CN102822314A - 发光转换器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种发光转换器（101），其可例如用作太阳能发电机（100）中的发光太阳能集中器（LSC）。发光转换器（101）包含发光材料的魔尺寸簇（110），MSC。优选地，所述的发光材料包含来自Ⅳ和Ⅵ族的两种元素的化合物，例如PbSe。MSC（110）可埋置于透明导光元件（120）中或埋置于其表面上的薄膜中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于将入射光的一部分光谱转换为更大波长的发光转换器。此外，本发明涉及这种发光转换器的制造方法以及包含这种发光转换器的太阳能发电机（solar power generator）。
背景技术
US2009/0010608A1公开了一种发光太阳能集中器（luminescent solar concentrator）（LSC），其用于吸收日光光谱的某些部分，其中被吸收的能量以更大的波长再发射，其与相关联的太阳能电池的吸收特性相匹配。在特定实施例中，LSC可以包含PbSe量子点作为发光材料。
发明内容
基于该背景技术，本发明的目的在于提供一种在效率和成本方面具有改善的特性的转换光能尤其是日光光能的装置。
该目的通过根据权利要求1的发光转换器和根据权利要求15的太阳能发电机而得以实现。优选实施例在从属权利要求中披露。
根据本发明的发光转换器，其特征在于其包括发光材料的魔尺寸簇（magic-sized cluster）。魔尺寸簇，以下简写为“MSC”，是一种小的微晶（crystallite），由于其包括特定（“魔”）数目的原子而是热力学稳定的（thermodynamically stable）。构成MSC的原子的数目为离散值，这是因为正是在该离散（魔）数目时可以获得热力学的最小值，而增加或减少原子数目的活化能量将显著大于kT。因此，只有有限数目的MSC的离散尺寸是稳定的。这不同于较大的纳米晶体（例如量子点）的情形，其增多或者移除原子的活化能量接近于或者小于kT，从而原子的数目不必限制为某些离散值。从离散尺寸MSC到QD尺寸的连续统（continuum）的转换在2-3nm的范围内。关于MSC及其制造步骤的更多信息可以在文献（例如，WO2009/120688A1;Evans等的“Ultrabright PbSe Magic-sized Clusters”，Nano Letters，2008, 8(9), 2896-2899；通过参考将这些文献合并入本申请）中找到。
由于多种原因，证明使用MSC作为发光材料是有利的。例如，MSC的吸收和再发射的光谱可以被选择，使得大部分的太阳光谱被吸收，并以与太阳能电池的特性非常匹配的波长再发射，这使得发光转换器适用于发光太阳能集中器（LSC）中。而且，可以使吸收和发射光谱之间的重叠变小，从而使光子再吸收所引起的损耗最小化。此外，MSC通常具有高量子效率，这能够改善发光转换器的性能。
发光转化器的MSC优选是直径不大于3nm的微晶。
而且，MSC优选是对称微晶。这样，表面原子的数目被最小化，产生热力学稳定的成分并具有非常低浓度的晶格缺陷，而该缺陷是可能淬熄发光的。
至于MSC的化学成分，优选包括半导体，最优选地包括分别取自元素周期表中的Ⅳ族和Ⅵ族的两种元素的化合物。其他可能的材料还包括取自元素周期表中的Ⅱ和Ⅵ族、或Ⅲ和Ⅴ族元素的两种元素的化合物。还包括来自Ⅳ族的单一元素的MSC。这种化合物的特别优选的例子包括铅盐，例如PbSe、PbTe或PbS。其他可适用的化合物例如是CdSe、InP、GaAs、以及Si。
MSC可由单一的均匀材料组成。在优选实施例中，MSC覆盖有涂层。这样，可以以取决于所使用的涂层类型的附加积极特征来补充MSC的有利特性。例如，涂层可以包括有机材料和/或无机半导体，比如PbS。例如，涂层可钝化MSC的表面，从而保护MSC并增加发光转换器的寿命。
MSC或MSC的涂层（若存在的话）可选地可以包含有助于将MSC的发射集中在小的波长范围内的线发射掺杂剂。具体地，线发射掺杂剂可以是例如Nd、Dy、Ho、Er或Tm的稀土元素（离子）。
发光转换器的MSC可以全部具有相同尺寸，即，包括正好相同数目的原子。可替换地，发光转换器的MSC可以属于具有不同尺寸的至少两类微晶。由于MSC的吸收和发射性能取决于它们的尺寸，因此通过MSC的尺寸分布能够调整发光转换器的光谱特性。MSC的尺寸最优选地这样选取，使得在不同尺寸的MSC之间能够发生能量转移。
为了减小自吸收造成的损耗，前述实施例中MSC尺寸的分布优选地这样选择，使得MSC的浓度负相关（inversely related）于它们的尺寸（即，大MSC的浓度小于小MSC的浓度）。
在本发明的另一实施例中， MSC的浓度在发光转换器内空间地（spatially）变化。这样，能够使吸收和发射特性最优地适应于转换器的几何设计。在这一方面，MSC的浓度值优选地在靠近发光转换器的至少一个边界（特别是通过其发射光的边界）处具有较低的值。
除MSC之外，发光转换器可包含作为附加发光材料的另一荧光团。所述荧光团可以例如以与MSC相同的间隔（基体）来散布，和/或其可布置在围绕MSC微晶的涂层中。
发光转换器优选包括导光元件，其用于将MSC发射的光引导至目标位置，例如至光电池。MSC可布置于导光元件的表面上，和/或它们可埋置于导光元件之中。具体地，导光元件可以是玻璃或塑料的平的透明板。
而且，可选地，发光转换器可以包括位于其至少一个表面上的镜（mirror），从而避免在不希望的方向上发射光。
具体地，上述类型的发光转换器可作为发光太阳能集中器（LSC）。因此，本发明也涉及太阳能发电机，该太阳能发电机包括结合了布置为接收LSC光发射的太阳能电池的这种LSC。LSC能够用于在大面积内收集入射（日）光，将其转换为较大波长，并将其集中到太阳能电池上。由此，相当昂贵的太阳能电池可限定在小的区域内。
本发明还涉及一种发光转换器（具体地为前述类型的转换器）的制造方法。该方法的特征在于MSC直接合成在导光元件中，例如通过在高温下烧结掺杂铅的二氧化硅和硫化物前体（chalcogenide precursor）。如此，采用单个步骤就能制造出在同一空间区域结合了导光和发光特性的元件。
附图说明
本发明的这些和其他方面根据下文描述的实施例是清楚的并且将参考这些实施例进行阐述。将借助于以下附图以举例的方式描述这些实施例，在附图中：
图1示意性地示出根据本发明第一实施例的具有发光太阳能集中器的太阳能发电机的分解透视图；
图2示意性的示出根据本发明第二实施例的具有发光太阳能集中器的太阳能发电机的分解透视图；
图3示出分散在四氯乙烯中的PbSe的MSC的吸收光谱和发射光谱。
这些附图中，相同的附图标记、或者相差100的整数倍的标记指的是相同或类似的部件。
具体实施方式
下面首先关于本发明的具体应用（即，作为“发光太阳能集中器”LSC）描述本发明。LSC的概念是基于含有荧光染料的透明（聚合物或玻璃）板。太阳辐射被染料吸收并从各个方向被再发射。由于聚合物或玻璃基体内的内反射，大部分再发射的光被引导至板的能够贴附太阳能电池的侧面。由此对于收集阳光的相当大的面积，需要太阳能电池的小的有效面积，使得该装置在经济上是有利的。
然而，现有技术水平的LSC的整体效率仍然不足以与传统的太阳能电池竞争（Currie，Science 321（2008）226）。这是由于损耗机制，所述损耗机制是由以下原因导致的：
（1）板未吸收的光；
（2）在逃逸锥（escape cone）内部再发射，从而离开板的光；
（3）低于统一体的染料的量子效率；
（4）由于染料的吸收和发射波段的光谱重叠引起的发射光的再吸收。由于再吸收会引入发生损耗机制（2）和（3）的新的可能性，因此再吸收是一种主要的损耗机制。
前述的损耗机制整体有助于不超过25%的光学效率（太阳能电池系统效率<5%）。迄今为止，LSC中所使用的每一种材料都有某种缺陷。有机染料具有高的量子效率，但是遭受小的吸收波段、低的光稳定性、以及发射和吸收之间的大的光谱重叠。除荧光染料之外，半导体纳米晶体，如量子点或量子棒，或磷光体（稀土和过渡金属）也能用作荧光团。与有机染料相比，这些无机发射体具有大体上更高的光稳定性的共同优点。量子点（和棒）还具有吸收波段宽的附加优点，但是遭受小的斯托克斯频移（Stokes shift）以及由此导致的大的再吸收。磷光体具有窄的线发射和大的斯托克斯频移的优点，但经常遭受低的吸收横截面和窄的吸收波段。
鉴于此，所公开的本发明在此提出使用半导体魔尺寸簇（MSC）用于光的光谱下转换，例如通过使用MSC作为发光转换器（具体地在LSC中）中的荧光材料。MSC是通常具有小于3纳米的直径的小无机微晶。对于这些非常小的簇来说，仅有少数的尺寸是热力学稳定的。这些“魔尺寸”对应于固定数目的原子，所述固定数目的原子形成具有相当少的表面原子（对称的）的簇，并且由此对应于比具有不同数目原子的簇更低的自由能。对于较大尺寸的微晶来说，例如量子点，这种效果变得更小，并且因此许多尺寸和形状是可能的。
事实证明，鉴于上述损耗机制（1）、（3）和（4），MSC是有利的，因为它们提供了具有宽的吸收波段和大的斯托克斯频移的高效率荧光团。图3在这方面示出了实例，即分散在四氯乙烯中的PbSe MSC的取决于波长λ的光学吸收光谱（实线，吸收率的左轴A）和光致发光光谱（开口圆，光致发光的右轴P）。更详细地，MSC的以下有利方面是最重要的：
（a）例如PbSe MSC的发射通常位于700-900nm的范围内，这与传统硅太阳能电池的最佳效率区域很好地匹配（根据经济和实用的观点，这是用于LSC中的最引人注目的候选项）。
（b）MSC的吸收波段宽，有利于吸收大部分的入射太阳辐射（参见图3，左边的曲线）。
（c）吸收和发射波段之间的重叠小，与例如量子点或染料相比，这是MSC的重要优点（参见图3）。
（d）PbSe MSC的量子效率（QE）目前的范围在50-90%之间（Evans，Nano Letters，2008，2896）。希望通过优化的反应条件、或者通过在PbSe MSC周围施加钝化有机或无机涂层，能够进一步增强该QE。然而，CdSe的MSC可能具有更低的QE（Bowers等，JACS 2005，127，15378）。
（e）在室温下，MSC的合成是直截了当的，并允许向例如克的数量按比例增大。注意到，通过将反应变为连续的过程、或通过再使用未反应的前体材料，能够增加合成的产量。
图3的吸收和发射波段是对于包含不同尺寸MSC的分散（dispersion）测量得到的。这和大的均匀线宽结合在一起，解释了PbSe MSC相当宽的发射光谱。它还暗示着：MSC的一个尺寸的分散的光谱重叠甚至小于图3中对于多尺寸的混合所呈现的。斯托克斯频移大和发射波段窄的优点不仅是减小的自吸收，其还便利了可以用于提高LSC的性能的波长选择型镜的设计，并且其增大了由LSC导致的光的最大的可能的集中。需要注意的是，目前尚未很好地明了PbSe MSC的大的斯托克斯频移的原由。
根据本发明，可使用的MSC尤其包括IV-Ⅵ族半导体MSC的种类，并且更具体地包括铅盐（例如PbSe）。这些已经被示出的MSC表现出非常有利于用在LSC中的独特的光学特性。除此之外，还可使用Ⅱ-Ⅵ族半导体（例如CdSe）、Ⅲ-Ⅴ族半导体（例如InP）或者硅的魔尺寸簇。
图1中给出了发光太阳能集中器LSC 101的大体设计的图示。LSC 101包括用作包含荧光团（在该例子中为MSC 110）的基体的板120。基体120的侧面粘贴太阳能电池130以及可选地还有镜140。太阳能电池和镜的数目，以及它们粘贴于板的哪一侧可以变化，并取决于例如板120的尺寸和形状。所有组件一起构成太阳能发电机100。
基体120或板在400nm和900nm之间的范围上、且优选地在300-1000nm之间的范围上应当是透明的。它可由聚合物、或者聚合物的混合物构成，例如甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、2-甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、以及二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDM）。在制作聚合物基体时，可以从纯单体、或从例如聚甲基丙烯酸乙酯的预聚合材料、或单体与预聚物（prepolymer）的混合物开始。对于某些应用来说，板可以是柔性的。基体还可由例如玻璃（二氧化硅）、氧化铝、或二氧化钛的无机透明材料构成。板120的形状不必是矩形的，它可以具有任何其他理想的形状。
MSC 110优选是（但不限于）铅盐半导体。根据报道的的批量途径（Evans等，如上所述）可以较为容易地大量合成它们。为了提高（光）稳定性和/或MSC的QE，无机簇可以涂覆有一个或多个无机半导体涂层（参见Xie等，J.Am.Chem.Soc，2005，127（20），7480）。例如，PbSe MSC可涂覆有一些PbS单层以钝化PbSe表面。涂层的厚度优选在0.1nm和10nm的范围之间。也可以使用有机涂层，用以钝化表面和/或便利掺入聚合物或二氧化硅基体（粘贴于MSC表面的单体，例如功能性丙烯酸酯或硅烷）。合成MSC之后，优选在掺入基体之前进行一些提纯步骤。
如图1所示，可以将MSC 110掺入基体120的主体内。
图2示出替代的设计。图2的太阳能发电机200在很大程度上与图1的太阳能发电机相似，因此下面不再描述。最基本的不同在于，MSC作为薄层210施加在透明载体衬底220（例如聚合物或玻璃板）的顶部或下面。层210的典型厚度在500nm和500微米的范围之间，优选在1和100微米之间。
将存在基体120（图1）或顶部/下面涂层210（图2）中的分别为了LSC 101或201的最佳性能的MSC的优选浓度。关于这一点，可能期望在基体或涂层上包括MSC的浓度梯度，例如具有朝向定位有光电池130、230和/或镜140、240的板一侧的递减的浓度。
可选地，MSC可以直接合成于例如二氧化硅基体中，得到根据图1的LSC 101。这可以通过例如在高温下烧结掺有铅的二氧化硅和硫化物前体而实现。
在另一实施例中，不同尺寸的MSC掺入基体120或涂层210中，以具有发射波段中的梯度。这可以导致太阳辐照的最佳吸收、最小的再吸收损耗、以及最佳的LSC性能。
MSC可以进一步具有不同的尺寸，在所述不同的尺寸之间能够发生辐射或非辐射能量转移。关于这一点，可以使最大的微晶以最小的浓度而存在，这导致自吸收的进一步减小，而且无需浓度梯度。
在另一实施例中，在基体120或涂层210中掺入MSC和其他荧光团的组合，所述荧光团例如为染料、磷光体、量子点或量子棒。可以发生从MSC至其他荧光团的辐射或非辐射能量转移，或反之亦然。MSC可以例如作为入射光的吸收体，并将吸收的能量转移至接收体荧光团（acceptor fluorophore），所述接收体荧光团以转移至更低能量的另一波长发射。
而且，MSC（或围绕MSC的壳体）可掺有线发光体（line emitter），例如稀土离子。MSC所吸收的能量可以被转移至稀土离子，并以它们特定的发射线（emission line）再发射。由于稀土离子的线发射可选择为从MSC的吸收波段足够地红移，并且线发射体跃迁相当于禁戒跃迁，这甚至进一步减小MSC的再吸收。对于在700-900nm之间的MSC的发射，可能的离子例如是Nd、Dy、Ho、Er、Tm，但不局限于此。而且，线发射还便利了干涉滤光片的使用，从而将发射的光保持在基体内部。
至于太阳能电池130和230，选择取决于所使用的MSC的发射波段的最佳覆盖范围、整体效率、成本、以及具有所需尺寸的电池的制造可行性。硅太阳能电池满足大部分这些需要，并且尤其在与铅盐MSC的发射波段非常匹配的波长范围内具有最佳性能。取决于LSC的具体效率/成本要求，因此现有类型的硅太阳能电池（单晶、多晶、非晶或薄膜）之一将是优选的。
GaAs或InGaP电池比较昂贵，但在期望LSC的高整体效率的情况下可能是有利的。在某些特定情况下，薄膜CdTe太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、或串联电池也是有利的。在非矩形成形的LSC的情况下，可以希望使用柔性的太阳能电池，其能够与LSC的形状相适应。
本发明具体可适用于发光太阳能集中器的领域，或更一般地适用于太阳能电池的高效的光谱下转换器。它还能够适用于LED或其他照明应用中的光谱下转换。
最后需要指出的是，本申请中的术语“包含”不排除其他元件或步骤，“一”或“一个”不排除复数，单个处理器或其他单元可满足若干装置的功能。本发明存在于每一或任一个新颖特性特征和每一或任一个特性特征的组合中。而且，权利要求中的附图标记不应被解释为对它们范围的限制。
Claims (15)
1.一种发光转换器（101，201），包括发光材料的称为MSC的魔尺寸簇（110，210）。
2.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于所述MSC（110，210）具有小于或等于3nm的直径。
3.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于所述MSC（110，210）是对称的微晶。
4.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于所述MSC（110，210）包含取自元素周期表的Ⅳ和Ⅵ族、或Ⅱ和Ⅵ族、或Ⅲ和Ⅴ族的两种元素的化合物，或由来自元素周期表的Ⅳ族的单一元素组成的化合物。
5.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于所述MSC（110，210）包含化合物，该化合物选自由PbSe和其他盐、CdSe、InP、GaAs、以及Si构成的组。
6.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于所述MSC（110，210）覆盖有涂层，具体地是包括有机材料和/或例如PbS的无机半导体的涂层。
7.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于所述MSC（110，210）或其涂层包括线发射掺杂剂，具体地是例如Nd、Dy、Ho、Er、或Tm的稀土元素。
8.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于MSC（110，210）具有不同尺寸，所述不同尺寸优选地分布使得在MSC之间能够发生辐射或非辐射能量转移。
9.根据权利要求8所述的发光转换器（101，201），
其特征在于较大的MSC（101，210）的浓度小于较小的MSC的浓度。
10.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于所述MSC（110，210）的浓度在发光转换器内部空间地变化，优选地在发光转换器的边界附近具有较低的值。
11.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于除MSC（101，210）之外，所述发光转换器包含附加的荧光团，具体为有机染料、无机磷光体、或量子点或量子棒。
12.根据权利要求1所述的发光转换器（101，201），
其特征在于其包括一导光元件（120，220），该导光元件用于将MSC（110，210）发射的光引导至目标位置（130，230），具体地该导光元件由玻璃或聚合物制成。
13.根据权利要求12所述的发光转换器（101，201），
其特征在于所述MSC（110）埋置于导光元件（120）中，和/或MSC（210）埋置于导光元件（220）表面上的薄膜中。
14.一种太阳能发电机（100，200），包含：
- 具有根据权利要求1所述的发光转换器（101，201）的发光太阳能集中器；
- 光电池（130，230），配置为接收发光转换器的光发射。
15.一种发光转换器（101）的制造方法，具体为根据权利要求1所述的发光转换器的制造方法，
其特征在于MSC（110）例如通过烧结方法直接合成在导光元件中。
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