CN116515483A - 新型荧光“turn-on”型荧光探针及其对湖水中铜离子检测的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新型荧光“turn‑on”型荧光探针及其对湖水中铜离子检测的应用，涉及环境中重金属残留检测技术领域；本发明包括用Zn(NO3)2、Mn(NO3)2和浓硝酸在中性条件下高温反应，制备锰掺杂锗酸锌纳米棒(Zn2GeO4:MnNRs)，干燥后再在乙醇水体系中碱性条件下常温反应，离心收集沉淀，再分散于水中获得荧光探针，用紫外灯将其照射至荧光淬灭，再与含有铜离子的溶液反应后，在紫外灯下，发生明显的颜色变化，因此可用于检测铜离子；本发明具有合成制备方法简单、携带方便且不涉及过多的二次反应、灵敏度高、响应迅速、选择性好、抗干扰能力强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及环境中重金属残留检测技术领域，具体为新型荧光“turn-on”型荧光探针及其对湖水中铜离子检测的应用。
背景技术
随着城市化与工业化的飞速发展，导致重金属污染急剧增加。大多数重金属在低浓度的情况下都具有毒性，并且残留在环境中的重金属离子会通过生态系统的循环进入到食物链中，最终会在人体内积累，导致一系列严重的疾病。如铬离子的摄入会引起皮肤病变和呼吸道疾病，严重的甚至会导致癌症；虽然铜离子是人类必需的微量元素，但摄入过量也会诱导肝脏病变。
目前，已经开发出一系列的检测技术来监测环境中重金属残留，传统的检测方法对重金属离子具有较高的选择性和灵敏度，但大多数方法缺乏实时现场检测手段，且需要专业人员在实验室环境下进行操作，并且这些方法依赖于昂贵的设备。因此开发出快速、灵敏、便携式的检测方法来对环境中重金属残留检测具有重大现实意义。
发明内容
基于上述研究目的，我们设计并合成了一种新型荧光“turn-on”型荧光探针，并实现了对铜离子的可视化检测。发现在碱性条件下对锰掺杂锗酸锌纳米棒(Zn2GeO4:Mn NRs)进行简单处理后使其表面缺陷增多，光不稳定性增强，从而具有一些特殊的光学性能，即在特定波长紫外光源照射下其荧光淬灭效率由原本的40％提升至90％左右。而伴随着Cu2+的加入会使淬灭的荧光再次被打开，基于这种特殊的荧光“turn-on”机制，设计了一种新型荧光探针用于对Cu2+进行检测。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：新型荧光“turn-on”型荧光探针，荧光探针为碱化的Zn2GeO4:Mn NRs，其为纳米棒状结构，长度在50～200nm，宽度在10～50nm；荧光探针用紫外灯照射至荧光淬灭后，与铜离子反应能够恢复荧光。
优选的，上述荧光探针的制备方法包括以下具体步骤：
(1)锰掺杂锗酸锌纳米棒(Zn2GeO4:Mn NRs)制备：
取Zn(NO3)2、Mn(NO3)2和浓硝酸混合后，加入到去离子水中并剧烈搅拌，随后加入Na2GeO3溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速添加氨水调节体系pH＝6～8，接着将上述反应溶液转移到反应釜中在室温下继续搅拌1～24h后将反应釜置于在100～300℃的条件下反应4～24h，将产物用去离子水离心洗涤后干燥，得到Zn2GeO4:Mn NRs；
(2)对Zn2GeO4:Mn NRs碱化处理：
取干燥的Zn2GeO4:Mn NRs分散在无水乙醇和去离子水的混合体系中，接着将混合体系超声分散，向其中加入氨水调节pH至7～13，继续超声分散后将整个体系在室温下反应充分，将所得产物离心后去掉浑浊的上清液，接着用去离子水将所得沉淀洗涤后，分散于1～100mL去离子水中，在4℃避光条件下保存备用。
优选的，步骤(1)中还包括以下1至3个具体方案：
a.Na2GeO3溶液的制备过程为，称取1～10g的GeO2将其溶于10～100mL的0.1～20mol/L氢氧化钠溶液当中，充分超声溶解获得Na2GeO3溶液；
b.反应溶液中Na2GeO3溶液的加入量为1～10mL；
c.反应溶液中加入的Zn(NO3)2为0.1～10mol/L、1～10mL，Mn(NO3)2为0.1～20mmol/L、1～10mL，浓硝酸的加入量为0.1～10mL、去离子水的加入量为1～100mL。
优选的，步骤(2)中还包括以下1至5个具体方案：
a.加入混合体系的Zn2GeO4:Mn NRs为0.01～10g；
b.混合体系中含有无水乙醇1～1000ml、去离子水1～10ml；
c.加入氨水调节pH前后的两次超声分散均为10～100min；
d.超声分散后整个体系在室温下反应时间为4～10h；
e.反应后产物离心的转速为8000rpm/min。
优选的，荧光探针的使用方法包括：将碱化的Zn2GeO4:Mn NRs用紫外灯照射至荧光淬灭，再与含有铜离子的溶液反应后，在紫外灯下，发生明显的颜色变化。
优选的，碱化的Zn2GeO4:Mn NRs荧光淬灭后与含有铜离子的溶液在黑暗条件下反应充分。
优选的，黑暗条件下反应充分的时间为10～100s；荧光淬灭为在254nm的紫外灯下照射15min。
优选的，含有铜离子的溶液中，铜离子浓度不小于1.5nmol/L。
优选的，铜离子的浓度的检测范围在23～240nmol/L范围内时，荧光强度与铜离子浓度呈线性正相关。
本发明提供的另一技术方案：上述荧光探针对湖水中铜离子检测的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该新型荧光“turn-on”型荧光探针，合成制备方法简单、携带方便且不涉及过多的二次反应。
2、该新型荧光“turn-on”型荧光探针，在进行样品检测时，检出限低，即灵敏度高，所需反应时间短，响应迅速，选择性好，抗干扰能力强，对环境中Cu2+残留检测可视化程度高，在实际样品中的检测中成效显著，有助于湖水中铜离子的现场检测，也为进一步制备简便多功能化荧光探针提供了一种新的思路。
附图说明
图1a、b为碱化处理后的Zn2GeO4:Mn NRs透射电镜图，c为元素分布图，图中可见Zn2GeO4:Mn NRs的棒状结构。
图2为碱化处理后的Zn2GeO4:Mn NRs的TEM图。
图3为碱化处理后的Zn2GeO4:Mn NRs与含有铜离子的溶液反应后的TEM图。
图4a和c为碱化处理前后Zn2GeO4:Mn NRs分别在紫外照射前后的荧光强度变化对比；b、d为对应的荧光强度随光照时间的变化曲线。
图5a为体系pH对Cu2+恢复Zn2GeO4:Mn NRs荧光的影响；b为Cu2+与Zn2GeO4:Mn NRs反应时间的影响。
图6a为碱化处理后的Zn2GeO4:Mn NRs在紫外照射至荧光淬灭前后的荧光光谱；b为荧光淬灭后、加Cu2+前后荧光强度变化。
图7a为不同浓度的铜离子加入后探针的相应光谱及相应的荧光照片；b为Cu2+浓度与荧光强度的线性关系区间示意。
图8a为荧光探针对Cu2+检测的选择性，b为荧光探针对Cu2+检测的抗干扰能力。
具体实施方式
新型荧光“turn-on”型荧光探针，荧光探针为碱化的Zn2GeO4:Mn NRs，其为纳米棒状结构，长度在50～200nm，宽度在10～50nm；荧光探针用紫外灯照射至荧光淬灭后，与铜离子反应能够恢复荧光。
上述荧光探针的制备方法包括以下具体步骤：
(1)锰掺杂锗酸锌纳米棒(Zn2GeO4:Mn NRs)制备：
取Zn(NO3)2、Mn(NO3)2和浓硝酸混合后，加入到去离子水中并剧烈搅拌，随后加入Na2GeO3溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速添加氨水调节体系pH＝6～8，接着将上述反应溶液转移到反应釜中在室温下继续搅拌1～24h后将反应釜置于在100～300℃的条件下反应4～24h，将产物用去离子水离心洗涤后干燥，得到Zn2GeO4:Mn NRs，其透射电镜图和元素分布图参阅图1；
可选的，上述Na2GeO3溶液的制备过程为，称取1～10g的GeO2将其溶于10～100mL的0.1～20mol/L氢氧化钠溶液当中，充分超声溶解获得Na2GeO3溶液；
在一种较优的实施方式中，反应溶液中上述Na2GeO3溶液的加入量为1～10mL；
可参考的，反应溶液中加入的Zn(NO3)2为0.1～10mol/L、1～10mL，Mn(NO3)2为0.1～20mmol/L、1～10mL，浓硝酸的加入量为0.1～10mL、去离子水的加入量为1～100mL。
(2)对Zn2GeO4:Mn NRs碱化处理：
取干燥的Zn2GeO4:Mn NRs分散在无水乙醇和去离子水的混合体系中，其中Zn2GeO4:Mn NRs宜称取0.01～10g，混合体系中去离子水和无水乙醇的体积比优选为1:1～1:100，例如可含有无水乙醇1～1000ml、去离子水1～10ml；接着将混合体系超声分散，向其中加入氨水调节pH至7～13，继续超声分散后将整个体系在室温下反应充分，一般反应时间为4～10h，将所得产物离心后去掉浑浊的上清液，离心的转速优选为8000rpm/min，接着用去离子水将所得沉淀洗涤后，分散于1～100mL去离子水中，在4℃避光条件下保存备用，其TEM图参阅图2。
可选的，上述加入氨水调节pH前后的两次超声分散均为10～100min；
该荧光探针的使用方法包括：将碱化的Zn2GeO4:Mn NRs用紫外灯照射至荧光淬灭，具体可以为在254nm的紫外灯下照射15min，再与含有铜离子的溶液反应，反应条件优选为黑暗条件下、反应10～100s，在紫外灯下，发生明显的颜色变化，其TEM图参阅图3，该方法的铜离子检出限为1.5nmol/L，且参阅图7b，当铜离子的浓度的检测范围在23～240nmol/L范围内时，荧光强度与铜离子浓度呈线性正相关。
图4a和c为碱化处理前后Zn2GeO4:Mn NRs分别在紫外照射前后的荧光强度变化对比；b、d为对应的荧光强度随光照时间的变化曲线，图中可以看出，在碱化后，Zn2GeO4:MnNRs经254nm紫外照射会导致荧光淬灭效率由原本的40％提升至90％左右。
体系pH对Cu2+恢复Zn2GeO4:Mn NRs荧光的影响参阅图5a；
Cu2+与Zn2GeO4:Mn NRs反应时间的影响参阅图5b。
此外，图6a为碱化处理后的Zn2GeO4:Mn NRs在紫外照射至荧光淬灭前后的荧光光谱；b为荧光淬灭后、加Cu2+前后荧光强度变化，图中可明显看出加入铜离子反应后，荧光恢复至淬灭前水平。
实施例1
步骤1：锰掺杂锗酸锌纳米棒(Zn2GeO4:Mn NRs)制备：
首先称取1.2g的GeO2将其溶于15mL的0.2mol/L氢氧化钠溶液当中，充分超声溶解后，Na2GeO3溶液就制备完成了。接着取3mL0.5mol/L的Zn(NO3)2、1.8mL0.3mmol/L的Mn(NO3)2和0.5mL的浓硝酸混合后，加入到10mL的去离子水中并剧烈搅拌，随后加入5mL的Na2GeO3，在剧烈搅拌的情况下迅速添加氨水调节体系pH＝6，接着将上述反应溶液转移到反应釜中在室温下继续搅拌1h后将反应釜置于在150℃的条件下反应18h，得到锰掺杂的锗酸锌纳米材料(Zn2GeO4:Mn NRs)，将产物用去离子水离心洗涤三遍后干燥保存在4℃条件下避光保存；
步骤2：对Zn2GeO4:Mn NRs碱化处理：
取0.015g上述制备的Zn2GeO4:Mn NRs分散在1ml无水乙醇和1ml去离子水组成的混合体系中，接着将混合体系超声20min，向其中加入氨水调节pH至10，继续超声20min后将整个体系在室温下继续反应6h，将所得产物以8000rpm/min转速离心后去掉浑浊的上清液，接着用去离子水将所得沉淀洗涤三遍后，分散于20mL去离子水中，在4℃避光条件下保存备用。
步骤3：水溶液中铜离子的检测
配置不同浓度的铜离子以模拟在实际环境中铜离子的残留，取15μL上述制备的Zn2GeO4:Mn NRs置于石英比色皿中，加入去离子水将体积稀释至10mL，接着在254nm的紫外灯照射15min将其荧光淬灭，随即加入不同浓度上述制备的铜离子，在黑暗条件下反应30s后将其转移至荧光光谱仪测量其荧光强度的变化，并在紫外灯照射下用数码相机记录随着加入不同浓度的铜离子后其荧光强度的变化，检测结果参阅图7。
实施例2
步骤1：锰掺杂锗酸锌纳米棒(Zn2GeO4:Mn NRs)制备：
首先称取5.6g的GeO2将其溶于36mL的10mol/L氢氧化钠溶液当中，充分超声溶解后，Na2GeO3溶液就制备完成了。接着取4mL5mol/L的Zn(NO3)2、3mL5mmol/L的Mn(NO3)2和2mL的浓硝酸混合后，加入到25mL的去离子水中并剧烈搅拌，随后加入3.8mL的Na2GeO3，在剧烈搅拌的情况下迅速添加氨水调节体系pH＝7，接着将上述反应溶液转移到反应釜中在室温下继续搅拌1h后将反应釜置于在200℃的条件下反应10h，得到锰掺杂的锗酸锌纳米材料(Zn2GeO4:Mn NRs)，将产物用去离子水离心洗涤三遍后干燥保存在4℃条件下避光保存；
步骤2：对Zn2GeO4:Mn NRs碱化处理：
取0.07g上述制备的Zn2GeO4:Mn NRs分散在5ml无水乙醇和2ml去离子水组成的混合体系中，接着将混合体系超声15min，向其中加入氨水调节pH至11，继续超声15min后将整个体系在室温下继续反应7h，将所得产物以8000rpm/min转速离心后去掉浑浊的上清液，接着用去离子水将所得沉淀洗涤三遍后，分散于36mL去离子水中，在4℃避光条件下保存备用。
步骤3：水溶液中铜离子的检测
配置不同浓度的铜离子以模拟在实际环境中铜离子的残留，取30μL上述制备的Zn2GeO4:Mn NRs置于石英比色皿中，加入去离子水将体积稀释至6mL，接着在254nm的紫外灯照射15min将其荧光淬灭，加入不同浓度上述制备的铜离子，在黑暗条件下反应30s后将其转移至荧光光谱仪测量其荧光强度的变化，并在紫外灯照射下用数码相机记录随着加入不同浓度的铜离子后其荧光强度的变化。
实施例3
步骤1：锰掺杂锗酸锌纳米棒(Zn2GeO4:Mn NRs)制备：
首先称取7.3g的GeO2将其溶于14mL15mol/L氢氧化钠溶液当中，充分超声溶解后，Na2GeO3溶液就制备完成了。接着取10mL10mol/L的Zn(NO3)2、10mL20mmol/L的Mn(NO3)2和4mL的浓硝酸混合后，加入到46mL的去离子水中并剧烈搅拌，随后加入5.6mL的Na2GeO3，在剧烈搅拌的情况下迅速添加氨水调节体系pH＝9，接着将上述反应溶液转移到反应釜中在室温下继续搅拌1h后将反应釜置于在240℃的条件下反应8h，得到锰掺杂的锗酸锌纳米材料(Zn2GeO4:Mn NRs)，将产物用去离子水离心洗涤三遍后干燥保存在4℃条件下避光保存；
步骤2：对Zn2GeO4:Mn NRs碱化处理：
取5g上述制备的Zn2GeO4:Mn NRs分散在500ml无水乙醇和5ml去离子水的混合体系中，接着将混合体系超声18min，向其中加入氨水调节pH至13，继续超声18min后将整个体系在室温下继续反应5h，将所得产物以8000rpm/min转速离心后去掉浑浊的上清液，接着用去离子水将所得沉淀洗涤三遍后，分散于50mL去离子水中，在4℃避光条件下保存备用。
步骤3：水溶液中铜离子的检测
配置不同浓度的铜离子以模拟在实际环境中铜离子的残留，取28μL上述制备的Zn2GeO4:Mn NRs置于石英比色皿中，加入去离子水将体积稀释至9mL，接着在254nm的紫外灯照射15min将其荧光淬灭，随即加入不同浓度上述制备的铜离子，在黑暗条件下反应100s后将其转移至荧光光谱仪测量其荧光强度的变化，并在紫外灯照射下用数码相机记录随着加入不同浓度的铜离子后其荧光强度的变化。
实施例4
在对湖水中铜离子残留进行检测时，我们首先需要对湖水进行预处理以去除大颗粒杂质及一些大分子，例如通过0.22μm无菌微孔膜过滤以去除溶液中的悬浮物及大颗粒杂质，接着将所得到的溶液在8000rpm/min转速下离心，取上清液备用。
将实施例1制好的荧光探针用紫外照射至荧光淬灭后，加入待测溶液，黑暗中反应约30s后，用紫外灯照射待测溶液，若探针荧光恢复，则说明待测物中含铜离子，再通过图7b，可对铜离子进行半定量，其浓度检测范围最低为1.5nmol/L。
实施例5
采用实施例1制得的荧光探针分别对含单种不同离子的样品检测，具体如图8a所示，仅铜离子样品产生荧光恢复效果；本发明的碱化后的Zn2GeO4:Mn NRs，在荧光淬灭后能够与铜离子反应重新打开荧光，即具备“turn-on”的特性，且对铜离子具有较好的选择性。
实施例6
采用实施例1制得的荧光探针对混合有铜离子和其他离子的样品进行检测，具体如图8b所示，其结果基本与单独的铜离子样品结果相同，可见本发明的碱化后的Zn2GeO4:MnNRs，具有良好的抗干扰性。
以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于：所述荧光探针为碱化的Zn2GeO4:MnNRs，其为纳米棒状结构，长度在50～200nm，宽度在10～50nm；荧光探针用紫外灯照射至荧光淬灭后，与铜离子反应能够恢复荧光。
2.根据权利要求1所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，其制备方法包括以下具体步骤：
(1)锰掺杂锗酸锌纳米棒(Zn2GeO4:MnNRs)制备：
取Zn(NO3)2、Mn(NO3)2和浓硝酸混合后，加入到去离子水中并剧烈搅拌，随后加入Na2GeO3溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速添加氨水调节体系pH＝6～8，接着将上述反应溶液转移到反应釜中在室温下继续搅拌1～24h后将反应釜置于在100～300℃的条件下反应4～24h，将产物用去离子水离心洗涤后干燥，得到Zn2GeO4:MnNRs；
(2)对Zn2GeO4:MnNRs碱化处理：
取干燥的Zn2GeO4:MnNRs分散在无水乙醇和去离子水的混合体系中，接着将混合体系超声分散，向其中加入氨水调节pH至7～13，继续超声分散后将整个体系在室温下反应充分，将所得产物离心后去掉浑浊的上清液，接着用去离子水将所得沉淀洗涤后，分散于1～100mL去离子水中，在4℃避光条件下保存备用。
3.根据权利要求2所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述步骤(1)中还包括以下1至3个具体方案：
a.Na2GeO3溶液的制备过程为，称取1～10g的GeO2将其溶于10～100mL的0.1～20mol/L氢氧化钠溶液当中，充分超声溶解获得Na2GeO3溶液；
b.反应溶液中Na2GeO3溶液的加入量为1～10mL；
c.反应溶液中加入的Zn(NO3)2为0.1～10mol/L、1～10mL，Mn(NO3)2为0.1～20mmol/L、1～10mL，浓硝酸的加入量为0.1～10mL、去离子水的加入量为1～100mL。
4.根据权利要求2所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述步骤(2)中还包括以下1至5个具体方案：
a.加入混合体系的Zn2GeO4:MnNRs为0.01～10g；
b.混合体系中含有无水乙醇1～1000ml、去离子水1～10ml；
c.加入氨水调节pH前后的两次超声分散均为10～100min；
d.超声分散后整个体系在室温下反应时间为4～10h；
e.反应后产物离心的转速为8000rpm/min。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述荧光探针的使用方法包括：将碱化的Zn2GeO4:MnNRs用紫外灯照射至荧光淬灭，再与含有铜离子的溶液反应后，在紫外灯下，发生明显的颜色变化。
6.根据权利要求5所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述碱化的Zn2GeO4:MnNRs荧光淬灭后与含有铜离子的溶液在黑暗条件下反应充分。
7.根据权利要求6所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于，所述黑暗条件下反应充分的时间为10～100s；所述荧光淬灭为在254nm的紫外灯下照射15min。
8.根据权利要求5所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于：所述含有铜离子的溶液中，铜离子浓度不小于1.5nmol/L。
9.根据权利要求5所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针，其特征在于：所述铜离子的浓度的检测范围在23～240nmol/L范围内时，荧光强度与铜离子浓度呈线性正相关。
10.如权利要求1至9任意一项所述的新型荧光“turn-on”型荧光探针对湖水中铜离子检测的应用。
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