CN107286932A

CN107286932A - 一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法

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Publication number: CN107286932A
Application number: CN201710600906.0A
Authority: CN
Inventors: 孙康宁; 葛平慧; 李爱民; 成圆; 王荣
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: CN107286932B

Abstract

本发明公开了一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：1）称量原料，并将原料粉体混合均匀，需要称取的原料包括原料A、原料B、原料C和原料D，其中，原料A为Cr的氧化物或相应的盐；原料B为Er或Tm的氧化物或相应的盐；原料C为Yb的氧化物或相应的盐；原料D为Zn、Ga/Al、Ge/Sn的氧化物或相应的盐；2）将步骤1）中的混合粉体加压成型，得素坯样品；3）将步骤2）中所得的素坯样品高温固相烧结；4）将烧结产物冷却，即得目标材料。采用高温固相方法，制备的Cr³⁺与Er³⁺或Tm³⁺掺杂，Yb³⁺作敏化剂的材料具有近红外激发上转换发光且超长时间余辉性能，可以作为高性能功能材料用于相关领域。

Description

一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳米材料领域，具体涉及一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法，制备得到的近红外长余辉发光材料可以用于电子、生物医学成像等高技术领域。

背景技术

近红外上转换长余辉发光材料在低能量的近红外光激发后，能够产生高能量的长余辉光致发光材料。它具有高化学稳定性、低毒性、不易光解和光漂白等一系列特异性优势，使其在照明、信息储存、高能射线探测、安全应急指示、交通、安全和器材标记等方面有着不可估量的广阔应用前景。特别是该材料具有高生物组织穿透能力，低背景噪音，低生物体伤害，在生物医学诊断和治疗领域具有广阔的应用前景。

上转换发光材料指受到光激发时可以发射比激发波长短的荧光的材料。长余辉材料指在激发停止后，发光仍能够持续一段时间的材料。在最近几年，上转换发光材料和近红外长余辉材料作为光学探针用于生物体内成像引起了人们的广泛关注。近红外上转换长余辉发光材料在生物成像过程中，以近红外光(980nm)作为激发光源可以极大地降低生物体组织自发光的干扰，提高生物体内成像的敏感度和穿透深度；其近红外余辉时间可达到几天或者数周，便于细胞示踪和体内示踪过程。

研究表明，经典的近红外上转换发光离子对是Yb³⁺-Er³⁺或Yb³⁺-Tm³⁺。Er³⁺和Tm³⁺掺杂的发光材料能够产生很有效的上转换发光，Yb³⁺作敏化剂增加上转换发光的效率。Cr³⁺掺杂的镓酸盐基底的发光材料表现出优良的近红外超长余辉性能。将Yb³⁺-Er³⁺或Yb³⁺-Tm³⁺作为上转换发光离子对，以Cr³⁺掺杂的镓酸盐采用高温固相法制备近红外上转换长余辉发光材料，有望获得高化学稳定性、低毒性、高敏感度和穿透深度、超长余辉的发光材料。

现有技术中公开了一种Cr³⁺掺杂的镓酸盐的长余辉发光材料，该材料主要由高温固相烧结而成，制备的材料具有长余辉特性。但是该材料需要紫外高能激发，且不具有上转换近红外光激发特性。另有现有技术公开了一种Ln_2-x-y-m-nYb_xR_yMg_nTi_mO₂S的上转换长余辉发光材料，该材料在980nm近红外光激发下，可以得到红光、绿光、近红外光上转换荧光，橙红色余辉。但是该制备工艺复杂，制备条件较为苛刻，制备成本较高。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法。本发明采用高温固相方法，制备的Cr³⁺与Er³⁺或Tm³⁺掺杂，Yb³⁺作敏化剂的材料具有近红外激发上转换发光且超长时间余辉性能，可以作为高性能功能材料用于相关领域。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种近红外上转换长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称量原料，并将原料粉体混合均匀，需要称取的原料包括原料A、原料B、原料C和原料D，其中，原料A为Cr的氧化物或相应的盐；原料B为Er或Tm的氧化物或相应的盐；原料C为Yb的氧化物或相应的盐；原料D为Zn、Ga/Al、Ge/Sn的氧化物或相应的盐；

2)将步骤1)中的混合粉体加压成型，得素坯样品；

3)将步骤1)中的混合粉体或步骤2)中所得的素坯样品高温固相烧结，烧结的温度和保温时间分别为900-1300℃，1-6h；或1100-1600℃，1-15h；

4)将烧结产物冷却，即得目标材料。

制备得到的近红外上转换长余辉发光材料是采用高温固相方法制备，材料中Yb³⁺-Er³⁺或Yb³⁺-Tm³⁺作为近红外上转换发光离子对，使材料具有近红外上转换发光的特性；而Cr³⁺掺杂使发光材料具有超长余辉的特性。Yb³⁺作为敏化剂，同时提高了上转换发光的效率和提高了长余辉的性能。使制备的材料具有近红外激发上转换发光且超长时间余辉性能。

步骤1)中，Ga/Al是指Ga和Al是可以相互替换的；Ge/Sn是指Ge和Sn是可以相互替换的。Zn、Ga/Al、Ge/Sn为三个不同的组成部分。

其中，原料A与余辉有关，原料B/C与上转换有关，原料D是基体的部分。

优选的，步骤1)中，原料A、原料B、原料C和原料D的质量比为0.8-1.2:0.1-0.7:4-6:95-105。

优选的，步骤1)中，所述Cr的氧化物为Cr₂O₃；Cr的相应的盐为Cr(NO₃)₃(硝酸铬)或Cr(CH₃COO)₃(醋酸铬)；

Er的氧化物为Er₂O₃，Er的相应的盐为Er(NO ₃)₃或Er(CH₃COO)₃；

Tm的氧化物为Tm₂O₃，Tm的相应的盐为Tm(NO ₃)₃或Tm(CH₃COO)₃；

Yb的氧化物为Yb₂O₃，Yb的相应的盐为Yb(NO ₃)₃或Yb(CH₃COO)₃；

Ga的氧化物为Ga₂O₃，Ga的相应的盐为Ga(NO ₃)₃或Ga(CH₃COO)₃；

Ge的氧化物为GeO₂，Ge的相应的盐为Ge(NO₃)₄或Ge(CH₃COO)₄；

Zn的氧化物为ZnO，Zn的相应的盐为Zn(NO₃)₂或Zn(CH₃COO)₂；

Al的氧化物为Al₂O₃，Al的相应的盐为Al(NO ₃)₃或Al(CH₃COO)₃。

优选的，步骤2)中，将混合粉体加压成型的压力为110-130MPa，加压时间为20-40s。

优选的，步骤3)中，混合粉体烧结的温度为850-1450℃，烧结的保温时间为2-4h；优选为1000℃，3h；

素坯样品烧结的温度为1400-1600℃，烧结的保温时间为10-15h；优选为烧结的温度为1500℃，保温时间为15h。

材料的制备和测试中需要粉体和块体，一般制备粉体温度低一些，块体温度高一些，制备块体时，先按照制备粉体的条件先烧结并保留部分样品测试后，需要研磨后再高温烧结成块体。

优选的，步骤3)中，高温烧结的气压为0.1-50MPa，优选为20-50MPa。

上述制备方法制备得到的近红外上转换长余辉发光材料，其化学式为：

Zn_1+xE_2-2xF_xO₄:a％Cr³⁺，b％G³⁺，c％Yb³⁺；其中，E为Ga和Al中的一种或两种，F为Ge和Sn中的一种或两种，G为Er和Tm中的一种或两种，0≤x≤1；0＜a≤10％、0＜b≤10％、0＜c≤20％。

优选的，0.5≤x≤1；0％＜a≤5％、0％＜b≤5％、5％＜c≤20％。

其中，a％、b％、c％、d％分别为Cr³⁺、Yb³⁺、Er³⁺和Tm³⁺在近红外上转换长余辉发光材料内的掺加比例，即Cr³⁺、Yb³⁺、Er³⁺和Tm³⁺在发光材料内所占的质量百分数。

上述近红外上转换长余辉发光材料在照明，信息储存，高能射线探测，安全应急指示，交通、安全和器材标记，生物医学诊断和治疗领域中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明提供的近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法，采用Cr的氧化物或相应的盐、Er或Tm的氧化物或相应的盐、Yb的氧化物或相应的盐和Ga、Ge、Zn、Al的氧化物或相应的盐高温固相烧结制备。该材料具有微纳米结构，具有近红外激发上转换发光且超长时间余辉的性能，可作为照明、信息储存、高能射线探测、安全应急指示、交通、安全和器材标记等方面，在生物医学诊断和治疗领域也具有广阔的应用前景。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1近红外上转换长余辉发光颗粒的扫描图。

图2为实施例1近红外上转换长余辉发光颗粒的XRD图谱。

图3为实施例1近红外上转换长余辉发光颗粒的980nm激发的发射图谱。

图4为实施例1近红外上转换长余辉发光颗粒的余辉时间图谱。

图5为实施例2近红外上转换长余辉发光颗粒的扫描图。

图6为实施例1和2制备的发光颗粒的余辉时间对比图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明提供的近红外上转换长余辉发光材料实施例步骤如下：

实施例1

1)将一定化学计量比的ZnO，Ga₂O₃，SnO₂，Cr₂O₃，Yb₂O₃和Er₂O₃粉末在玛瑙研钵中充分研磨混合。

2)研磨后的粉末在马弗炉中空气气氛大气压力下900℃下预烧2h。块体在1300℃，空气气氛，一个大气压力下烧结15h。

3)烧结后的产物冷却至室温,再次在研钵中研磨得所述近红外上转换长余辉发光材料Zn₃Ga₂SnO₈：1％Cr³⁺，5％Yb³⁺，0.5％Er³⁺。

用扫描电镜(SEM，TDCLS-4800，日本东芝公司)观察发光颗粒为微纳米结构，如图1所示，微纳米结构的发光颗粒更便于在更多领域应用。XRD光谱(D/MAX-2500，10-60°，日本理学公司)分析发光颗粒特征峰，如图2与标准Zn₃Ga₂SnO₈的XRD图谱一致，说明1％Cr³⁺，5％Yb³⁺，0.5％Er³离子对基体晶体结构并没有产生影响。荧光分光光度计(F-7000，200-900nm，日本日立公司)测试分析发光颗粒光致发光性能。如图3所示，采用波长980nm近红外光作为近红外上转换长余辉发光颗粒的激发光，狭缝宽度为5nm，电压为400V，其发射光的波长为710nm，即表明该材料在980nm近红外光的激发条件下产生710nm近红外光是近红外上转换材料。

图4为实施例1制备的近红外上转换长余辉发光颗粒的余辉时间图谱，可知，余辉时间可长达100min。这种具有微纳米结构长余辉性能的近红外上转换材料作为可长时间标记的生物材料有广阔的应用前景。

实施例2

采用实施例1相同的方法，原料粉末在马弗炉中900℃下预烧2h。预烧后的样品再次在研钵中研磨后在1600℃下烧结3h。

用扫描电镜观察观察发光颗粒为微纳米结构，如图5所示，颗粒直径大于实施例1中制备的材料的颗粒，是由于烧结温度的提升和保温时间的延长使得晶粒生长更加完全，结构更加致密。在相同条件下测试余辉性能，该颗粒的激发余辉强度较实施例1要强，特别是在初期，如图6。

实施例3

采用实施例1相同的方法，原料粉末在马弗炉中900℃下预烧2h。预烧后的样品再次在研钵中研磨后，利用粉末压片机将一定量的样品压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。

实施例4

采用实施例1相同的方法，将一定化学计量比的ZnO，Ga₂O₃，GeO₂，Cr₂O₃，Yb₂O₃和Er₂O₃粉末为原料，得到近红外上转换长余辉发光材料Zn₃Ga₂GeO₈：1％Cr³⁺，5％Yb³⁺，0.5％Er³⁺。

实施例5

采用实施例1相同的方法，将一定化学计量比的ZnO，Ga₂O₃，Cr₂O₃，Yb₂O₃和Er₂O₃粉末为原料，得到近红外上转换长余辉发光材料ZnGa₂O₄：1％Cr³⁺，5％Yb³⁺，0.5％Er³⁺。

实施例6

采用实施例1相同的方法，将一定化学计量比的ZnO，GeO₂，Cr₂O₃，Yb₂O₃和Er₂O₃粉末为原料，得到近红外上转换长余辉发光材料ZnGaO₂：1％Cr³⁺，5％Yb³⁺，0.5％Er³⁺。

实施例7

采用实施例1相同的方法，将一定化学计量比的ZnO，Ga₂O₃，SnO₂，Cr₂O₃，Yb₂O₃和Er₂O₃粉末为原料，得到近红外上转换长余辉发光材料Zn₃Ga₂SnO₈：0.5％Cr³⁺，1％Yb³⁺，1％Er³⁺。

实施例8

采用实施例1相同的方法，将一定化学计量比的ZnO，Al₂O₃，SnO₂，Cr₂O₃，Yb₂O₃和Er₂O₃粉末为原料，得到近红外上转换长余辉发光材料Zn₃Al₂SnO₈：1％Cr³⁺，5％Yb³⁺，0.5％Er³⁺。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种近红外上转换长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2)将步骤1)中的混合粉体加压成型，得素坯样品；

4)将烧结产物冷却，即得目标材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，原料A、原料B、原料C和原料D的质量比为0.8-1.2:0.1-0.7:4-6:95-105。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Cr的氧化物为Cr₂O₃；Cr的相应的盐为Cr(NO₃)₃或Cr(CH₃COO)₃；

Ge的氧化物为GeO₂，Ge的相应的盐为Ge(NO₃)₄或Ge(CH₃COO)₄；

Zn的氧化物为ZnO，Zn的相应的盐为Zn(NO₃)₂或Zn(CH₃COO)₂；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将混合粉体加压成型的压力为110-130MPa，加压时间为20-40s。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，混合粉体烧结的温度为850-1450℃，烧结的保温时间为2-4h；优选为1000℃，3h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，素坯样品烧结的温度为1400-1600℃，烧结的保温时间为10-15h；优选为烧结的温度为1500℃，保温时间为15h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，还包括将预烧结后的素坯样品重新研磨后再进行高温烧结的步骤。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，高温烧结的气压为0.1-50MPa，优选为20-50MPa。

9.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的近红外上转换长余辉发光材料，其特征在于：其化学式为：

Zn_1+xE_2-2xF_xO₄:a％Cr³⁺，b％G³⁺，c％Yb³⁺；其中，E为Ga和Al中的一种或两种，F为Ge和Sn中的一种或两种，G为Er和Tm中的一种或两种，0≤x≤1；0<a≤10％、0<b≤10％、0<c≤20％；

优选为0.5≤x≤1、0％＜a≤5％、0％＜b≤5％、5％＜c≤20％。

10.权利要求9所述的近红外上转换长余辉发光材料在照明，信息储存，高能射线探测，安全应急指示，交通、安全和器材标记，生物医学诊断和治疗领域中的应用。