CN116254106A - 一种ZnS基应力发光材料及其制备方法和聚合物应力发光复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZnS基应力发光材料及其制备方法和聚合物应力发光复合材料及其制备方法，涉及无机发光材料技术领域。本发明将ZnS、单质硫、无水MnCl2和助熔剂混合，在保护气氛下进行烧结，得到所述ZnS基应力发光材料。本发明引入单质硫对ZnS进行掺杂，能够弥补ZnS烧结过程中硫元素损失产生的硫空位；本发明以无水MnCl2作为锰源对ZnS进行锰掺杂，能够避免水分子运动对Mn元素掺杂的影响。采用本发明方法制备的ZnS基应力发光材料具有高结晶和高纯度，并且亮度高，其发光强度高于商用锰掺杂ZnS基发光材料；并且，本发明提供的制备方法操作简单、成本低廉，无需额外加入催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料技术领域，特别涉及一种ZnS基应力发光材料及其制备方法和聚合物应力发光复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，无机发光半导体材料因其独特的光电学特性引起了国内外学者广泛的关注，已成为材料领域研究的热点之一。其中，硫化锌(ZnS)作为II-VI族半导体，因具有较好的光学和电学性能，在光电子器件、发光二极管、清洁能源、红外窗口和增反射涂层等领域具有广泛的应用。离子掺杂调控半导体材料的表面态和能级以优化电学、光学和磁性性能是目前常用的半导体材料性能优化方案。例如，通过Mn、Cu、Fe、Ni等离子掺杂，ZnS的电学、光学和磁性能被显著优化。其中由于Mn2+具有3d5电子构型，d态可以与ZnS晶格的s-p态杂化，使电荷跃迁速率加快，发光强度和发光效率显著增强。
故而，Mn2+掺杂ZnS基发光材料成为研究最多的体系，并被广泛用于光学涂层、平板显示器、场效应晶体管、阴极射线管设备和生物应用等。近来，Mn2+掺杂ZnS又被发现具有应力刺激下明亮的应力发光，在应力传感和记录、信息加密/防伪和生物成像等领域极具实用潜力。因此，通过离子调控制备高性能ZnS基应力发光材料便极为重要。
目前，Mn掺杂ZnS半导体的合成方法主要有化学沉淀法、沸石气相冷凝法和高温固相法等。其中，高温固相法因颗粒团聚少、填充性好、成本低、产量大和制备工艺简单等，是当前制备Mn掺杂ZnS最为常用的方法。然而，高温固相法因高温造成硫元素流失，增加了ZnS晶格中的硫空位，引起非辐射跃迁增加，致使Mn掺杂ZnS发光材料发光效率降低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种ZnS基应力发光材料及其制备方法和聚合物应力发光复合材料及其制备方法。采用本发明方法制备的ZnS基应力发光材料发光效率高，具有高亮度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种ZnS基应力发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将ZnS、单质硫、无水MnCl2和助熔剂混合，在保护气氛下进行烧结，得到所述ZnS基应力发光材料。
优选地，所述单质硫的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值为(0.004～0.008)：1；所述无水MnCl2的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值为(0.001～0.10)：1。
优选地，所述单质硫的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值为0.005：1。
优选地，所述助熔剂为NaCl；所述助熔剂的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值为(0.001～0.10)：1。
优选地，所述保护气氛为氮气；所述烧结的温度为900～1200℃，时间为3～6h，由室温升温至所述烧结的温度的升温速率为4.5～5.2℃/min；所述烧结的压强为0.015～0.03MPa。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的ZnS基应力发光材料。
本发明提供了一种聚合物应力发光复合材料，制备原料包括聚合物材料、固化剂和发光材料；所述发光材料为以上技术方案所述的ZnS基应力发光材料。
优选地，所述聚合物材料为液态环氧树脂；所述聚合物材料与固化剂的总质量与发光材料的质量之比为1：(0.5～2)。
本发明提供了以上技术方案所述聚合物应力发光复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将包括聚合物材料、固化剂和发光材料的原料混合，得到混合料；
将所述混合料进行固化，得到所述聚合物应力发光复合材料。
优选地，所述固化前，还包括将所述混合料进行脱气处理；所述脱气处理的温度为室温，真空度为5～20kPa，脱气时间为10～30min。
本发明提供了一种ZnS基应力发光材料的制备方法，包括以下步骤：将ZnS、单质硫、无水MnCl2和助熔剂混合，在保护气氛下进行烧结，得到所述ZnS基应力发光材料。本发明引入单质硫对ZnS进行掺杂，能够弥补ZnS烧结过程中硫元素损失产生的硫空位；本发明以无水MnCl2作为锰源对ZnS进行锰掺杂，能够避免水分子运动对Mn元素掺杂的影响。在烧结过程中，助熔剂降低基质材料的熔点，在高温熔融状态，Mn离子进入基质ZnS晶格中，烧结过程中ZnS中硫元素会损失产生硫空位，单质硫的加入弥补硫空位，使得材料中的硫空位减少，缺陷降低，结晶度增高；并且，单质硫的加入，不会对材料本身产生新的杂相。采用本发明方法制备的ZnS基应力发光材料具有高结晶、高纯度(单相材料)和高亮度的特点，发光效率高，极大地拓展了应力发光材料在清洁能源、防伪、风力照明和显示、柔性手写设备、机械损伤检测和应力传感等领域的应用。并且，本发明提供的制备方法操作简单、成本低廉，无需额外加入催化剂，易于工业化应用。实施例结果表明，采用本发明方法制备的ZnS基应力发光材料其发光强度高于商用锰掺杂ZnS基发光材料。
附图说明
图1为实施例1～4以及对比例1～3制备的聚合物应力发光复合材料ZnS/Sx:yMn.zNaCl/ER(x＝0，0.002，0.004，0.005，0.006，0.008，0.010；y＝0.005；z＝0.005)在相同条件下的应力发光谱图；
图2为实施例2制备的ZnS基应力发光材料的X-ray衍射谱图；
图3为实施例2制备的ZnS基应力发光材料在扫描电子显微镜上测得的晶体表面结构形态图；
图4为实施例2以及对比例3制备的聚合物应力发光复合材料和商用应力发光复合材料在相同条件下的应力发光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种ZnS基应力发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将ZnS、单质硫、无水MnCl2和助熔剂混合，在保护气氛下进行烧结，得到所述ZnS基应力发光材料。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述ZnS的纯度优选为分析纯(AR)，所述单质硫的纯度优选为99.999％，所述无水MnCl2的纯度优选为99％。在本发明中，所述单质硫的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值优选为(0.004～0.008)：1，具体可以为0.004：1、0.005：1、0.006：1、0.007：1、0.008：1，更优选为0.005：1；所述无水MnCl2的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值优选为(0.001～0.10)：1，更优选为(0.005～0.10)：1，进一步优选为(0.005～0.01)：1。在本发明中，所述助熔剂优选为NaCl，所述NaCl的纯度优选为分析纯；所述助熔剂的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值优选为(0.001～0.10)：1，更优选为(0.005～0.10)：1，进一步优选为(0.005～0.01)：1。
在本发明中，所述ZnS、单质硫、无水MnCl2和助熔剂混合的方法优选为：将所述ZnS、单质硫、无水MnCl2和助熔剂置于玛瑙研钵中，然后向其中加入研磨介质进行硏磨混合，再将所得混合体系进行干燥；所述研磨介质优选为酒精，通过所述研磨混合使各组分均匀混合成粉末；所述干燥的温度优选为40～60℃，时间优选为10～5min。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气；所述烧结的温度优选为900～1200℃，更优选为1000～1150℃，时间优选为3～6h，更优选为3～4h；由室温升温至所述烧结的温度的升温速率优选为4.5～5.2℃/min，更优选为5～5.2℃/min；所述烧结的压强优选为0.015～0.03MPa，更优选为0.015～0.02MPa。本发明优选将ZnS、单质硫、无水MnCl2和助熔剂混合后，转移至封闭的氧化铝坩埚中；然后将氧化铝坩埚置于高温管式炉中进行所述烧结。在所述烧结的过程中，所述助熔剂降低基质材料的熔点，在高温熔融状态，Mn离子进入基质ZnS晶格中，烧结过程中硫元素会损失产生硫空位，单质硫的加入减少硫空位；本发明以无水MnCl2作为锰源对ZnS进行掺杂进行锰掺杂，能够避免水分子运动对Mn元素掺杂的影响。烧结完成后，本发明优选将所得烧结料冷却至室温后研磨成粉，得到粉体状的ZnS基应力发光材料。
本发明提供的制备方法操作简单、成本低廉，无需额外加入催化剂，有利于工业化生产。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的ZnS基应力发光材料。本发明提供的ZnS基应力发光材料具有高结晶、高纯度和高亮度的特点，发光效率高，其发光强度高于商用锰掺杂ZnS基发光材料，极大地拓展了应力发光材料在清洁能源、防伪、机械损伤检测和应力传感等领域的应用。
本发明提供了一种聚合物应力发光复合材料，制备原料包括聚合物材料、固化剂和发光材料；所述发光材料为以上技术方案所述的ZnS基应力发光材料。在本发明中，所述聚合物材料优选为液态环氧树脂(ER)；本发明对所述固化剂没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应固化剂即可；本发明对所述聚合物材料与固化剂的用量比没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的用量比即可。在本发明实施例中，所述聚合物材料为液态环氧树脂HY-T10A，所述固化剂为HY-T10B，所述液态环氧树脂与固化剂的质量比为3:1。在本发明中，所述聚合物材料和固化剂的总质量与发光材料的质量之比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.5～1)。
本发明提供了以上技术方案所述聚合物应力发光复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将包括聚合物材料、固化剂和发光材料的原料混合，得到混合料；
将所述混合料进行固化，得到所述聚合物应力发光复合材料。
本发明优选将聚合物材料与固化剂进行第一混合后，再将所得第一混合物与所述发光材料进行第二混合。本发明对所述第一混合和第二混合的方式没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式将原料中各组分混合均匀即可，如机械搅拌混合。在固化前，本发明优选将所述混合料进行脱气处理；所述脱气处理的温度优选为室温，真空度优选为5～20kPa，脱气时间优选为10～30min；本发明优选将所述混合料移至橡胶模具中，然后将橡胶模具移至真空烘箱中进行所述脱气处理。本发明对所述固化的条件没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的固化条件即可；在本发明实施例中，所述固化的温度优选为60～80℃，时间优选为30～90min，经过所述固化，得到聚合物应力发光复合材料。
下面结合实施例对本发明提供的ZnS基应力发光材料及其制备方法和聚合物应力发光复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在各个实施例中，ZnS基应力发光材料的原料组成表示为ZnS/Sx:yMn.zNaCl，其中x为单质硫的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值；y为无水MnCl2的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值，z为NaCl的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值。
实施例1
一种ZnS基应力发光材料，制备方法如下：
(1)按化学计量比(ZnS/Sx:yMn.zNaCl：x＝0.004，y＝0.005，z＝0.005)称取ZnS(AR)、无水MnCl2(纯度99％)、NaCl(AR)和单质硫(纯度99.999％)，将称好的原料在玛瑙研钵中与酒精溶液充分硏磨，干燥后移至氧化铝坩埚；
(2)将装有原料的封闭氧化铝坩埚置于型号为GSL-1600X的管式炉中进行烧结，烧结温度为1150℃(升温速率为5℃/min)，烧结时间为3h，保护气氛为氮气，炉内压强为0.02MPa；待管式炉冷却至室温，取出样品再次研磨成粉，得到ZnS基应力发光材料，记为ZnS/S0.004:0.005Mn.0.005NaCl发光粉体。
一种聚合物应力发光复合材料，制备方法如下：
(a)将液态环氧树脂(ER)按基质：固化剂＝3:1(质量比)进行配比，经机械搅拌使其均匀混合形成ER混合液；
(b)将步骤(2)得到的发光粉体与步骤(a)的ER混合液按质量比1:1.5进行配比，经机械搅拌使其均匀混合，然后移至圆形橡胶模具中(φ＝35mm)。
(c)将橡胶模具分别移至真空烘箱(室温，真空度20kPa)脱气10min，以消除气泡；随后分别在60℃下固化90min，得到应力发光复合材料为ZnS/S0.004:0.005Mn.0.005NaCl/ER。
采用配有高通量光纤的旋转摩擦试验机(旋转摩擦实验机型号为MS-T300)对实施例1制备的聚合物应力发光复合材料的应力发光性能进行表征，固定载荷为10N，有效样品尺寸直径为4cm。图1给出了实施例1制备的聚合物应力发光复合材料和x＝0时聚合物应力发光复合材料在相同条件下的应力发光谱图，由图1可以看出，在10N摩擦应力下，实施例1制备的聚合物应力发光复合材料ZnS/S0.004:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线3)在600nm波长下应力发光，其发光强度高于x＝0时聚合物应力发光复合材料(曲线1)。
实施例2
与实施例1相比，x为0.005，其余与实施例1相同，所得应力发光粉体记为ZnS/S0.005:0.005Mn.0.005NaCl，将实施例2得到的发光粉体、商用发光粉体ZnS:Mn1(上海科炎D611S)和商用发光粉体ZnS:Mn2(深圳市泽合生物科技有限公司)分别与实施例1中的ER混合液按质量比1:1.5进行配比，得到三种应力发光复合材料，分别为ZnS/S0.005:0.005Mn.0.005NaCl/ER、ZnS:Mn1/ER、ZnS:Mn2/ER。
图1给出了实施例2制备的聚合物应力发光复合材料和x＝0时聚合物应力发光复合材料在相同条件下的应力发光谱图，同实施例1表征条件一致，由图1可以看出，实施例2制备的ZnS/S0.005:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线4)对应的应力发光强度高于x＝0时聚合物应力发光复合材料(曲线1)，且ZnS/S0.005:0.005Mn.0.005NaCl/ER在600nm波长下产生的应力发光强度明显高于实施例1制备的ZnS/S0.004:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线3)。
图2为实施例2制备的ZnS基应力发光材料在Auriga/岛津XRD-6100X-ray衍射仪上测得的X-ray衍射谱图，图2中的ZnS/S:Mn即表示实施例2的ZnS基应力发光材料。由图2可以看出，制备的ZnS基应力发光材料的所有衍射峰都与标准无机晶体结构数据库JCPDS#36-1450相一致，表明ZnS基应力发光材料是单相材料，并且单质硫、MnCl2和NaCl的掺杂不会产生任何杂质。
图3为实施例2制备的ZnS基应力发光材料在扫描电子显微镜(SEM,S-340,Hitachi)上测得的晶体表面结构形态。由图3可以看出，ZnS基应力发光粉末材料具有几十微米大小的椭圆形形貌，晶形完整。
图4为实施例2制备的ZnS基应力发光复合材料ZnS/S0.005:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线1)、x＝0时制备的ZnS基应力发光复合材料ZnS/S0:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线2)、商用粉ZnS:Mn1/ER(曲线4)与商用粉ZnS:Mn2/ER(曲线3)在实施例1的表征条件下测得的应力发光。图4中可以看出，曲线2与曲线3、曲线4的应力发光强度相差不大，而曲线1的应力发光强度明显高于曲线2、3、4，即ZnS/S0.005:0.005Mn.0.005NaCl/ER在600nm波长下产生的应力发光强度明显高于商用锰掺杂ZnS基发光材料。
实施例3
与实施例1相比，x为0.006，其余与实施例1相同，所得应力发光复合材料记为ZnS/S0.006:0.005Mn.0.005NaCl/ER。
图1给出了实施例3制备的聚合物应力发光复合材料和x＝0时聚合物应力发光复合材料在相同条件下的应力发光谱图，同实施例1表征条件一致，由图1可以看出，实施例3制备的聚合物应力发光复合材料ZnS/S0.006:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线5)在600nm波长下应力发光，其发光强度高于曲线1，低于实施例2中曲线4。
实施例4
与实施例1相比，x为0.008，其余与实施例1相同，所得应力发光复合材料记为ZnS/S0.008:0.005Mn.0.005NaCl/ER。
图1给出了实施例4制备的聚合物应力发光复合材料和x＝0时聚合物应力发光复合材料在相同条件下的应力发光谱图，同实施例1表征条件一致，由图1可以看出，实施例4制备的聚合物应力发光复合材料ZnS/S0.008:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线6)在600nm波长下应力发光，其发光强度高于曲线1，低于实施例2中曲线4。
对比例1
与实施例1相比，x为0.002，其余与实施例1相同，所得应力发光复合材料记为ZnS/S0.002:0.005Mn.0.005NaCl/ER。
图1给出了对比例1制备的聚合物应力发光复合材料和x＝0时聚合物应力发光复合材料在相同条件下的应力发光谱图，同实施例1表征条件一致，由图1可以看出，对比例1制备的聚合物应力发光复合材料ZnS/S0.010:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线2)在600nm波长下应力发光，其发光强度低于曲线1。
对比例2
与实施例1相比，x为0.010，其余与实施例1相同，所得应力发光复合材料记为ZnS/S0.010:0.005Mn.0.005NaCl/ER。
图1给出了对比例2制备的聚合物应力发光复合材料和x＝0时聚合物应力发光复合材料在相同条件下的应力发光谱图，同实施例1表征条件一致，由图1可以看出，对比例2制备的聚合物应力发光复合材料ZnS/S0.010:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线7)在600nm波长下应力发光，其发光强度低于曲线1。
对比例3
与实施例1相比，x为0，所得应力发光复合材料记为ZnS/S0:0.005Mn.0.005NaCl/ER。
图4为对比例3制备的聚合物应力发光复合材料(曲线2)、实施例2制备的聚合物应力发光复合材料(曲线1)、商用粉ZnS:Mn1/ER(曲线4)和商用粉ZnS:Mn2/ER(曲线3)在相同条件下的应力发光谱图，同实施例1表征条件一致，由图4可以看出，对比例3制备的聚合物应力发光复合材料ZnS/S0:0.005Mn.0.005NaCl/ER(曲线2)在600nm波长下的应力发光强度与曲线3、曲线4相差不大，且明显低于曲线1。
由图1和图4可以看出，随着单质硫的掺杂浓度的增加，材料的应力发光强度呈现先增强后降低的变化趋势，且单质硫的掺杂浓度x为0.004～0.008范围内时，聚合物应力发光复合材料的应力发光性能优于商用粉；当单质硫的掺杂浓度为0.5％时，材料ZnS/S0.005:0.005Mn.0.005NaCl/ER的应力发光强度最佳，即应力发光效果最佳。
由以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的ZnS基应力发光材料具有高亮度，其发光强度高于商用锰掺杂ZnS基发光材料，发光效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种ZnS基应力发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将ZnS、单质硫、无水MnCl2和助熔剂混合，在保护气氛下进行烧结，得到所述ZnS基应力发光材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单质硫的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值为(0.004～0.008)：1；所述无水MnCl2的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值为(0.001～0.10)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单质硫的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值为0.005：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为NaCl；所述助熔剂的摩尔量与ZnS、单质硫和无水MnCl2总摩尔量的比值为(0.001～0.10)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气；所述烧结的温度为900～1200℃，时间为3～6h，由室温升温至所述烧结的温度的升温速率为4.5～5.2℃/min；所述烧结的压强为0.015～0.03MPa。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制备得到的ZnS基应力发光材料。
7.一种聚合物应力发光复合材料，其特征在于，制备原料包括聚合物材料、固化剂和发光材料；所述发光材料为权利要求6所述的ZnS基应力发光材料。
8.根据权利要求7所述的聚合物应力发光复合材料，其特征在于，所述聚合物材料为液态环氧树脂；所述聚合物材料和固化剂的总质量与发光材料的质量之比为1：(0.5～2)。
9.权利要求7或8所述聚合物应力发光复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包括聚合物材料、固化剂和发光材料的原料混合，得到混合料；
将所述混合料进行固化，得到所述聚合物应力发光复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化前，还包括将所述混合料进行脱气处理；所述脱气处理的温度为室温，真空度为5～20kPa，脱气时间为10～30min。
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