JP2016131249A - 太陽光発電機及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、例えば、太陽光発電機100において発光型太陽集光器LSCとして用いられ得る発光変換器101に関する。
【解決手段】 前記発光変換器101は、発光体のマジックサイズクラスタ110、MSCを有する。好ましくは、前記発光体は、第IV族及び第VI族からの2つの元素の化合物、例えばPbSeを有する。前記MSC110は、透明な導光素子120に埋め込まれてもよく、又は前記透明な導光素子120の表面上の薄膜に埋め込まれてもよい。
【選択図】 図1

Description

本発明は、入射光のスペクトルの一部をより長い波長に変換するための発光変換器に関する。本発明は、更に、このような発光変換器を製造する方法、及びこのような発光変換器を有する太陽光発電機に関する。
US 2009/0010608 A1が、日光のスペクトルの或る特定の一部を吸収するのに用いられる発光型太陽集光器(LSC)であって、吸収されるエネルギが、関連する太陽電池の吸収特性に適合するより大きい波長で再放出される発光型太陽集光器(LSC)を開示している。特定の実施例においては、LSCは、発光体としてPbSeの量子ドットを含み得る。
この背景に基づいて、本発明の目的は、効率及びコストに関して改善された特性を備える、とりわけ日光の、光エネルギを変換するための手段を提供することである。
この目的は、請求項1に記載の太陽光発電機によって達成される。好ましい実施例は、従属請求項において開示されている。
本発明による発光変換器は、発光体のマジックサイズクラスタ(magic-sized clusters)を有することを特徴とする。以下では「MSC」と略記するマジックサイズクラスタは、或る特定(「マジック」)の個数の原子を有することから熱力学的に安定である小さい微結晶である。原子であって、前記原子のMSCが構成される原子の個数は、離散値である。なぜなら、原子の個数を増大又は減少させるための活性化エネルギがkTより著しく大きい熱力学的最低値が、ちょうどその離散的な(マジックの)個数において達成されるからである。それ故、安定しているMSCの離散サイズは限られた数しかない。これは、原子を追加する又は取り除くための活性化エネルギがkTに近く又はkTより小さく、その結果、原子の個数が或る特定の離散値に限定されないより大きいナノ結晶(例えば量子ドット)の場合と異なる。離散サイズのMSCからQDサイズの連続体への遷移は、2乃至3nmの範囲内である。MSC、及びMSCを生成する方法についてのより多くの情報は、文献において見いだされ得る(例えば、WO 2009/120688 A1;Evans他:"Ultrabright PbSe Magic-sized Clusters", Nano Letters 2008, 8(9), 2896-2899;これらの文献は、参照により本願に盛り込まれる)。
MSCの発光体としての使用は、様々な理由で好都合であると分かった。MSCの吸収及び再放出スペクトルは、例えば、太陽スペクトルの大部分が吸収され、太陽電池の特性に非常によく適合する波長で再放出され、前記発光変換器を発光型太陽集光器(LSC)における使用に適するようにするように選択されることができる。更に、吸収スペクトルと放出スペクトルとの間の重なりは、小さくされることができ、光子の再吸収による損失を最小限にする。更に、MSCは、多くの場合、前記発光変換器の性能を向上させる高い量子効率を持つ。
前記発光変換器のMSCは、好ましくは、3nm以下の直径を備える微結晶である。
更に、前記MSCは、好ましくは、対称微結晶である。この方法においては、表面原子の個数が最小化され、発光を消滅させ得る格子欠陥の濃度が非常に低い熱力学的に安定的な組成をもたらす。
前記MSCは、それらの化学組成に関して、好ましくは、半導体、最も好ましくは、各々、元素周期表の第IV族及び第VI族からとられる2つの元素の化合物を有する。他のあり得る材料は、元素周期表の第II族及び第VI族又は第III族及び第V族からとられる2つの元素の化合物を含む。第IV族からの単一の元素のMSCも含まれる。このような化合物のとりわけ好ましい例は、鉛塩、例えば、PbSe、PbTe又はPbSを含む。他の利用可能な化合物は、例えば、CdSe、InP、GaAs及びSiである。
前記MSCは、単一の均質な材料から構成されてもよい。好ましい実施例においては、前記MSCは、コーティングで覆われる。この方法においては、前記MSCの有利な特性が、用いられるコーティングのタイプに依存する付加的な良い特徴で補完されることができる。前記コーティングは、例えば、有機材料、及び/又はPbSのような無機半導体を含み得る。前記コーティングは、例えば、MSCの表面を不動態化してもよく、従って、それを保護し、前記発光変換器の寿命を増大させる。
前記MSC、又は(存在する場合には)前記MSCの前記コーティングは、前記MSCの前記放出を小さい波長範囲に集中させるのに役立つ線放出ドーパント(line-emitting dopant)を随意に含み得る。前記線放出ドーパントは、詳細には、Nd、Dy、Ho、Er又はTmのような希土類元素(イオン)であり得る。
前記発光変換器の前記MSCは、全て、同じサイズのものであってもよく、即ち、ぴったり同じ個数の原子を有してもよい。他の例においては、前記発光変換器の前記MSCは、異なるサイズを持つ少なくとも2種類の微結晶に属し得る。前記MSCの吸収及び放出挙動は、それらのサイズに依存するので、前記発光変換器のスペクトル特性は、前記MSCのサイズ分布を介して調節されることができる。MSCのサイズは、最も好ましくは、異なるサイズの前記MSC間でエネルギ伝達が行われ得るようにして、選択され得る。
自己吸収による損失を減らすために、上記の実施例におけるMSCのサイズの分布は、好ましくは、前記MSCの密度が、前記MSCのサイズに反比例している(即ち、大きなMSCの密度は、小さなMSCの密度より低い)ようにして選ばれる。
本発明の別の好ましい実施例においては、前記MSCの密度は、前記発光変換器内で空間的に一様でない。この方法においては、吸収及び放出特性が、前記変換器の幾何学的設計に最適に適合され得る。この点において、前記MSCの密度は、前記発光変換器の少なくとも1つの縁、とりわけ、縁であって、前記縁を通して光が放出される縁の近くで、より低い値を持つことが好ましい。
前記発光変換器は、前記MSC以外に、付加的な発光体として別のフルオロフォアを含み得る。前記フルオロフォアは、例えば、前記MSCと同じ空間(マトリックス)にわたって分散されてもよく、前記MSC微結晶のまわりのコーティング中に配置されてもよい。
前記発光変換器は、好ましくは、前記MSCによって放出される光を、目標位置、例えば光電池へ案内するための導光素子を有する。前記MSCは、前記導光素子の表面上に配置されてもよく、且つ/又は前記MSCは、前記導光素子に埋め込まれてもよい。前記導光素子は、とりわけ、ガラス又はプラスチックの透明な平板であり得る。
更に、前記発光変換器は、随意に、光が望ましくない方向に放出されるのを防止するために、その表面のうちの少なくとも1つに、鏡を含み得る。
上記の種類の発光変換器は、とりわけ、発光型太陽集光器(LSC)としての役割を果たし得る。それ故、本発明は、このようなLSCを、前記LSCの光放出を受け取るよう構成される太陽電池と組み合わせて有する太陽光発電機にも関する。前記LSCは、大きな領域において入射(太陽)光を集め、それをより大きな波長に変換し、それを前記太陽電池上に集中させるのに用いられ得る。従って、比較的高価な太陽電池を、小さな領域に制限することができる。
更に、本発明は、発光変換器、とりわけ、上記の種類の変換器を製造する方法に関する。前記方法は、例えば、鉛及びカルコゲニド前駆体がドーピングされているシリカを高温で焼結することによって、MSCが、直接、導光素子において合成されることを特徴とする。この方法においては、同じ空間領域において導光特性と発光特性とを組み合わせる単一のステップにおいて素子が製造され得る。
本発明のこれら及び他の態様を、下記の実施例に関して説明し、明らかにする。これらの実施例は、一例として、添付図面を用いて説明されている。
本発明の第1実施例による発光型太陽集光器を備える太陽光発電機の分解斜視図を概略的に示す。 本発明の第2実施例による発光型太陽集光器を備える太陽光発電機の分解斜視図を概略的に示す。 テトラクロロエチレン中に分散されるPbSeのMSCの吸収スペクトル及び放出スペクトルを示す。
図において、同じ参照番号又は100の整数倍だけ異なる参照番号は、同一又は同様の構成要素を指す。
以下においては、主に、特定のアプリケーションに関して、即ち、「発光型太陽集光器」LSCとして、本発明を説明する。前記LSCの概念は、蛍光色素を含有する透明な(ポリマ又はガラスの)板をベースにしている。太陽放射線が、前記色素によって吸収され、全方向に再放出される。ポリマ又はガラスマトリックス内の内部反射のため、再放出される光の大部分が、板の、太陽電池が取り付けられ得る側面に案内される。従って、日光を集める相対的に大きな領域のために、有効面積が小さい太陽電池しか必要とされず、装置を経済的に有利にする。
しかしながら、最新技術のLSCの全体的な効率は、依然として、従来の太陽電池と競争するのに十分ではない(Currie, Science 321 (2008) 226)。これは、
(1)板によって吸収されない光、
(2)エスケープコーン(escape cone)内に再放出され、それにより、板を出る光、
(3)色素の、1より低い量子効率、
(4)色素の吸収及び放出帯域のスペクトル重複による放出された光の再吸収に起因する損失メカニズムのためである。再吸収が、主な損失メカニズムである。なぜなら、それは、損失メカニズム(2)及び(3)が生じる新たな機会をもたらすからである。
上記の損失メカニズムは、全て、25%より大きくない光学効率(太陽電池システム効率<5%)の一因となる。従来、LSCに用いられる全ての材料に、或る不利な点があった。有機色素は、高い量子効率を持つが、吸収帯域が小さく、光安定性が低く、放出と吸収との間のスペクトル重複が大きいという欠点がある。蛍光色素以外にも、量子ドット若しくは量子ロッド、又は蛍光体(希土類及び遷移金属)が、フルオロフォアとして用いられ得る。これらの無機発光体には、一般に、有機色素と比べて光安定性がより高いという共通の利点がある。量子ドット(及びロッド)には、吸収帯域が広いという付加的な利点があるが、ストークスシフトが小さく、従って、再吸収が多いという欠点がある。蛍光体には、線放出が狭く、ストークスシフトが大きいという利点があるが、多くの場合、吸収断面が小さく、吸収帯域が狭いという欠点がある。
これを考慮して、ここで開示されている本発明は、発光変換器、とりわけLSCにおける蛍光性材料としてMSCを用いることによる、光のスペクトルダウン変換のための半導体マジックサイズクラスタの使用を提案する。MSCは、一般に3nmより小さい直径を持つ小さな無機微結晶である。これらの非常に小さなクラスタのためには、熱力学的に安定しているサイズは少数しか存在しない。これらの「マジックサイズ」は、表面原子数が相対的に少なく、従って、異なる個数の原子を備えるクラスタより自由エネルギが低い(対称形)クラスタを形成する一定の原子数に対応する。より大きなサイズの微結晶、例えば、量子ドットの場合は、この効果はより小さくなり、従って、多くのサイズ及び形状があり得る。
MSCは、上記の損失メカニズム(1)、(3)及び(4)からみて、有利であることが分かる。なぜなら、それらは、吸収帯域が広く、ストークスシフトが大きい非常に効率的なフルオロフォアを供給するからである。この点において、例として、図3が、テトラクロロエチレン中に分散されるPbSeのMSCの、波長λに依存する光吸収スペクトル(実線、吸収率Aの左軸)及び発光スペクトル(白丸、フォトルミネッセンスPの右軸)を示している。より詳細には、MSCの以下の有利な面が最も重要である。
(a)例えばPbSeのMSCの放出が、一般に、(経済的観点及び実際的観点から、LSCにおける使用のための最も魅力的な候補である)従来のシリコン太陽電池の最適効率範囲と非常に適合する700乃至900nmの範囲内にある。
(b)MSCの吸収帯域が広く、入って来る太陽放射線の大部分の吸収に有利である(図3の左側曲線参照)。
(c)吸収帯域と放出帯域との間の重複が小さく、これは、例えば量子ドット又は色素と比べて、MSCの重要な利点である(図3参照)。
(d)PbSeのMSCの量子効率(QE)が、現在、50乃至90%に及ぶ(Evans, Nano Letters 2008, 2896)。このQEは、最適化された反応条件によって、又はPbSeのMSCのまわりに不動態化有機又は無機コーティングを付すことによって、更に高められ得ることが期待される。しかしながら、CdSeのMSCは、より低いQEを持つかもしれない(Bowers他, JACS 2005, 127, 15378)。
(e)MSCの合成が、室温で、簡単であり、例えばグラム量へのアップスケーリングを可能にする。合成の収率は、反応を連続プロセスに変えることによって、又は反応していない前駆体材料を再利用することによって、高められ得ることに注意されたい。
図3の吸収帯域及び放出帯域は、様々なサイズのMSCを含有する分散系に対して測定された。これは、大きく、均一な線幅と組み合わせて、PbSeのMSCの相対的に広い放出スペクトルを説明する。それは、1つのサイズのMSCの分散系のスペクトル重複は、図3のサイズ混合物に対して示されるものより更に小さいことも意味する。ストークスシフトが大きく、放出帯域が狭いことの利点は、自己吸収の低減だけではなく、それは、LSCの性能を改善するために付され得る波長選択鏡の設計も容易にし、それは、LSCによる最大可能集光を増大させる。PbSeのMSCのストークスシフトが大きい原因は、まだよく理解されていないことに注意されたい。
本発明に従って用いられ得るMSCは、特に、第IV−VI族半導体のMSC、更により具体的には鉛塩(例えばPbSe)を有する。これらのMSCは、LSCにおける使用に非常に有利であるユニークな光学特性を呈することが明らかになった。これ以外に、第II−VI族半導体(例えばCdSe)、第III−V族半導体(例えばInP)、又はシリコンのマジックサイズクラスタも用いられ得る。
発光型太陽集光器LSC101の一般的な設計の図が、図1に示されている。LSC101は、フルオロフォア、この場合にはMSC110を含有する板をマトリックス120として有する。マトリックス120の側面には、太陽電池130が取り付けられ、随意に、鏡140も取り付けられる。太陽電池及び鏡の個数、並びにそれらが板のどの側面に取り付けられるかは、様々であることができ、例えば、板120のサイズ及び形状に依存する。全ての構成要素が、一緒に、太陽光発電機100を構成する。
マトリックス120又は板は、400nmと900nmとの間の範囲にわたって、好ましくは、300乃至1000nmの範囲にわたって透明でなければならない。それは、メチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート、ラウリルメタクリレート(LMA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDM)などの、ポリマ、及びポリマの混合物から成り得る。ポリマ・マトリックスを作成する場合、ピュアモノマ、又はポリエチルメタクリレートなどの予備重合された材料、又はモノマ及びポリマの混合物から始めることができる。板は、或る特定のアプリケーションのためには可撓性であってもよい。マトリックスは、ガラス(二酸化ケイ素)、酸化アルミニウム、又は二酸化チタンなどの透明な無機材料から成ってもよい。板120の形状は、必ずしも矩形ではなく、板120は、任意の他の所望の形状をとり得る。
MSC110は、好ましくは、鉛塩半導体である(が、これに限定されない)。それらは、報告されているバッチルート(batch route)(上記のEvans他)によって、容易に、大量合成され得る。MSCの(光)安定性及び/又はQEを改善するために、無機クラスタは、1つ以上の無機半導体コーティングでコーティングされ得る(Xie他, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (20), 7480)。例えば、PbSeのMSCは、PbSeの表面を不動態化するためにPbSの少数の単分子層でコーティングされ得る。このコーティングの厚さは、好ましくは、0.1nmから10nmに及ぶ。表面を不動態化する、且つ/又はポリマ若しくはシリカ・マトリックス(機能性アクリル酸塩又はシランなどのMSC表面に取り付けるモノマ)への取り込みを容易にする有機コーティングも用いられ得る。MSCの合成後、マトリックスへの取り込みの前の、幾つかの精製ステップが好まれるだろう。
MSC110は、図1に図示されているように、マトリックス120のメインボディに取り込まれ得る。
他の設計が図2に示されている。図2の太陽光発電機200は、図1のものにほとんど似ており、それ故、再度説明はしない。本質的な違いは、MSCが、透明な担体基板220(例えば、ポリマ又はガラス板)の上又は下に薄い層210として付されることである。層210の一般的な厚さは、500nmから500マイクロメートルに及び、好ましくは、1マイクロメートルから100マイクロメートルに及ぶ。
LSC101の最適な性能のためのマトリックス120内のMSCの好ましい密度(図1)、又はLSC201の最適な性能のための上部/下部コーティング210内のMSCの好ましい密度(図2)があるだろう。この文脈において、板の、光電池130、230及び/又は鏡140、240が配置される側面に向かって減少する密度を備えるマトリックス又はコーティングにわたる密度勾配を含むことは望ましいかもしれない。
MSCは、随意に、直接、例えばシリカ・マトリックスで合成されてもよく、図1によるLSC101をもたらす。これは、例えば、鉛及びカルコゲニド前駆体がドーピングされているシリカを高温で焼結することによって達成され得る。
別の実施例においては、放出帯域において勾配を持つよう、マトリックス120又はコーティング210に様々なサイズのMSCが取り込まれる。これは、太陽放射の最適な吸収、最小再吸収損失、及びLSCの最適な性能をもたらし得る。
MSCは、更に、異なるサイズであって、異なるサイズ間で放射又は非放射エネルギ伝達が行われ得る異なるサイズを持ち得る。この文脈において、最も大きい微結晶は、最も小さい密度で存在してもよく、これは、自己吸収の更なる低減をもたらし、密度勾配は必要ない。
別の実施例においては、MSCと、色素、蛍光体、量子ドット、又は量子ロッドのようなフルオロフォアとを組み合わせたものが、マトリックス120又はコーティング210に取り込まれる。MSCから他のフルオロフォアへの又はその逆の放射又は非放射エネルギ伝達が行われ得る。MSCは、例えば、入って来る光の吸収体の役割を果たしてもよく、吸収したエネルギを、(より低いエネルギにシフトされる別の波長で放出する)アクセプタ・フルオロフォアに伝達する。
更に、MSC(又はMSCのまわりの外殻)には、希土類イオンなどの線発光体(lineemitter)がドーピングされてもよい。MSCによって吸収されたエネルギは、希土類イオンに伝達され、それらの特定の輝線において再放出され得る。これは、MSCによる再吸収を更にもっと減らす。なぜなら、希土類イオンの線放出は、MSCの吸収帯域から十分に赤色シフトされるよう選択されることができ、線発光体遷移が、禁制遷移に対応するからである。MSCの、700乃至900nmの放出に対して、あり得るイオンは、例えば、Nd、Dy、Ho、Er、Tmであるが、これらに限定されない。更に、線放出は、放出される光をマトリックス内にとどめる干渉フィルタの使用も容易にする。
太陽電池130及び230に関する選択は、使用中のMSCの放出帯域の最適有効範囲、全体的な効率、コスト、及び電池を必要とされる寸法で製造できる可能性に依存する。シリコン太陽電池は、これらの要件のほとんどを満たし、特に、鉛塩MSCの放出帯域と非常によく一致する波長範囲において最適な性能を持つ。従って、LSCの特定の効率/コスト要求に依存して、既存のタイプのシリコン太陽電池(単結晶、多結晶、アモルファス又は薄膜)のうちの1つが好まれるだろう。
GaAs又はInGaP電池は、より高価であるが、LSCの全体的な効率が高いことが望まれる場合には有利であり得る。薄膜CdTe太陽電池、色素増感太陽電池、有機太陽電池又は多層セルも、幾つかの特定のケースにおいて有利であり得る。矩形ではない形をしたLSCの場合には、LSCの形状に適応することができる可撓性太陽電池を用いることが望ましいかもしれない。
本発明は、とりわけ、発光型太陽集光器の分野に適用可能であり、より広くは、太陽電池のための効率的なスペクトルダウンコンバータに適用可能である。本発明は、LED又は他の照明アプリケーションにおけるスペクトルダウン変換のためにも適用され得る。
最後に、本願においては、「有する」という用語は、他の要素又はステップを除外せず、単数形表記は、複数性を除外せず、幾つかの手段の機能を単一のプロセッサ又は他のユニットが実現してもよいことを指摘しておく。本発明は、一つ一つの新規な特有の特徴、及び特有の特徴の一つ一つの組み合わせにある。更に、請求項の参照符号は、請求項の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims (23)

  1. 発光体のマジックサイズクラスタ(MSC)を有する発光変換器と、
    前記発光変換器の光放出を受け取るよう配設される光電池とを有し、
    前記発光変換器は、太陽スペクトルを吸収し、前記光電池の特性に適合するスペクトルを放出するように構成される、
    太陽光発電機。
  2. 前記MSCが、3nm以下の直径を持つことを特徴とする請求項1に記載の太陽光発電機。
  3. 前記MSCが、対称性の結晶であることを特徴とする請求項1又は2に記載の太陽光発電機。
  4. 前記MSCが、元素周期表の第IV族及び第VI族、若しくは第II族及び第VI族、若しくは第III族及び第V族からとられる2つの元素の化合物、又は元素周期表の第IV族からの単一の元素を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の太陽光発電機。
  5. 前記MSCが、PbSe、PbTe、PbS、CdSe、InP、GaAs、及びSiから成るグループから選択される化合物を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の太陽光発電機。
  6. 前記MSCが、コーティングで覆われることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の太陽光発電機。
  7. 前記コーティングが、有機材料及び/又は無機半導体を含むことを特徴とする請求項6に記載の太陽光発電機。
  8. 前記無機半導体が、PbSを有することを特徴とする請求項7に記載の太陽光発電機。
  9. 前記MSC、又は前記MSCのコーティングが、線放出ドーパントを有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載の太陽光発電機。
  10. 前記線放出ドーパントが、希土類元素を有することを特徴とする請求項9に記載の太陽光発電機。
  11. 前記希土類元素が、Nd、Dy、Ho、Er又はTmを有することを特徴とする請求項10に記載の太陽光発電機。
  12. MSCが、異なるサイズを持つことを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載の太陽光発電機。
  13. 前記MSCが、前記MSC間で放射又は非放射エネルギ伝達が行われ得るようにして分散されることを特徴とする請求項12に記載の太陽光発電機。
  14. より大きいサイズのMSCの密度が、より小さいサイズのMSCの密度より低いことを特徴とする請求項12又は13に記載の太陽光発電機。
  15. 前記MSCの密度が、前記発光変換器内で空間的に一様でないことを特徴とする請求項1乃至14のいずれか一項に記載の太陽光発電機。
  16. 前記MSCの密度が、前記発光変換器の縁の近くで、より低いことを特徴とする請求項15に記載の太陽光発電機。
  17. 前記MSC以外に、付加的なフルオロフォアを有することを特徴とする請求項1乃至16のいずれか一項に記載の太陽光発電機。
  18. 前記付加的なフルオロフォアが、有機色素、無機蛍光体、又は量子ドット若しくは量子ロッドを有することを特徴とする請求項17に記載の太陽光発電機。
  19. 前記MSCによって放出される光を目標位置へ案内するための導光素子を有することを特徴とする請求項1乃至18のいずれか一項に記載の太陽光発電機。
  20. 前記導光素子が、ガラス又はポリマ製であることを特徴とする請求項19に記載の太陽光発電機。
  21. 前記MSCが、前記導光素子に埋め込まれること、及び/又は前記MSCが、前記導光素子の表面上の薄膜に埋め込まれることを特徴とする請求項19又は20に記載の太陽光発電機。
  22. 請求項19乃至21のいずれか一項に記載の太陽光発電機、を製造する方法であって、
    MSCが、直接、導光素子において合成されることを特徴とする方法。
  23. 前記MSCが、焼結法によって、直接、前記導光素子において合成されることを特徴とする、請求項22に記載の方法。
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