JP2013525244A - セレン化鉛量子ドットの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、セレン化鉛量子ドットの製造方法を提供し、該製造方法は、（１）セレン粉末とオクタデセンを混合し、セレン粉末が完全に溶解されるまで加熱しながら攪拌を行い、その後、保温を経て、室温に冷却してセレンのストック溶液を得る工程と、（２）鉛化合物、オレイン酸、オクタデセン及びベンゾフェノンを混合し、溶解して鉛のストック溶液を得た後、温度を１３０℃−１９０℃に保持する工程と、（３）セレンのストック溶液を、鉛のストック溶液に迅速に加え、温度を１００℃−１６０℃に保持して反応を行い、冷却して第一段階のセレン化鉛量子ドットを得る工程と、（４）得られた第一段階のセレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液に添加し、遠心分離を行った後、上清液を除去して沈殿物を得、得られた沈殿物を再度トルエンに溶解、沈殿させて純粋なセレン化鉛量子ドットの透明溶液を得る工程と、を含む。該方法は、操作が安全・簡単であり、再現性が良く、且つコストが低廉である。

Description

本発明は、ナノ材料の製造技術分野に属し、具体的には、セレン化鉛量子ドットの製造方法に関する。

量子ドットとは、顆粒サイズが１−１０ｎｍ範囲の超微細粒子を指し、該粒子は、１０３〜１０５個の原子が結合してなる「人工分子」である。理論分析によると、半導体材料がバルク相から一定の臨界サイズまで徐々に縮小された場合、材料の特性寸法は、三次元のいずれの方向において、電子のドブロイ波長や平均自由行程とほぼ同じ程度になったり、或いはさらに小さくなったりして、材料中における電子の運動は三次元の制限を受け、即ち、電子のエネルギーが三次元においてすべて量子化された状態になり、このような三次元ですべて制限されている材料を量子ドットと言う。量子ドットは、その半径が励起子のボーア半径より小さい又は励起子のボーア半径に近いため、特独な量子サイズ効果及び表面効果を有し、発光材料、感光性センサーなどの分野で広い応用見通しを持っている。セレン化鉛（ＰｂＳｅ）量子ドットは、重要な半導体量子ドットとして光電子工学、生物物理学、蛍光顕微鏡学に応用することができる。また、禁止帯幅が狭いため、前記セレン化鉛は、光検波器、フォトレジスタ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｏｒ）、発光デバイスなどの製造及びレーザーの噴射に用いられることができ、中赤外、遠赤外のスペクトル領域のダイオードレーザ光源としても使用することができ、さらに大気汚染検出、医学の非侵襲的診断、廃ガス、廃液の自動検査などの領域にも広く応用されることができる。

有機金属法は、セレン化鉛量子ドットを製造するのによく使用される代表的な方法の一つである。該方法は、一般的に有機鉛化合物、セレン粉末を原料とし、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などを溶媒／界面活性剤として、無水無酸素及び高温条件の下でセレン化鉛量子ドットを製造することを含む。このような合成経路によって、優れた単分散性を有する高品質のセレン化鉛量子ドットを得ることはできるが、該方法で使用するＴＯＰＯ、ＴＯＰ、ＴＢＰなどの有機溶媒は、易燃性及び爆発性を有するばかりでなく、高価で且つ毒性が強く、総合コストが高くなるため、大量生産には適さない。

本発明は、操作が簡単で、実験条件が厳しくない、及び使用される原料のコストが低廉であるセレン化鉛量子ドットの製造方法を提供することで、伝統的なセレン化鉛量子ドットの製造方法に存在する総合コストが高く、厳しい実験条件を要するなどの問題を解決することを目的としている。

前記問題を解決するための、本発明のセレン化鉛量子ドットの製造方法は、
工程１：セレン粉末とオクタデセンを混合し、加熱しながら攪拌してセレン粉末を完全に溶解させた後、保温し、その後室温まで冷却してセレンのストック溶液を得る工程と、
工程２：鉛化合物、オレイン酸、オクタデセン及びベンゾフェノンを混合し、溶解させて鉛のストック溶液を得た後、温度を１３０℃−１９０℃に保温する工程と、
工程３：工程１のセレンのストック溶液を、工程２の鉛のストック溶液に迅速に加え、反応温度を１００℃−１６０℃に保持しながら反応を行い、反応が冷却した後第一段階のセレン化鉛量子ドットを得る工程と、
工程４：第一段階のセレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液に添加し、該混合溶液を遠心分離させ、上清液を除去して沈殿物を得、得られた沈殿物をトルエンで溶解して純粋なセレン化鉛量子ドットの透明溶液を得る工程と、を含む。

前記工程１において、保温時間は５〜１０分である。前記工程２において、前記鉛化合物、オレイン酸、オクタデセン及びベンゾフェノンは、不活性ガス雰囲気の下で、加熱しながら攪拌して溶解し、前記の不活性ガスはアルゴンガスであり、前記攪拌はマグネチックスターラーを採用する。前記工程２において、前記鉛化合物は、酸化鉛又は酢酸鉛である。前記工程３において、反応時間は３００秒である。前記工程４において、トルエン及びメタノールの体積比は１：３である。前記工程４において、前記混合液を遠心分離し、上清液を除去する操作を、少なくとも３回繰り返す。

本発明の製造方法は、簡単な鉛化合物及びセレン粉末を原料とし、反応条件を簡単に制御することで、異なる粒径及び形態を有するセレン化鉛量子ドットを製造することができ、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などの、易燃性及び爆発性を有し、且つ高価で毒性の強い化合物を使用することを避けることができで、操作が安全・簡単になり、再現性が良く、グローブボックスを使用する必要もなくなり、コストが低廉で、得られたセレン化鉛量子ドットの分布は均一で、且つ優れた単分散性（セレン化鉛量子ドットのサイズ分布は１０％未満である）を持っている。 以下、図面と実施形態に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。

本発明のセレン化鉛量子ドットの製造方法のフローチャート図である。 反応温度１００℃、Ｐｂ及びＳｅ前駆体のモル比３：１及び反応時間５分の条件下で得られたセレン化鉛量子ドットの透過型電子顕微鏡図である。 反応温度１３０℃、Ｐｂ及びＳｅ前駆体のモル比２：１及び反応時間５分の条件下で得られたセレン化鉛量子ドットの透過型電子顕微鏡図である。 反応温度１６０℃、Ｐｂ及びＳｅ前駆体のモル比１：１及び反応時間５分の条件下で得られたセレン化鉛量子ドットの透過型電子顕微鏡図である。

本発明の目的、技術手段及び利点をより明瞭にするために、以下、図面と実施形態に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの具体的な実施形態はただ本発明を解釈するためのもので、本発明はこれらによって限定されるものではない。

図１は、本発明の実施例のセレン化鉛量子ドットの製造方法のフローを表する。図１に示すように、該製造方法は、
工程Ｓ０１：セレン粉末とオクタデセンを混合し、加熱しながら攪拌してセレン粉末を完全に溶解させた後、保温し、室温まで冷却してセレンのストック溶液を得る工程と、
工程Ｓ０２：鉛化合物、オレイン酸、オクタデセン及びベンゾフェノンを混合し、溶解させて鉛のストック溶液を得た後、温度を１３０℃−１９０℃に保温する工程と、
工程Ｓ０３：工程Ｓ０１のセレンのストック溶液を、工程Ｓ０２の鉛のストック溶液に迅速に加え、反応温度を１００℃−１６０℃程度に保持しながら反応を行い、冷却して第一段階のセレン化鉛量子ドットを得る工程と、
工程Ｓ０４：第一段階のセレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液に添加し、該混合溶液を遠心分離させ、上清液を除去して沈殿物を得、得られた沈殿物をトルエンで溶解して純粋なセレン化鉛量子ドットの透明溶液を得る工程と、を含む。

本発明の製造方法中の前記工程Ｓ０１において、保温時間は５〜１０分である。前記工程Ｓ０２において、前記鉛化合物、オレイン酸、オクタデセン及びベンゾフェノンは、不活性ガスの雰囲気下で、加熱しながら攪拌して溶解する。また、前記不活性ガスはアルゴンガスであり、前記攪拌はマグネチックスターラーを採用する。前記工程Ｓ０２において、前記鉛化合物は酸化鉛又は酢酸鉛である。前記工程Ｓ０３において、反応時間は３００秒である。前記工程Ｓ０４において、トルエン及びメタノールの体積比は１：３である。前記工程Ｓ０４において、前記の混合液を遠心分離し、上清液を除去する操作を、少なくとも３回繰り返す。

本発明の製造方法は、簡単な鉛化合物（例えば、酸化鉛、酢酸鉛など）及びセレン粉末を原料とし、反応条件を簡単に制御することで、異なる粒径及び形態を有するセレン化鉛量子ドットを製造することができ、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などの、易燃性及び爆発性を有し、高価で毒性の強い化合物を使用することを避けることができで、操作が安全、簡単になり、再現性が良く、グローブボックスを使用する必要もなくなり、コストが低廉で、得られたセレン化鉛量子ドットの分布は均一で、且つ優れた単分散性（セレン化鉛量子ドットのサイズ分布は１０％未満である）を持っている。図２〜図４に示すように、図２は、反応温度１００℃、Ｐｂ及びＳｅ前駆体のモル比３：１及び反応時間５分の条件下で得られたセレン化鉛量子ドットの透過型電子顕微鏡図であり、図３は、反応温度１３０℃、Ｐｂ及びＳｅ前駆体のモル比２：１及び反応時間５分の条件下で得られたセレン化鉛量子ドットの透過型電子顕微鏡図であり、図４は、反応温度１６０℃、Ｐｂ及びＳｅ前駆体のモル比１：１及び反応時間５分の条件下で得られたセレン化鉛量子ドットの透過型電子顕微鏡図である。

前記の製造方法により合成されたセレン化鉛量子ドットは、太陽電池、発光ダイオード及び発光素子などとして用いられることができる。

以下、実施例を挙げて、前駆体モル比、反応温度及び鉛前駆体がそれぞれ異なる条件の下で得られたセレン化鉛量子ドットについて説明する。

実施例１
工程１：３ｍＭｏｌ（ミリモル）のセレン粉末及び５ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）を２５ｍｌの三口フラスコに投入し、２００℃−２２０℃に加熱し、攪拌してセレン粉末を完全、均一に溶解させた後、５〜１０分の保温を行い、室温まで冷却してセレンのストック溶液を得た。
工程２：１ｍＭｏｌ（ミリモル）の酸化鉛（ＰｂＯ）、５ｍＭｏｌのオレイン酸（ＯＡ）、１０ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）及び５ｍＭｏｌのベンゾフェノンを２５ｍｌの三口フラスコに投入し、アルゴンガス雰囲気中で１３０℃の温度に加熱し、マグネチックスターラーによる激しい攪拌の下で十分に溶解させて鉛のストック溶液を形成し、温度を１３０℃に保持した。
工程３：溶液中のＰｂ及びＳｅのモル比が３：１になるように、注射器でセレンのストック溶液を取って、１３０℃温度の鉛のストック溶液に迅速に加えた。注入した後、温度は一般的に３０℃程度下げられ、反応温度を１００℃程度に保持して、３００秒反応させた時点で、ヒーターの電源をオフにし、冷却してセレン化鉛量子ドットを得た。
工程４：得られた前記セレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、該混合溶液を遠心分離して上清液を除去し、その後、再度トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、このような操作を２回繰り返して、最後に沈殿物を得、得られた該沈殿物をトルエンで溶解して、純粋なセレン化鉛量子ドットの透明溶液を得た。

実施例２
工程１：２ｍＭｏｌのセレン粉末及び５ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）を２５ｍｌの三口フラスコに投入し、２００℃−２２０℃に加熱し、攪拌してセレン粉末を完全、均一に溶解させた後、５〜１０分の保温を行い、室温まで冷却してセレンのストック溶液を得た。
工程２：１ｍＭｏｌ（ミリモル）の酸化鉛（ＰｂＯ）、５ｍＭｏｌのオレイン酸（ＯＡ）、１０ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）及び５ｍＭｏｌのベンゾフェノンを２５ｍｌの三口フラスコに添加し、アルゴンガス雰囲気中で１６０℃の温度に加熱し、マグネチックスターラーによる激しい攪拌の下で十分に溶解させて鉛のストック溶液を形成し、温度を１６０℃に保持した。
工程３：溶液中のＰｂ及びＳｅのモル比が２：１になるように、注射器でセレンのストック溶液を取って、１６０℃温度の鉛のストック溶液に迅速に加えた。注入した後、温度は一般的に３０℃程度下げられ、反応温度を１３０℃程度に保持して、反応時間３００秒で反応させた時点で、ヒーターの電源をオフにし、冷却してセレン化鉛量子ドットを得た。
工程４：得られた前記セレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、該混合溶液を遠心分離して上清液を除去し、その後、再度トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、このような操作を２回繰り返して、最後に沈殿物を得、得られた該沈殿物をトルエンで溶解して、セレン化鉛量子ドットの透明溶液を得た。

実施例３
工程１：１ｍＭｏｌのセレン粉末及び５ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）を２５ｍｌの三口フラスコに投入し、２００℃−２２０℃に加熱し、攪拌してセレン粉末を完全、均一に溶解させた後、５〜１０分間の保温を行い、室温まで冷却してセレンのストック溶液を得た。
工程２：１ｍＭｏｌ（ミリモル）の酸化鉛（ＰｂＯ）、５ｍＭｏｌのオレイン酸（ＯＡ）、１０ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）及び５ｍＭｏｌのベンゾフェノンを２５ｍｌの三口フラスコに加入し、アルゴンガス雰囲気中で１９０℃の温度に加熱し、マグネチックスターラーによる激しい攪拌の下で十分に溶解させて鉛のストック溶液を形成し、温度を１９０℃に保持した。
工程３：溶液中のＰｂ及びＳｅのモル比１：１になるように、注射器でセレンのストック溶液を取って、１９０℃温度の鉛のストック溶液に迅速に加えた。注入した後、温度は一般的に３０℃程度下げられ、反応温度を１６０℃程度に保持して、３００秒反応させた時点で、ヒーターの電源をオフにし、冷却してセレン化鉛量子ドットを得た。
工程４：得られた前記のセレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、該混合溶液を遠心分離して上清液を除去し、その後、再度トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、このような操作を２回繰り返して、最後に沈殿物を得、得られた該沈殿物をトルエンで溶解してセレン化鉛量子ドットの透明溶液を得た。

実施例４
工程１：３ｍＭｏｌのセレン粉末及び５ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）を２５ｍｌの三口フラスコに投入し、２００℃−２２０℃に加熱し、攪拌してセレン粉末を完全、均一に溶解させた後、５〜１０分間の保温を行い、室温まで冷却してセレンのストック溶液を得た。
工程２：１ｍＭｏｌの酢酸鉛、３ｍＭｏｌのオレイン酸（ＯＡ）、５ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）を２５ｍｌの三口フラスコに加入し、アルゴンガス雰囲気中で１３０℃の温度に加熱し、マグネチックスターラーによる激しい攪拌の下で十分に溶解させて鉛のストック溶液を形成し、温度を１３０℃に保持した。
工程３：溶液中のＰｂ及びＳｅのモル比３：１になるように、注射器でセレンのストック溶液を取って、１３０℃温度の鉛のストック溶液に迅速に加えた。注入した後、温度は一般的に３０℃程度下げられ、反応温度を１００℃程度に保持して、３００秒反応させた時点で、ヒーターの電源をオフにし、冷却してセレン化鉛量子ドットを得た。
工程４：得られた前記のセレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、該混合溶液を遠心分離して上清液を除去し、その後、再度トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、このような操作を２回繰り返して、最後に沈殿物を得、得られた該沈殿物をトルエンで溶解して、純粋なセレン化鉛量子ドットの透明溶液を得た。

実施例５
工程１：２ｍＭｏｌのセレン粉末及び５ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）を２５ｍｌの三口フラスコに投入し、２００℃−２２０℃に加熱し、攪拌してセレン粉末を完全、均一に溶解させた後、５〜１０分間の保温を行い、室温まで冷却してセレンのストック溶液を得た。
工程２：１ｍＭｏｌの酢酸鉛、３ｍＭｏｌのオレイン酸（ＯＡ）及び５ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）を２５ｍｌの三口フラスコに加入し、アルゴンガス雰囲気中で１６０℃の温度に加熱し、マグネチックスターラーによる激しい攪拌の下で十分に溶解させて鉛のストック溶液を形成し、温度を１６０℃に保持した。
工程３：溶液中のＰｂ及びＳｅのモル比が２：１になるように、注射器でセレンのストック溶液を取って、１６０℃温度の鉛のストック溶液に迅速に加えた。注入した後、温度は一般的に３０℃程度下げられ、反応温度を１３０℃程度に保持して、３００秒反応させた時点で、ヒーターの電源をオフにし、冷却してセレン化鉛量子ドットを得た。
工程４：得られた前記セレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、該混合溶液を遠心分離して上清液を除去し、その後、再度トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、このような操作を２回繰り返して、最後に沈殿物を得、得られた該沈殿物をトルエンで溶解して、セレン化鉛量子ドットの透明溶液を得た。

実施例６
工程１：１ｍＭｏｌのセレン粉末及び５ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）を２５ｍｌの三口フラスコへ添加し、２００℃−２２０℃に加熱し、攪拌してセレン粉末を完全、均一に溶解させた後、５〜１０分間の保温を行い、室温まで冷却してセレンのストック溶液を得た。
工程２：１ｍＭｏｌの酢酸鉛、３ｍＭｏｌのオレイン酸（ＯＡ）及び５ｍｌのオクタデセン（ＯＤＥ）を２５ｍｌの三口フラスコに加入し、アルゴンガス雰囲気中で１９０℃の温度に加熱し、マグネチックスターラーによる激しい攪拌の下で十分に溶解させて鉛のストック溶液を形成し、温度を１９０℃に保持した。
工程３：溶液中のＰｂ及びＳｅのモル比が１：１になるように、注射器でセレンのストック溶液を取って、１９０℃温度の鉛のストック溶液に迅速に加えた。注入した後、温度は一般的に３０℃程度下げられ、反応温度を１６０℃程度に保持して、３００秒反応させた時点で、ヒーターの電源をオフにし、冷却してセレン化鉛量子ドットを得た。
工程４：得られた前記セレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、該混合溶液を遠心分離して上清液を除去し、その後、再度トルエン及びメタノールの混合溶液（トルエン及びメタノールの体積比は１：３である）に添加し、このような操作を２回繰り返して、最後に沈殿物を得、得られた該沈殿物をトルエンで溶解してセレン化鉛量子ドットの透明溶液を得た。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、これは本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び主旨を逸脱しない範囲での種々の変更、等価差し替え及び改良はすべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。

Claims (8)

1. 工程１：セレン粉末とオクタデセンを混合し、加熱しながら攪拌してセレン粉末を完全に溶解させた後、保温し、その後、室温まで冷却してセレンのストック溶液を得る工程と、
   工程２：鉛化合物、オレイン酸、オクタデセン及びベンゾフェノンを混合し、溶解させて鉛のストック溶液を得た後、温度を１３０℃−１９０℃に保温する工程と、
   工程３：工程１のセレンのストック溶液を、工程２の鉛のストック溶液に迅速に加え、反応温度を１００℃−１６０℃に保持しながら反応を行い、反応が冷却した後第一段階のセレン化鉛量子ドットを得る工程と、
   工程４：第一段階のセレン化鉛量子ドットを、トルエン及びメタノールの混合溶液に添加し、該混合溶液を遠心分離させ、上清液を除去して沈殿物を得、得られた沈殿物をトルエンで溶解して純粋なセレン化鉛量子ドットの透明溶液を得る工程と、を含むセレン化鉛量子ドットの製造方法。
2. 前記工程１において、前記保温時間は５〜１０分であることを特徴とする、請求項１に記載のセレン化鉛量子ドットの製造方法。
3. 前記工程２において、前記鉛化合物、オレイン酸、オクタデセン及びベンゾフェノンは、不活性ガス雰囲気の下で、加熱しながら攪拌して溶解されることを特徴とする、請求項１に記載のセレン化鉛量子ドットの製造方法。
4. 前記の不活性ガスはアルゴンガスであり、前記攪拌はマグネチックスターラーによる攪拌であることを特徴とする、請求項３に記載のセレン化鉛量子ドットの製造方法。
5. 前記工程２において、前記鉛化合物は、酸化鉛又は酢酸鉛であることを特徴とする、請求項１又は３に記載のセレン化鉛量子ドットの製造方法。
6. 前記工程３において、反応時間は３００秒であることを特徴とする、請求項１に記載のセレン化鉛量子ドットの製造方法。
7. 前記工程４において、トルエン及びメタノールの体積比は１：３であることを特徴とする、請求項１に記載のセレン化鉛量子ドットの製造方法。
8. 前記工程４において、前記混合液を遠心分離させ、上清液を除去する操作を、少なくとも３回繰り返すことを特徴とする、請求項１に記載のセレン化鉛量子ドットの製造方法。

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