CN114085668A - 一种硫氧化物新型弹性应力发光材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫氧化物新型弹性应力发光材料及其制备，属于无机功能材料技术领域。本发明的应力发光材料是以CaZnOS材料为基质，采用二价过渡金属离子Mn²⁺为激活剂，通过加入CdS制备硫氧化物新型弹性应力发光材料。本材料体系的原料Ca、Zn均为常见的发光材料的基质元素，可循环使用，属于绿色环保环境友好型材料，并且制备方法简单、设备要求较低。该材料的基质本身具有丰富的本征缺陷，通过掺杂不同的稀土元素可以实现不用颜色的光致发光和应力发光。该发明的应力发光强度在黑暗环境中凭肉眼可见。该材料可普遍应用在生产和生活的各个领域。

Description

一种硫氧化物新型弹性应力发光材料及其制备

技术领域

本发明涉及无机功能材料技术领域，特别是涉及一种硫氧化物新型弹性应力发光材料及其制备。

背景技术

应力发光(mechanoluminescence)是指材料在受到各种机械刺激(如摩擦、压缩、拉伸、振动等)作用下，可以将机械能转化为光能，并以光发射的形式释放的现象。应力发光材料是一种新型能量存储与电子俘获材料，其不仅可以应用到照明与显示等传统领域，也可以应用于应力传感器、桥梁损伤检测、防伪加密、人造皮肤、心率监测以及超高密度光学存储与显示等高新科技领域。此外，弹性应力发光材料在生物诊断、智能识别等领域同样具有非常巨大的应用潜力。应力发光材料近年来备受人们的关注，其具有可循环使用、应力分布图像可视化等优点，使得应力发光材料的研究和发展得到了迅猛的发展。

截止到目前，研究者们开发出很多种应力发光材料，发光颜色包含了整个可见光区域和近红外光区域，但只有少量材料的应力发光强度能够达到应力发光传感器在检测时高灵敏度的要求。CaZnOS自2003年首次被研究者开发出来后，逐渐成为一个研究热点。例如，Wang等人将Sm³⁺掺杂入CaZnOS后，可以观察到强烈的红色光芒。Su等在CaZnOS共掺杂Mn^{2 +}和Nd³⁺，提高了其应力发光强度。而Du等成功将各种镧系离子(Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Eu³⁺、Sm^{3 +}等)加入到CaZnOS基质中，实现了发光颜色的可调性。Peng等人提出一类基于CaZnOS的异质结压电光子系统，通过控制CaZnOS与ZnS的比例，从而增强其应力发光强度。值得注意的是，CaZnOS:Mn²⁺属于压电半导体材料，可以应用于集传感器和电子电路于一身的压电传感装置，满足未来的半导体器件集成。现阶段，虽然在基质CaZnOS掺杂不同的过渡金属离子和稀土离子可以实现不同颜色的光发射，但其应力发光强度却不好，所以寻找一种能够提高材料的应力发光强度的方法是现在的热点研究之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫氧化物新型弹性应力发光材料及其制备，以克服现有材料应力发光强度较差的缺点，本发明的硫氧化物新型弹性应力发光材料制备简单，化学性质稳定，具有优异的应力发光强度，可作为弱光环境下的照明指示作用。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明目的之一是提供一种硫氧化物新型弹性应力发光材料，以CaZnOS材料为基质，采用二价过渡金属离子Mn²⁺为激活剂，通过加入CdS制备硫氧化物新型弹性应力发光材料xCdS/yCaZnOS:0.01Mn²⁺，其中，0<x≤3，7≤y≤10，x和y表示摩尔百分含量。

本发明目的之二是提供一种所述的硫氧化物新型弹性应力发光材料的制备方法，所述硫氧化物新型弹性应力发光材料采用碳酸钙、碳酸锰、硫化锌、硫化镉通过高温固相法制备而成，具体包括以下步骤：

(1)各元素按照化学计量比称取原料，混合后进行研磨，得到研磨均匀的粉体；

(2)将步骤(1)的粉体进行高温煅烧，煅烧后冷却至室温，在玛瑙研钵中进行第二次研磨，得到硫氧化物新型弹性应力发光材料粉末；

(3)配制环氧树脂和固化剂的混合溶液，所述混合溶液分两次加入到步骤(2)的硫氧化物新型弹性应力发光材料粉末中，每次加入后静置，得到硫氧化物新型弹性应力发光材料。

本发明中，固化剂可以为二乙烯三胺、间苯二胺和4,4'-二氨基二苯砜中的任意一种。

进一步地，步骤(1)中，所述研磨是将原料置入玛瑙研钵中，在室温环境中加入无水乙醇混合研磨1h。

进一步地，步骤(2)中，所述煅烧是将粉体放入坩埚中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速度升温至1100℃，煅烧3h。

进一步地，步骤(3)中，所述混合溶液中的环氧树脂与固化剂的体积比为2:1。

进一步地，步骤(3)中，所述硫氧化物新型弹性应力发光材料粉末与混合溶液的质量体积比为0.5g:6mL。

进一步地，步骤(3)中，所述混合溶液分两次加入的具体步骤为：第一次加入混合溶液总体积的8.3％，混合搅拌后倒入直径为25mm，深度为15mm的模具中，室温干燥环境下静置4h；第二次加入混合溶液总体积的91.7％，室温干燥环境下静置24h。分两次加入让第一层凝固，防止第二次加入破坏第一层的均匀性。

本发明公开了以下技术效果：

本发明的硫氧化物新型弹性应力发光材料由碳酸钙、碳酸锰、硫化锌、硫化镉通过高温固相法制备而成，化学式为xCdS/yCaZnOS:0.01Mn²⁺，其中，0<x≤3，7≤y≤10，x和y表示摩尔百分含量。该应力发光材料以CaZnOS材料为基体，采用二价过渡金属离子Mn²⁺为激活剂，通过加入CdS材料与CaZnOS形成异质结构，从而实现异质结构价带与导带的偏移，进而降低应力发光过程中涉及的电子激发和势垒的跃迁。通过控制CdS与CaZnOS的比例，实现导带与价带不同程度的偏移，进而实现材料应力发光强度的增强。通过构建CdS/CaZnOS异质结构以及Mn²⁺的掺杂，就可以实现应力发光强度的提升。本发明制得的应力发光材料置于紫外灯下激发一段时间，撤去激发源一段时间后，在弱光环境下，肉眼可见红色应力发光，且其具有较强的应力发光强度，发光在615nm左右。本发明所制备的红色应力发光材料CdS/CaZnOS:Mn²⁺可与环氧树脂、固化剂等有机高分子混合制成薄膜、圆柱树脂体，作为发光薄膜或者具有红色应力发光的器件。

本发明的硫氧化物新型弹性应力发光材料的制备采用传统的固相法，制备工艺简单、条件容易控制、设备要求低、成本低廉，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。本材料体系的原料Ca、Zn均为常见的发光材料的基质元素，可循环使用，属于绿色环保环境友好型材料。该材料的基质本身具有丰富的本征缺陷，通过掺杂不同的稀土元素可以实现不用颜色的光致发光和应力发光。该发明的应力发光强度在黑暗环境中凭肉眼可见。通过划擦CdS/CaZnOS:Mn²⁺材料的表面，就可以产生肉眼可见的应力发光，该材料可普遍应用在生产和生活的各个领域，如广泛应用于仪表显示、照明显示、光电子器件、应力传感器，更有希望应用于信息安全、桥梁检测、生物医用等领域，有助于推动科技的进步，促进社会的发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-5所制备的不同比例的硫氧化物新型弹性应力发光材料和基质本身的X射线衍射图谱；

图2为实施例1-5中不同比例掺杂的硫氧化物新型弹性应力发光材料的光致光谱；

图3为实施例3中的CdS/CaZnOS:Mn²⁺圆柱体在力为1000N负载下循环五次压缩所得的应力发光光谱图片；

图4为实施例3中的CdS/CaZnOS:Mn²⁺圆柱体在激发3min后，不同时间点测试的应力发光光谱图片。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所指的室温即为室内温度，是为本领域技术人员所熟知的，在本发明中所指的室温为25℃。

实施例

具体制备步骤如下：

(1)将分析纯的CaCO₃、MnCO₃、ZnS、CdS按表格中的摩尔比例称取，混合后将原料置入玛瑙研钵中，在室温环境中加入5mL无水乙醇混合研磨1h，得到研磨均匀的粉体；

(2)将步骤(1)的粉体放入坩埚中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速度升温至1100℃，煅烧3h，煅烧后冷却至室温，在玛瑙研钵中进行第二次研磨，得到硫氧化物新型弹性应力发光材料粉末；

(3)配制环氧树脂和间苯二胺的混合溶液(环氧树脂与间苯二胺的体积比为2:1)，混合溶液分两次加入到步骤(2)的硫氧化物新型弹性应力发光材料粉末中，硫氧化物新型弹性应力发光材料粉末与混合溶液的质量体积比为0.5g:6mL，第一次加入混合溶液总体积的8.3％，混合搅拌后倒入直径为25mm，深度为15mm的模具中，室温干燥环境下静置4h；第二次加入混合溶液总体积的91.7％，室温干燥环境下静置24h，得到硫氧化物新型弹性应力发光材料。

将硫氧化物新型弹性应力发光材料置于紫外灯下激发一段时间，撤掉激发源后，于应力测试设备测试其应力发光性能，或者用小刀在硫氧化物新型弹性应力发光材料表面刮擦，在黑暗环境中可观察到明亮的划痕。最终实现光能的传递和存储。

图1为实施例1-5所制备的不同比例掺杂的硫氧化物新型弹性应力发光材料和基质本身的X射线衍射图谱；由图1可知，所制备的粉体为CdS/CaZnOS:Mn²⁺纯相，掺杂过渡金属离子并未扰乱晶体结构；

图2为实施例1-5中不同比例掺杂的硫氧化物新型弹性应力发光材料的光致光谱；由图2可以看出，发射光谱的最高峰在615nm左右，显示为红色，为Mn²⁺的特征跃迁，且具有较强的发射强度；

图3为实施例3中的CdS/CaZnOS:Mn²⁺圆柱体在力为1000N负载下循环五次压缩所得的应力发光光谱图片；由图3可见，圆柱体表面在弱光的环境下，CdS/CaZnOS:Mn²⁺的红色应力发光用肉眼清晰可见，具有较强的应力发光性能；

图4为实施例3中的CdS/CaZnOS:Mn²⁺圆柱体在激发3min后，不同时间点测试的应力发光光谱图片。表明硫氧化物新型弹性应力发光材料在弱光环境下，撤去激发源之后，CdS/CaZnOS:Mn²⁺材料仍具有良好的应力发光性能。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种硫氧化物新型弹性应力发光材料，其特征在于，以CaZnOS材料为基质，采用二价过渡金属离子Mn²⁺为激活剂，通过加入CdS制备硫氧化物新型弹性应力发光材料xCdS/yCaZnOS:0.01Mn²⁺，其中，0<x≤3，7≤y≤10，x和y表示摩尔百分含量。

2.一种如权利要求1所述的硫氧化物新型弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述硫氧化物新型弹性应力发光材料采用碳酸钙、碳酸锰、硫化锌、硫化镉通过高温固相法制备而成，具体包括以下步骤：

(1)各元素按照化学计量比称取原料，混合后进行研磨，得到研磨均匀的粉体；

(2)将步骤(1)的粉体进行高温煅烧，煅烧后冷却，进行第二次研磨，得到硫氧化物新型弹性应力发光材料粉末；

(3)配制环氧树脂和固化剂的混合溶液，所述混合溶液分两次加入到步骤(2)的硫氧化物新型弹性应力发光材料粉末中，每次加入后静置，得到硫氧化物新型弹性应力发光材料。

3.根据权利要求2所述的一种硫氧化物新型弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨是将原料置入玛瑙研钵中，在室温环境中加入无水乙醇混合研磨1h。

4.根据权利要求2所述的一种硫氧化物新型弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧是将粉体放入坩埚中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速度升温至1100℃，煅烧3h。

5.根据权利要求2所述的一种硫氧化物新型弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合溶液中的环氧树脂与固化剂的体积比为2:1。

6.根据权利要求2所述的一种硫氧化物新型弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫氧化物新型弹性应力发光材料粉末与混合溶液的质量体积比为0.5g:6mL。

7.根据权利要求2所述的一种硫氧化物新型弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合溶液分两次加入的具体步骤为：第一次加入混合溶液总体积的8.3％，室温下静置4h；第二次加入混合溶液总体积的91.7％，室温下静置24h。

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