CN106634995B - 一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法及应用。本发明方法，以碱金属碳酸盐、氧化锌或氧化镁、二氧化锰、磷酸二氢铵为原料，按化学计量比称取后充分研磨，置于马弗炉中经低温初次预烧、高温二次煅烧，利用基质化合物具有的特殊刚性的三维网状结构在非还原性气氛下实现四价锰离子到二价锰离子的自还原，并得到无机磷酸盐红色和黄色荧光粉；可用于暖白光LED的红色和黄色荧光粉的应用。本发明方法通过在空气条件下直接煅烧，实现四价锰离子到二价锰离子的自还原，原料简单易得，成本低廉，制作工艺简单，同时制备得到的红色和黄色荧光粉不会在高温环境下被氧化，色度坐标不会偏移，是一种利用锰离子自还原得到二价锰激活荧光粉的方法。
Description
技术领域
本发明涉及荧光粉技术领域，具体而言，涉及一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法及应用。
背景技术
光致发光是指物体依赖外界光源进行照射，并获得能量，从而激发发光材料导致发光的现象，紫外光、可见光以及红外辐射均可以引发光致发光。第四代绿色照明光源LED(光致发光二极管)，就是利用光致发光的原理制成的(徐舒瑢，苏勉曾，《发光学与发光材料》，化学工业出版社， 2004)。
目前，主要是通过三基色LED混色法以及光转换法以得到白光LED，其中，光转换白光LED是现阶段国际上白光照明的主流方案，而实现白光转换的关键技术之一就是高效广转换材料的合成(X.Q.Piao,T.Horikawa, H.Hanzawa,et al.,Appl.Phys.Lett.88(2007)161908)。
已有现有技术证明二价锰离子可以作为激活离子，从而制备光致发光材料，并能够发射多种波长的光(参阅文献：J.C.Zhang,L.Z.Zhao,Y. Z.Long,et al.,Chem.Mater.27(2015)7481)。然而，现有技术中，二价锰离子激活的荧光粉的制备，均需要在还原性气氛下进行(D. Haranath,S.Mishra,S.Yadav,et al.,Appl.Phys.Lett.101(2012) 221905)。而还原气氛下制备的荧光粉会在长期使用过程中，由于高温氧化而导致色度坐标偏移(JongSeong Bae Won and Jung Hyun Jeon,Appl. Phys.B.95(2009)715)。因此，能够在非还原气氛下制备出二价锰离子激活的荧光粉，不仅能够降低制备成本，还能够进一步提高荧光粉在高温以及氧化条件下的使用效果。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法，所述方法在非还原气氛下反应即能够制得荧光粉，并通过在空气条件下直接煅烧，实现四价锰离子到二价锰离子的自还原，并得到具有二价锰离子的激活荧光粉，从而解决了现有技术中荧光粉制备必须在还原性气氛中进行，反应操作复杂且成本高，同时所制得的荧光材料易于高温氧化等的技术问题。本发明方法具有制备方法便捷，所制得的荧光粉发光性能好、耐高温氧化优点。
本发明的第二目的在于提供一种由本发明所述方法制备的荧光粉，本发明荧光粉具有发光性能好，且荧光粉不会在高温环境下被氧化，色度坐标不会偏移等优点。
本发明的第三目的在于提供一种所述的荧光粉的用途，本发明荧光粉具有良好的发光性能，因而能够作为红色和黄色荧光粉而用于暖白光LED 光致发光器件中。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：将碱金属碳酸盐，氧化锌或氧化镁，二氧化锰和磷酸二氢铵混合后加热并保温反应；然后，待反应体系冷却后，将产物研磨均匀，并再次加热并保温烧结反应，待反应体系冷却后，即得所述二价锰离子激活荧光粉；
其中，所述保温反应以及保温烧结反应都是在非还原气氛下进行的。
可选的，本发明中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸锂。
可选的，本发明中，所述碳酸钠与氧化锌的摩尔比为0.5：(0.83～1)，所述碳酸钠与氧化镁的摩尔比为0.5：(0.83～1)；所述碳酸锂与氧化锌的摩尔比为0.5：(0.84～1)，所述碳酸锂与氧化镁的摩尔比为0.5： (0.86～1)。
可选的，本发明中，所述保温反应的温度为450～500℃，例如保温反应的温度可以为，但不限于460、470、480或者490℃；保温反应的时间为20～30h，例如保温反应的时间可以为，但不限于22、25、27或者 29h。
可选的，本发明中，所述保温烧结反应的温度为600～1000℃，保温烧结的反应时间为36～48h。优选的，本发明中，所述保温烧结反应的温度为800～1000℃，保温烧结的反应时间为42～48h；例如保温烧结的反应温度可以为，但不限于、850、900或者950℃；保温烧结的反应时间可以为，但不限于43、45或者47h。
本发明中，所述加热保温反应以及加热保温烧结反应均是在马弗炉中进行的。
可选的，本发明中，所述二价锰离子激活荧光粉的化学式为 NaZn1-x(PO3)3:xMn2+，其中x＝0.001～0.17；或者，化学式为 NaMg1-x(PO3)3:xMn2+，其中x＝0.001～0.17；或者，化学式为LiZn1-xPO4:xMn2+，其中，x＝0.001～0.16；或者，化学式为LiMg1-xPO4:xMn2+，其中x＝0.001～ 0.14。
可选的，本发明中，所述碱金属碳酸盐，氧化锌，氧化镁纯度不小于 99.9％；二氧化锰纯度不小于99.99％，磷酸二氢铵的纯度不小于99.5％。
可选的，本发明中，所述保温反应和所述保温烧结反应的反应容器为坩埚；所述研磨是在研钵中进行的。进一步的，所述坩埚为铂坩埚或刚玉坩埚；所述研钵为玛瑙研钵。
进一步的，本发明反应整体步骤流程如下：
将碱金属碳酸盐，氧化锌或氧化镁，二氧化锰和磷酸二氢铵混合均匀后放入铂坩埚或刚玉坩埚中；将铂坩埚或刚玉坩埚放入马弗炉中，并将温度逐步升至450～500℃，并保温反应20～30小时；反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，然后，取出产物置于玛瑙研钵中均匀研磨后，再次放入铂坩埚或刚玉坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，并加热至600～1000℃，保温烧结反应36～48h；然后，保温反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，即获得相应的二价锰离子激活的荧光粉。
其中所述碱金属碳酸盐，氧化锌，氧化镁纯度不小于99.9％；二氧化锰纯度不小于99.99％，磷酸二氢铵的纯度不小于99.5％；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸锂，碳酸钠与氧化锌的摩尔为1:(0.83～1)，碳酸钠与氧化镁的摩尔比为1:(0.83～1)，碳酸锂与氧化锌的摩尔比为1:(0.84～1) 摩尔比，碳酸锂与氧化镁的摩尔比为1:(0.86～1)。
本发明中，是以四种晶格结构中带有三维刚性网状结构的化合物：多磷酸钠锌盐NaZn(PO3)3、多磷酸钠镁盐NaMg(PO3)3、磷酸锂锌盐LiZnPO4和磷酸锂镁盐LiMgPO4为基质(即模板化合物)。然后，分别对此四种化合物合成的原料进行调整，以MnO2替换了部分用于合成此四种化合物所用的原料ZnO/MgO，从而使得在进一步所制得的新化合物中，Mn离子能够替代原化合物中的部分Zn/Mg离子，并掺入四种化合物的三维刚性网状结构的晶格中，并利用锰离子掺入特殊晶格时的自还原现象得到了稳定的二价锰晶格离子，从而获得了二价锰离子激活荧光粉。
同时，本发明还提供了四种二价锰离子激活荧光粉，所述荧光粉是由本发明所述的方法制备得到的。
进一步的，本发明还提供了所述的荧光粉在光致发光器件中的应用。
本发明中，LiZn1-xPO4:xMn2+(其中，x＝0.001～0.16)一种黄色荧光粉，在紫外光激发下，发射黄光。
同时，本发明中，NaZn1-x(PO3)3:xMn2+(其中x＝0.001～0.17)， NaMg1-x(PO3)3:xMn2+(其中x＝0.001～0.17)以及LiMg1-xPO4:xMn2+(其中， x＝0.001～0.14)为红色荧光粉，在紫外光激发下，发射红光。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中，利用基质特殊的晶格结构，在非还原气氛下获得低价态的二价锰离子激活的荧光粉，并非还原气氛中；利用锰离子掺入特殊晶格时的自还原现象稳定了二价锰离子，获得了二价锰离子激活的红色和黄色荧光粉。本发明方法具有反应产物纯度高、成本低廉、设备简单、易于推广，且制备出的荧光粉不会在高温环境下被氧化，色度坐标不会偏移等优点；
(2)本发明二价锰离子激活的荧光粉不会在高温环境下被氧化，且色度坐标不会偏移，因此适于作为发光材料而用于电致发光器件中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍：
图1为实施例1的荧光粉的XRD图谱；
图2为实施例1的荧光粉的激发和发射光谱；
图3为实施例2的荧光粉的XRD图谱；
图4为实施例2的荧光粉的激发和发射光谱；
图5为实施例3的荧光粉的XRD图谱；
图6为实施例3的荧光粉的激发和发射光谱；
图7为实施例4的荧光粉的XRD图谱；
图8为实施例4的荧光粉的激发和发射光谱。
从图1、3、5、7可以看出，所合成荧光粉为纯相物质，不含氧化物等各种杂质，荧光粉的基质结构并没有因为掺杂而改变。
从图2、4、6、8中可以看出，所合成荧光粉出现典型的二价锰离子发光，其中NaZn1-x(PO3)3:xMn2+，NaMg1-x(PO3)3:xMn2+，LiMg1-xPO4:xMn2+发射红光， LiZn1-xPO4:xMn2+发射黄光。
具体实施方案
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
称取0.005mol纯度为99.9％的碳酸钠，(0.01-x)mol纯度为99.9％的氧化锌，0.03mol纯度为99.5％的磷酸二氢铵，(x)mol纯度为99.99％的二氧化锰，其中x为0.00001～0.0017。
将上述原料放入研钵研磨均匀后，分别装入刚玉坩埚和铂坩锅，并将坩埚置于马弗炉中，以4℃/分钟的速率从室温升至500℃，并在500℃恒温24小时，然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后，放回坩埚内，放入马弗炉，加热至800℃，恒温48小时，自然降温后取出再次研磨均匀。两种坩锅均可得到白色目标产物NaZn1-x(PO3)3:xMn2+ (x＝0.001～0.17)的粉末。
然后，对实施例1所得的NaZn1-x(PO3)3:xMn2+(x＝0.001～0.17)粉末进行XRD表征，表征图谱如图1所示。
实施例2：
称取0.005mol纯度为99.9％的碳酸钠，(0.01-x)mol纯度为99.9％的氧化镁，0.03mol纯度为99.5％的磷酸二氢铵，(x)mol纯度为99.99％的二氧化锰，其中x为0.00001～0.0017。
将上述原料放入研钵研磨均匀后，分别装入刚玉坩埚和铂坩锅，将坩埚置于马弗炉中，以4℃/分钟的速率从室温升至500℃，并在500℃恒温 24小时，然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后，放回坩埚内，放入马弗炉，加热至800℃，恒温48小时，自然降温后取出再次研磨均匀。两种坩锅均可得到白色目标产物NaMg1-x(PO3)3:xMn2+(x＝0.001～0.17)的粉末。
然后，对实施例2所得的NaMg1-x(PO3)3:xMn2+(x＝0.001～0.17)粉末进行XRD表征，表征图谱如图3所示。
实施例3：
称取0.01mol纯度为99.9％的碳酸锂，(0.01-x)mol纯度为99.9％的氧化锌，0.01mol纯度为99.5％的磷酸二氢铵，(x)mol纯度为99.99％的二氧化锰，其中x为0.00001～0.0016。
将上述原料放入研钵研磨均匀后，分别装入刚玉坩埚和铂坩锅，将坩埚置于马弗炉中，以4℃/分钟的速率从室温升至500℃，并在500℃恒温 24小时，然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后，放回坩埚内，放入马弗炉，加热至800℃，恒温48小时，自然降温后取出再次研磨均匀。两种坩锅均可得到白色目标产物LiZn1-xPO4:xMn2+ (x＝0.001～0.16)的粉末。
然后，对实施例3所得的LiZn1-xPO4:xMn2+(x＝0.001～0.16)粉末进行 XRD表征，表征图谱如图5所示。
实施例4：
称取0.01mol纯度为99.9％的碳酸锂，(0.01-x)mol纯度为99.9％的氧化镁，0.01mol纯度为99.5％的磷酸二氢铵，(x)mol纯度为99.99％的二氧化锰，其中x为0.00001～0.0014。
将上述原料放入研钵研磨均匀后，分别装入刚玉坩埚和铂坩锅，将坩埚置于马弗炉中，以4℃/分钟的速率从室温升至500℃，并在500℃恒温 24小时，然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后，放回坩埚内，放入马弗炉，加热至800℃，恒温48小时，自然降温后取出再次研磨均匀。两种坩锅均可得到白色目标产物LiMg1-xPO4:xMn2+ (x＝0.001～0.14)的粉末。
然后，对实施例4所得的LiMg1-xPO4:xMn2+(x＝0.001～0.14)粉末进行 XRD表征，表征图谱如图7所示。
实验例1
测定实施例1所得到的二价锰激活的多磷酸钠锌盐样品的光致发光性质。测定用氙灯光源，功率450W，步长1nm，电压950V，光栅1nm，波长 360nm。将样品夹在两个石英片之间，样品片厚1mm，选定条件后，激发光照射样品，采集发射光谱线，获得有效的红光发射。
实施例1的NaZn1-x(PO3)3:xMn2+(x＝0.001～0.17)的激发和发射光谱如图2所示。
实验例2
测定实施例2所得到的二价锰激活的多磷酸钠镁盐样品的光致发光性质。测定用氙灯光源，功率450W，步长1nm，电压950V，光栅1nm，波长 360nm。将样品夹在两个石英片之间，样品片厚1mm，选定条件后，激发光照射样品，采集发射光谱线，获得有效的红光发射。
实施例2的NaMg1-x(PO3)3:xMn2+(x＝0.001～0.17)的激发和发射光谱如图4所示。
实验例3
测定实施例3所得到的二价锰激活的磷酸锂锌盐样品的光致发光性质。测定用氙灯光源，功率450W，步长1nm，电压950V，光栅1nm，波长414nm。将样品夹在两个石英片之间，样品片厚1mm，选定条件后，激发光照射样品，采集发射光谱线，获得有效的黄光发射。
实施例3的LiZn1-xPO4:xMn2+(x＝0.001～0.16)的激发和发射光谱如图6所示。
实验例4
测定实施例4所得到的二价锰激活的磷酸锂镁盐样品的光致发光性质。测定用氙灯光源，功率450W，步长1nm，电压950V，光栅1nm，波长407nm。将样品夹在两个石英片之间，样品片厚1mm，选定条件后，激发光照射样品，采集发射光谱线，获得有效的红光发射。
实施例4的LiMg1-xPO4:xMn2+(x＝0.001～0.14)的激发和发射光谱如图8所示。
以上实例表明，以碳酸钠或碳酸锂，氧化锌或氧化镁，二氧化锰和磷酸二氢铵为原料，均可以有效合成出相应的二价锰激活的多磷酸钠锌盐、二价锰激活的多磷酸钠镁盐、二价锰激活的磷酸锂锌盐和二价锰激活的磷酸锂镁盐荧光粉。
进一步的，以实施例1-4所制得的荧光粉作为发光材料可进一步制备光致发光器件，所制得的光致发光器件的色度坐标不会由于二价锰被氧化而发生偏移。
应该指出，上述的实施例只是用具体的实例来说明本发明，而不应是对本发明的限制。同时，本领域的普通技术人员都知道，在本发明的构思基础上，对本发明所进行的各种修改和变化均在本专利的保护范围。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (8)
1.一种二价锰离子激活荧光粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将碱金属碳酸盐，氧化锌或氧化镁，二氧化锰和磷酸二氢铵混合后加热并保温反应；然后，待反应体系冷却后，将产物研磨均匀，并再次加热并保温烧结反应，待反应体系冷却后，即得所述二价锰离子激活荧光粉；
其中，所述保温反应以及保温烧结反应都是在非还原气氛下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸锂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠与氧化锌的摩尔比为0.5：(0.83～1)，所述碳酸钠与氧化镁的摩尔比为0.5：(0.83～1)；所述碳酸锂与氧化锌的摩尔比为0.5：(0.84～1)，所述碳酸锂与氧化镁的摩尔比为0.5：(0.86～1)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温反应的温度为450～500℃，保温反应的时间为20～30h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温烧结反应的温度为600～1000℃，保温烧结反应的时间为36～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价锰离子激活荧光粉的化学式为NaZn1-x(PO3)3:xMn2+，其中x＝0.001～0.17；或者，化学式为NaMg1-x(PO3)3:xMn2+，其中x＝0.001～0.17；或者，化学式为LiZn1-xPO4:xMn2+，其中，x＝0.001～0.16；或者，化学式为LiMg1-xPO4:xMn2+，其中x＝0.001～0.14。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐，氧化锌，氧化镁纯度不小于99.9％；二氧化锰纯度不小于99.99％，磷酸二氢铵的纯度不小于99.5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温反应和所述保温烧结反应的反应容器为坩埚；所述研磨是在研钵中进行的。
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