CN114479854B - 电荷补偿型钼钨酸盐红色发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到碱金属电荷补偿剂（钾盐、锂盐、钠盐、铵盐）掺杂的红色荧光粉的制备方法及应用，属于稀土发光材料技术领域。其结构式为：Sr0.99‑xMo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，xA（A=K+、Li+、Na+、NH4 +，x=0、0.03、0.06、0.10、0.15）。该系列红色荧光粉在紫外线区域的氧到金属电荷转移(CT)带的吸收峰较宽，能被近紫外光和蓝光有效激发，可应用于白光LED中补充红光部分，降低白光色温并提升显色指数。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，具体涉及电荷补偿剂(钾盐、锂盐、钠盐、氯化铵)掺杂的SrMo0.5W0.5O4:Eu3+红色荧光粉的制备方法及应用。
背景技术
作为新一代固态照明设备，白光发光二极管(w-LED)因其高效、节能、环保等优点引起了国内外学者的广泛关注。近年来，三价稀土离子掺杂的无机材料已广泛应用于白光发光二极管(W-LED)、场发射显示器(FED)、光学温度传感器和生物成像等领域。目前的方案是将蓝色芯片和Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉结合发出白光，该荧光粉已在市场上实现了商业化。由于此发光方式存在显色指数偏低、专利被垄断等问题，科研人员们又开发出一种新方法，即通过涂有三基色荧光粉(红色、绿色和蓝色)的紫外(UV)芯片发出白光。然而，该项技术由于含有硫化物污染环境且生产成本较高等问题限制了其发展，因此越来越多的研究人员开始关注效率较高的能够被紫外光有效激发的新型红色荧光粉。
钨酸盐和钼酸盐作为发光主体材料凭借着具有低声子能量和优异的化学/热稳定性的优势已被广泛研究。它们在紫外线区域的氧到金属电荷转移带(CT)的吸收峰较宽，表明了稀土离子掺杂的钨/钼酸盐荧光粉具有强烈的发射光，基于上述优点钨/钼酸盐成为W-LED的有希望的候选者。在SrMo0.5W0.5O4:Eu3+红色发光材料中，Eu3+取代Sr2+的过程中存在电荷不平衡的问题导致SrMo0.5W0.5O4:Eu3+荧光粉发光性能有待提高。有研究表明，引入电荷补偿剂可以降低基质的对称性从而提升白光LED用红色荧光粉的发光性能。电荷补偿剂的引入能够以替代掺杂或间隙掺杂方式进入基质，降低Eu3+周围的晶体场对称性从而提升样品的发光性能。
发明内容
本发明以SrMo0.5W0.5O4作为荧光粉的基质材料，Eu3+作为掺杂离子，采用钾盐、锂盐、钠盐、铵盐掺杂的电荷补偿机理，降低了晶格的对称性并修饰Eu3+周围的局域晶体场环境从而提升样品的发光性能。本次发明所制备的荧光粉能被近紫外光和蓝光有效激发，可应用于白光LED中补充红光部分，降低白光色温并提升显色指数。
本发明首先提供一种掺杂稀土离子Eu3+的红色荧光粉，该发光材料的结构式为：SrMo0.5W0.5O4:Eu3+。
本发明还提供一种掺杂电荷补偿剂K+的红色荧光粉，该发光材料的结构式为：Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03K+。
本发明还提供一种掺杂电荷补偿剂Li+的红色荧光粉，该发光材料的结构式为：Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03Li+。
本发明还提供一种掺杂电荷补偿剂Na+的红色荧光粉，该发光材料的结构式为：Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03Na+。
本发明还提供一种掺杂电荷补偿剂NH4Cl的红色荧光粉，该发光材料的结构式为：Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03NH4Cl。
本发明还提供不同浓度NH4Cl掺杂的红色荧光粉，该发光材料的结构式为：Sr0.99- xMo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，xNH4Cl(0≤x≤0.03)。
步骤一、上述钼钨酸盐红色荧光粉的制备方法如下：按照化学式Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03A(A＝K+、Li+、Na+、NH4Cl)的化学计量比，称取含Sr的化合物、含Mo的化合物、含W的化合物、含Eu的化合物以及电荷补偿剂含K+的化合物、含Li+的化合物、含Na+的化合物和含NH4Cl的化合物，充分研磨后得到混合物；
步骤二、按照化学式Sr0.99-xMo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，xNH4Cl(x＝0、0.03、0.06、0.10、0.15)的化学计量比，称取含Sr的化合物、含Mo的化合物、含W的化合物、含Eu的化合物以及含NH4Cl的化合物，充分研磨后得到混合物；
步骤三、将步骤一和步骤二得到的混合物高温焙烧，降至室温后将样品研磨均匀得到掺不同种类和不同浓度的电荷补偿剂掺杂的荧光粉；
优选的是，以上所述步骤的混合物中所述电荷补偿剂为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、氟化物或氯化物。
优选的是，所述含Sr的化合物为含Sr的氧化物、含Sr的氮化物、含Sr的氢化物、含Sr的氢氧化物、含Sr的氯化物以及含Sr的卤化物。
优选的是，所述含Mo的化合物为含Mo的氧化物、含Mo的碳化物、含Mo的氯化物以及含Mo的含氧酸盐。
优选的是，所述含W的化合物为含W的氧化物或含W的含氧酸盐。
优选的是，所述含Eu的化合物为含Eu的氧化物、含Eu的硫酸盐、含Eu的碳酸盐、含Eu的氟化物或含Eu的氢氧化物。
优选的是，所述步骤二中，焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为1～20h。
本发明的原理：在SrMo0.5W0.5O4:Eu3+中引入电荷补偿剂(K+、Li+、Na+、NH4Cl)可降低晶格的对称性，修饰Eu3+周围的局域晶体场环境从而提升样品的发光性能。在Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03A(A＝K+、Li+、Na+、NH4Cl)红色荧光粉中，Eu3+离子的发射光谱范围为500nm至700nm。大约591nm、615nm和653nm处的发射分别来自Eu3+离子的5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3跃迁。SrMo0.5W0.5O4:Eu3+在200到330nm范围内有一个强而宽的CT带，在394nm(7F0→5L6)和464nm(7F0→5D2)的两个峰表明SrMo0.5W0.5O4:Eu3+可以被近紫外光和蓝光有效地激发。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明在SrMo0.5W0.5O4:Eu3+的基础上加入电荷补偿剂(K+、Li+、Na+、NH4Cl)可降低晶格的对称性，修饰Eu3+周围的局域晶体场环境达到提升样品的发光性能的目的。
附图说明
为了更简洁明了地说明本发明的技术方案，下面将对本发明中实施例所需要使用的附图进行简单地阐述，当然，下面描述中的附图仅针对本发明的一些实施例，本领域的普通技术人员可以在不付出创造性劳动的前提下，根据以下附图获得其它的附图。
图1为实施例1得到的Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+红色荧光粉的XRD图。
图2为实施例1得到的Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+红色荧光粉的激发光谱图。
图3为实施例1得到的Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+红色荧光粉在278nm激发的发射光谱图。
图4为实施例1得到的Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+红色荧光粉在395nm激发的发射光谱图。
图5为实施例1得到的Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+红色荧光粉在465nm激发的发射光谱图
图6为实施例2～5得到的加入电荷补偿剂的Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，A(A＝K+、Li+、Na+、NH4Cl)的XRD图。
图7为实施例1～5得到的红色荧光粉的的发射光谱图。
图8为实施例6得到的掺杂不同浓度的NH4Cl的红色荧光粉的的发射光谱图。
具体实施方式
为进一步了解本次发明，下面结合具体实施方案来对本发明进行详细的描述，但在此说明，以下描述只为进一步说明本发明的特征和优点，并不是对本发明专利要求的限制。
实施例1以碳酸锶、氧化钼、氧化钨、氧化铕为起始原料，按照化学式Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+的化学计量比分别称取四种原料在刚玉研钵中进行充分研磨，研磨均匀后将样品放入氧化铝坩埚内并转移至马弗炉中，在900℃条件下在空气中焙烧5h，冷却至室温后取出并研磨均匀，得到一种Eu3+掺杂的红色荧光粉，其组成为Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+。
图1为实施例1得到的Eu3+掺杂的红色荧光粉Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+的XRD图，从图中可以看出，谱图与SrMoO4相一致，证明成功地制备了Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+荧光粉。图2为实施例1得到的Eu3+掺杂的红色荧光粉Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+的激发光谱图，从图2可以看出，该近红外发光材料的激发峰范围在200nm-550nm。图3为实施例1得到的Eu3+掺杂的红色荧光粉Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+的发射光谱图，从图5可以看出，该红色荧光粉在464nm蓝光激发条件下的光致发光发射，发射波长为在550nm–700nm的近红外发光。
实施例2
按照化学式Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03K+的化学计量比，称取碳酸锶、氧化钼、氧化钨、氧化铕四种原料放在刚玉研钵中，向其中加入摩尔质量分数为3％的K2CO3作为电荷补偿剂，充分研磨均匀后将样品放入氧化铝坩埚内并转移至马弗炉中，在900℃条件下在空气中焙烧5h，冷却至室温后取出并研磨均匀，得到电荷补偿剂K+掺杂的红色荧光粉，其组成为Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03K+。
实施例3
按照化学式Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03Li+的化学计量比，称取碳酸锶、氧化钼、氧化钨、氧化铕四种原料放在刚玉研钵中，向其中加入摩尔质量分数为3％的Li2CO3作为电荷补偿剂，充分研磨均匀后将样品放入氧化铝坩埚内并转移至马弗炉中，在900℃条件下在空气中焙烧5h，冷却至室温后取出并研磨均匀，得到电荷补偿剂Li+掺杂的红色荧光粉，其组成为Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03Li+。
实施例4
按照化学式Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03Na+的化学计量比，称取碳酸锶、氧化钼、氧化钨、氧化铕四种原料放在刚玉研钵中，向其中加入摩尔质量分数为3％的Na2CO3作为电荷补偿剂，充分研磨均匀后将样品放入氧化铝坩埚内并转移至马弗炉中，在900℃条件下在空气中焙烧5h，冷却至室温后取出并研磨均匀，得到电荷补偿剂Na+掺杂的红色荧光粉，其组成为Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03Na+。
实施例5
按照化学式Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03NH4Cl的化学计量比，称取碳酸锶、氧化钼、氧化钨、氧化铕四种原料放在刚玉研钵中，向其中加入摩尔质量分数为3％的NH4Cl作为电荷补偿剂，充分研磨均匀后将样品放入氧化铝坩埚内并转移至马弗炉中，在900℃条件下在空气中焙烧5h，冷却至室温后取出并研磨均匀，得到电荷补偿剂NH4Cl掺杂的红色荧光粉，其组成为Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03NH4Cl。
图6为实施例2～5得到的不同电荷补偿剂掺杂的红色荧光粉Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03A(A＝K+、Li+、Na+、NH4Cl)的XRD图，从图中可以看出，谱图与SrMoO4相一致，电荷补偿剂的加入并没有引起SrMo0.5W0.5O4:Eu3+晶相的改变，仍然是SrMo0.5W0.5O4:Eu3+相。图7为实施例2～5得到的不同电荷补偿剂掺杂的红色荧光粉Sr0.96Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，0.03A(A＝K+、Li+、Na+、NH4Cl)的发射光谱图，电荷补偿剂的加入并没有改变SrMo0.5W0.5O4:Eu3+发射峰的位置，掺杂不同的电荷补偿剂对Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+的发光强度的提升程度也不同，掺杂NH4Cl对样品的发光性能的提升效果最好。
实施例6
按照化学式Sr0.99-xMo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，xNH4Cl(x＝0、0.03、0.06、0.10、0.15)的化学计量比，称取碳酸锶、氧化钼、氧化钨、氧化铕四种原料放在刚玉研钵中，向其中加入一定量的NH4Cl作为电荷补偿剂，充分研磨均匀后将样品放入氧化铝坩埚内并转移至马弗炉中，在900℃条件下在空气中焙烧5h，冷却至室温后取出并研磨均匀，得到不同种电荷补偿剂掺杂的红色荧光粉，其组成为Sr0.99-xMo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，xNH4Cl(x＝0、0.03、0.06、0.10、0.15)。
图8为实施例6得到的掺杂不同浓度NH4Cl电荷补偿的红色荧光粉Sr0.99- xMo0.5W0.5O4:0.01Eu3+，xNH4Cl(x＝0、0.03、0.06、0.10、0.15)的发射光谱图，电荷补偿剂的加入并没有改变SrMo0.5W0.5O4:Eu3+发射峰的位置，掺杂不同浓度NH4Cl对Sr0.99Mo0.5W0.5O4:0.01Eu3+的发光强度的提升程度也不同，NH4Cl的掺杂量为3％时对样品发光性能的提升效果最好。
以上实施例只用于解释本发明的方法。特别指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不违背本发明原理的前提下，本领域的技术人员可以对本发明进行适当的改进和修饰，这些改进与修饰也入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种电荷补偿型钼钨酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：化学式为，其中电荷补偿剂/>，0＜x≤0.03；
包括以下步骤：
S1、分别称取含Sr的化合物、含Mo的化合物、含W的化合物、含Eu的化合物以及，进行混合，充分研磨得到混合物；
S2、将步骤S1得到的混合物进行高温焙烧得到样品，焙烧温度为800~1100℃，焙烧时间为1 ~ 20h；
S3、样品降至室温，研磨均匀得到电荷补偿型钼钨酸盐红色发光材料。
2.根据权利要求1所述的一种电荷补偿型钼钨酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：所述含Sr的化合物为含Sr的氧化物、含Sr的氮化物、含Sr的氢化物、含Sr的氢氧化物、含Sr的氯化物以及含Sr的卤化物一种或者多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种电荷补偿型钼钨酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述含Mo的化合物为含Mo的氧化物、含Mo的碳化物、含Mo的氯化物以及含Mo的含氧酸盐一种或者多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种电荷补偿型钼钨酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：所述含W的化合物为含W的氧化物或含W的含氧酸盐一种或者多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种电荷补偿型钼钨酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：所述含Eu的化合物为含Eu的氧化物、含Eu的硫酸盐、含Eu的碳酸盐、含Eu的氟化物或含Eu的氢氧化物一种或者多种的组合。
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