CN105754595A - 一种基于离子掺杂的长余辉纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种余辉纳米材料及基于离子掺杂进行尺寸和光谱调控的长余辉纳米材料制备方法，其表达式为Zn1+xGa2?2xGexO4:0.75％Cr，其中，0≤x≤0.5，颗粒尺寸为7nm～80nm。其制备方法为将特定比例的硝酸锌溶液、硝酸镓溶液、锗酸钠溶液以及硝酸铬溶液一起混合，搅拌下迅速加入氨水，调节混合溶液pH至10；然后将混合溶液转移至高温水热釜中，于120℃反应，即得到该余辉纳米材料。该方法简单易行，不需要严苛的实验条件和复杂的大型仪器，合成的纳米颗粒粒径分布均一、水相分散性好、余辉强度高、余辉时间可达10h，因此本发明非常适用于改善长余辉纳米材料的物理化学等性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种长余辉纳米材料及基于离子掺杂进行尺寸和光谱调控的长余辉纳米材料制备方法，属发光材料领域。
背景技术
长余辉是指激发光源移除后发光仍能保持数秒到数小时的光学现象。长余辉材料可以将激发光能量储存起来，在移除激发光源后缓慢地把这些储存的能量以辐射的形式释放出来。相比于传统荧光材料，长余辉材料具有超长的发光寿命、良好的光稳定性和化学稳定性。由于长余辉材料发光强度高、颜色可调，因此被广泛用于显示、照明和生物成像等领域。例如，长余辉材料被广泛用在消防应急系统和安全指示系统等方面，表现出节能、成本低、安全系数高等特点；长余辉材料也在长时间活体成像和生物示踪等研究中被大量使用，获得了超高的成像灵敏度。
虽然长余辉具有广阔的应用前景，但目前长余辉材料在合成上仍然面临一些挑战。一方面，长余辉材料缺少在纳米尺度的尺寸精确调控方法。当前大部分于长余辉纳米材料是通过“自上而下”的方法合成的，例如通过研磨将块体材料纳米化。这种方法得到的长余辉纳米材料尺寸形貌不均一、分散性差且难于进行表面修饰。目前直接由“自下而上”方法合成的长余辉纳米材料的报道非常少，更没有对长余辉纳米材料尺寸进行精确调控的方法。另一方面，传统长余辉材料都必须用高能量的紫外线、X-射线甚至是γ-射线激发，这是因为激发光能量需高于基质材料的带隙宽度能量。由于太阳光中紫外线所占比例较小，故传统长余辉材料不能被太阳光激发，而紫外线和X-射线等激发光源会消耗大量的能量而且存在较大的安全隐患，因此限制了长余辉材料在照明方面的应用。此外，紫外线、X-射线和γ-射线不仅会对生物组织造成严重的光损伤，而且组织穿透能力有限，因而限制了长余辉材料在生物成像方面的应用，因此，发展长余辉纳米材料的尺寸调控方法并增强长余辉纳米材料被可见光激发的效率对推进长余辉材料在显示、照明和生物成像等领域的应用是非常重要的。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种对长余辉纳米材料进行尺寸和光谱调控的方法，以得到尺寸可调控并在可见光激发下产生亮度高、持续时间长的长余辉纳米材料。
本发明提供一种基于离子掺杂进行长余辉纳米材料尺寸和光谱调控的方法。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种长余辉纳米材料，其表达式为Zn1+xGa2-2xGexO4:0.75％Cr，其中，0≤x≤0.5。
所述的长余辉纳米材料的颗粒尺寸为7nm～80nm。
所述的长余辉纳米材料成分组成为ZnGa2O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为7nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.1Ga1.8Ge0.1O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为9nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.2Ga1.6Ge0.2O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为14nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.3Ga1.4Ge0.3O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为22nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.4Ga1.2Ge0.4O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为32nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.5GaGe0.5O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为80nm。
一种基于离子掺杂制备长余辉纳米材料的方法，包括以下步骤：将硝酸锌溶液、硝酸镓溶液、锗酸钠溶液以及硝酸铬溶液一起混合，投料摩尔比为Zn(NO3)2:Ga(NO3)3:Na2GeO3:Cr(NO3)3＝(1+x):(2-2x):x:0.0075,0≤x≤0.5；搅拌下迅速加入氨水，调节混合溶液pH至10；然后将混合溶液转移至高温水热釜中，于120℃反应24h；反应完成后，自然冷却至室温，将产物离心，所得固体用去离子水洗涤，然后在100℃下烘干，即得到上述长余辉纳米材料。
上述长余辉纳米材料在显示、照明和生物成像领域中的应用。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明使用的原料丰富易得，合成方法简单易行；
(2)本发明通过加入离子，同时调控长余辉纳米材料的尺寸和光谱，方法新颖，简单实用；
(3)本发明得到的长余辉材料尺寸均一，尺寸可从7nm增加到80nm；
(4)本发明得到的长余辉纳米材料余辉强度高，余辉时间长，可达到10h以上；
(5)本发明得到的长余辉纳米材料水相分散性好，适于表面修饰，余辉性质好，因此它非常适用于显示照明以及生物荧光成像应用中。
附图说明
图1为本发明的原理示意图；图1(a)为基于离子掺杂对纳米材料进行尺寸调控的原理示意图，图1(b)为纳米材料在掺杂Ge4+前后余辉性质随时间的变化对比图。
图2为纳米材料在掺杂Ge4+后的元素分析图。
图3为纳米材料在掺杂Ge4+后的透射电子显微镜表征图；其中，图3(a)—ZnGa2O4:0.75％Cr，图3(b)—Zn1.1Ga1.8Ge0.1O4:0.75％Cr，图3(c)—Zn1.2Ga1.6Ge0.2O4:0.75％Cr，图3(d)—Zn1.3Ga1.4Ge0.3O4:0.75％Cr，图3(e)—Zn1.4Ga1.2Ge0.4O4:0.75％Cr，图3(f)—Zn1.5GaGe0.5O4:0.75％Cr。
图4为纳米材料在掺杂Ge4+后的激发光谱图。
图5为纳米材料在掺杂Ge4+后的余辉衰减成像图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)配制溶液
硝酸镓溶液通过以下方法制备：用分析天平准确称取4.68g氧化镓于100mL三口烧瓶中，用移液器准确加入70mL去离子水，加入20mL浓硝酸，在油浴锅中60℃回流反应16h后自然冷却到室温，加入去离子水定容到100mL。
锗酸钠溶液通过以下方法制备：用分析天平准确称取16g氢氧化钠溶解在50mL去离子水中备用；再准确称取5.21g氧化锗于10mL三口烧瓶中，加入50mL氢氧化钠溶液(8mol/L)，在油浴锅中加热到60℃，搅拌回流反应10h后自然冷却到室温，加入去离子水定容到100mL。
硝酸锌溶液：用分析天平准确称取29.75g分析纯的六水合硝酸锌，溶解在50mL去离子水中。
硝酸铬溶液：用分析天平准确称取1.6g分析纯的九水合硝酸铬，溶解在50mL去离子水中。
(2)Zn1+xGa2-2xGexO4:0.75％Cr(0≤x≤0.5)长余辉纳米材料的制备
以x＝0.1的Zn1.1Ga1.8Ge0.1O4:0.75％Cr纳米材料为例，其制备过程具体如下：用移液枪准确量取1.1mL的硝酸锌溶液(2mol/L)、10mL的硝酸镓溶液(500mmol)、0.5mL锗酸钠溶液(500mmol)以及1mL硝酸铬溶液(80mmol)于50mL烧杯中，加入50mL水，在磁力搅拌器上搅拌。迅速加入氨水，调节pH到10左右，将溶液转移到100mL的高温水热釜中，放入烘箱中在120℃反应24h。反应完成后，自然冷却到室温，将产物转移到50mL离心管中，10000r/min下离心30分钟，所得的长余辉纳米材料用去离子水洗涤三次，并放入100℃烘箱中烘干。其它比例组分的长余辉纳米材料的合成方法跟上面一致，只需按照比例调节相应反应物质的加入量。
(3)Zn1+xGa2-2xGexO4:0.75％Cr(0≤x≤0.5)长余辉纳米材料尺寸表征
将清洗完毕的颗粒，超声分散到40mL去离子水中，形成均一的胶体溶液，用1mL的移液枪移取此溶液于10mL离心管中，再用1mL移液枪移取溶液，滴加8滴到铜网上。在工作电压为200kV透射电镜上(JEOL,JEM-2100,Japan)上拍摄得到电镜照片。再利用NanoMeasurer软件进行粒径统计，得到粒径分布，如图3所示。
所述的长余辉纳米材料成分组成为ZnGa2O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为7nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.1Ga1.8Ge0.1O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为9nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.2Ga1.6Ge0.2O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为14nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.3Ga1.4Ge0.3O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为22nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.4Ga1.2Ge0.4O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为32nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.5GaGe0.5O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为80nm。
由以上数据可以看出，长余辉纳米颗粒的尺寸随着Ge4+离子含量的升高逐渐增多，由7nm左右增加到80nm左右。这是由于在Zn1+xGa2-2xGexO4:0.75％Cr(x＝0～0.5)尖晶石结构中，Ge4+离子和Zn2+离子取代了处于八面体中心的Ga3+离子，Zn2+取代Ga3+会大大降低晶体中的局部电荷密度，从而加速电负性的氧向晶体表面的扩散，促使晶体长大。
(4)Zn1+xGa2-2xGexO4:0.75％Cr(0≤x≤0.5)长余辉纳米材料元素表征
将铜网上的颗粒，在工作电压为200kV透射电镜上(JEOL,JEM-2100,Japan)上，通过能量散射X射线光谱得到元素分析结果。
(5)Zn1+xGa2-2xGexO4:0.75％Cr(0≤x≤0.5)长余辉纳米材料近余辉性质表征
将Zn1+xGa2-2xGexO:0.75％Cr(0≤x≤0.5)0.1g样品加入到24孔板中，然后将样品用市场购买的黄光LED手电激发5min之后，将板子放入IVIS Lumina XR成像系统中，测定余辉性质随时间的变化，见图1(b)。激发光谱在荧光光谱仪(Edinburgh Instruments FLS980)上测得。
所得到的Zn1+xGa2-2xGexO4:0.75％Cr(0≤x≤0.5)长余辉纳米颗粒，通过元素分析(见图2)可以知道Ge4+成共掺杂到晶相中。长余辉纳米颗粒水相分散性好，颗粒尺寸均匀，粒径从7nm左右增加到80nm左右(见图3)。长余辉纳米颗粒的激发光谱在280nm、420nm、565nm处有三个宽吸收谱带(见图4)，在余辉衰减图像中，10h后Zn1.2Ga1.6Ge0.2O4:0.75％Cr仍具有较强发光(见图5)，Ge4+离子掺杂后，长余辉纳米材料在可见光激发下的余辉强度增强，余辉时间增长。这是由于Ge4+离子的掺杂会大大增加晶体中带电荷的缺陷，可见光激发产生的电子空穴对可以更多的被储存在这些带电荷的缺陷中；移除激发光源后，储存的大量的电子空穴对被持续释放并发生复合，产生的能量传递给发光中心Cr3+离子使其发射出近红外光。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (5)
1.一种长余辉纳米材料，其特征在于：其表达式为Zn1+xGa2-2xGexO4:0.75％Cr，其中，0≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的长余辉纳米材料，其特征在于：所述的长余辉纳米材料的颗粒尺寸为7nm～80nm。
3.根据权利要求2所述的长余辉纳米材料，其特征在于：
所述的长余辉纳米材料成分组成为ZnGa2O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为7nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.1Ga1.8Ge0.1O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为9nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.2Ga1.6Ge0.2O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为14nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.3Ga1.4Ge0.3O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为22nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.4Ga1.2Ge0.4O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为32nm；
所述的长余辉纳米材料成分组成为Zn1.5GaGe0.5O4:0.75％Cr时，颗粒尺寸为80nm。
4.一种基于离子掺杂制备长余辉纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝酸锌溶液、硝酸镓溶液、锗酸钠溶液以及硝酸铬溶液一起混合，投料摩尔比为Zn(NO3)2:Ga(NO3)3:Na2GeO3:Cr(NO3)3＝(1+x):(2-2x):x:0.0075,0≤x≤0.5；搅拌下迅速加入氨水，调节混合溶液pH至10；然后将混合溶液转移至高温水热釜中，于120℃反应24h；反应完成后，自然冷却至室温，将产物离心，所得固体用去离子水洗涤，然后在100℃下烘干，即得到权利要求1所述的长余辉纳米材料。
5.权利要求1-3任一项所述的长余辉纳米材料在显示、照明和生物成像领域中的应用。
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