 변환 성분(양자점들)의 총량에 대응하는 100 wt%와 결합함으로써 예 1-5 및 비교예 1-6이 준비되었다. 예들 및 비교예들은 표 1에 나타낸 선량으로 385 nm에서 경화되었다.
유리 슬라이드의 표면 상에 광경화성 조성물(예 1-6 및 비교예 1-6)의 125μm 두께의 막을 드로우다운 코팅(drawdown coating)하고, 광경화성 조성물을 385 nm UV 방사의 표시된 선량에 노출시켜 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 최상부 및 최하부 경화 백분율들이 평가되었다. 결과적인 막이 유리 슬라이드로부터 벗겨지고, 감쇠된 전반사 적외선(ATR-IR) 셀의 윈도우에 대해 적용되었다. 막의 최상부가 윈도우에 대해 적용될 때, 윈도우로부터 5μm 내지 10μm의 깊이까지 윈도우와 접촉하는 재료의 IR 신호가 기록되었고, 최상부 경화 백분율이 평가되었다. (유리 슬라이드와 접촉하여 형성된) 막의 최하부가 윈도우에 대해 적용될 때, 윈도우로부터 5μm 내지 10μm의 깊이까지 윈도우와 접촉하는 재료의 IR 신호가 기록되었고, 최하부 경화 백분율이 평가되었다. 경화 백분율들은 이전에 설명된 바와 같이 평가되었다.
티올 성분을 갖는 예 1 내지 5는 비교예 1 내지 6보다 더 완전한 최상부 경화를 나타내었다. 385 nm에서의 방사의 선량을 0.6 J/cm2에서 2.8 J/cm2로 증가시키면 최상부 경화가 더 개선되었다. 개선된 최상부 경화는 도 4d와 관련하여 설명된 바와 같이 경화되지 않은 광경화성 조성물의 린싱 동안 제거되는 컬러 변환제의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 개선된 최상부 경화는 광경화성 조성물 내에 더 큰 백분율의 또는 실질적으로 모든 컬러 변환제를 유지하는 컬러 변환층을 생성한다.
전술한 예들은 제한적이 아니라 예시적이라는 것이 당업자들에게 이해될 것이다. 예를 들어:
● 위의 설명은 마이크로-LED들에 초점을 맞추고 있지만, 기법들은 다른 유형들의 발광 다이오드들을 갖는 다른 디스플레이들, 특히 다른 마이크로-스케일 발광 다이오드들, 예를 들어 약 10 미크론 미만의 폭의 LED들을 갖는 디스플레이들에 적용될 수 있다.
● 위의 설명은 컬러 변환층들이 형성되는 순서가 청색, 그 다음에 녹색, 그 다음에 적색이라고 가정하지만, 다른 순서들, 예를 들어 청색, 그 다음에 적색, 그 다음에 녹색이 가능하다. 또한, 다른 컬러들, 예를 들어 오렌지색 및 황색이 가능하다.
본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정들이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (21)

  1. 광경화성 조성물로서,
    UV 또는 가시광 범위에서 제2 파장 대역의 방사(radiation)의 흡수에 응답하여 상기 가시광 범위에서 제1 파장 대역의 방사를 방출하도록 선택된 나노재료 ― 상기 제2 파장 대역은 상기 제1 파장 대역과 상이함 ―;
    하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체들;
    티올 가교제(thiol crosslinker); 및
    상기 제2 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체들의 중합을 개시하는 광개시제를 포함하는,
    광경화성 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는 모노-티올, 디-티올들, 트리-티올들, 멀티-티올들, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는,
    광경화성 조성물.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는 지방족 또는 방향족인,
    광경화성 조성물.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는 모노-티올을 포함하고, 상기 모노-티올은 에탄티올, 프로판티올들, 부탄티올들, 펜탄티올들, 티오페놀들, 디메르캅토숙신산, 티오아세트산, 글루타티온, 시스테인, 메르캅토에탄올들, 디티오트레이톨/디티오에리트리톨, 2-메르캅토인돌, 푸란-2-일메탄티올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 3-메르캅토-1-프로판술폰산, 1-헥사데칸티올 또는 펜타클로로벤젠티올을 포함하는,
    광경화성 조성물.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는 디-티올을 포함하고, 상기 디-티올은 1,1-디티올, 1,2-디티올 또는 1,3-디티올을 포함하는,
    광경화성 조성물.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는 1,1-디티올을 포함하고, 상기 1,1-디티올은 메탄디티올, 1,1-에탄디티올 또는 1,1-시클로헥산디티올을 포함하는,
    광경화성 조성물.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는 1,2-디티올을 포함하고, 상기 1,2-디티올은 1,3-프로판디티올 또는 1,2-에탄디티올을 포함하는,
    광경화성 조성물.
  8. 제5 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는 1,3-디티올을 포함하고, 상기 1,3-디티올은 디히드로리포산을 포함하는,
    광경화성 조성물.
  9. 제3 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는 트리-티올을 포함하고, 상기 트리-티올은 트리티오시아누르산, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 또는 트리스[2-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트를 포함하는,
    광경화성 조성물.
  10. 제3 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는 멀티-티올을 포함하고, 상기 멀티-티올은 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 포함하는,
    광경화성 조성물.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물은,
    약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%의 상기 나노재료;
    약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 상기 광개시제;
    약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%의 상기 티올 가교제; 및
    약 1 wt% 내지 약 90 wt%의 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체들을 포함하는,
    광경화성 조성물.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물은 용매를 더 포함하는,
    광경화성 조성물.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 조성물은,
    약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%의 상기 나노재료;
    약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 상기 광개시제;
    약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%의 상기 티올 가교제;
    약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체들; 및
    약 10 wt% 내지 약 90 wt%의 상기 용매를 포함하는,
    광경화성 조성물.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 나노재료는 하나 이상의 III-V 화합물들을 포함하는,
    광경화성 조성물.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 나노재료는 양자점들을 포함하는,
    광경화성 조성물.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 양자점들 각각은 상기 양자점의 외부 표면에 결합된 하나 이상의 리간드들을 포함하고, 상기 리간드들은 티오알킬 화합물들 및 카르복시알칸들로 구성된 군으로부터 선택되는,
    광경화성 조성물.
  17. 제1 항에 있어서,
    상기 나노재료는 적색, 녹색 또는 청색 광을 방출하는,
    광경화성 조성물.
  18. 제1 항에 있어서,
    상기 티올 가교제는, 상기 제2 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하는 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체들의 중합이 광 중합체로 하여금 상기 광중합체의 깊이 전체에 걸쳐 적어도 70%의 경화 백분율을 갖게 하도록, 산소에 의한 퍼옥실 라디칼들의 형성을 억제하기에 충분한 농도를 갖는,
    광경화성 조성물.
  19. 발광 디바이스로서,
    복수의 발광 다이오드들; 및
    표면과 접촉하는 경화된 조성물을 포함하고, 상기 표면을 통해, 상기 발광 다이오드들 각각으로부터 UV 또는 가시광 범위에서 제1 파장 대역의 방사가 방출되고,
    상기 경화된 조성물은,
    상기 발광 다이오드들 각각으로부터의 상기 제1 파장 대역의 방사의 흡수에 응답하여 상기 가시광 범위에서 제2 파장 대역의 방사를 방출하도록 선택된 나노재료; 및
    티올 가교제를 포함하는 광중합체를 포함하고,
    상기 나노재료는 상기 광중합체에 매립되는,
    발광 디바이스.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 광중합체의 최상부 경화 백분율은 적어도 70%인,
    발광 디바이스.
  21. 제19 항에 있어서,
    상기 광중합체는 상기 제1 파장 대역에서의 적어도 0.6 J/cm2의 방사 선량(radiation dosage)의 흡수에 의해 경화되는,
    발광 디바이스.
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