CN116904195B - 一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料，化学式为K(1‑1/4x)Ba(1‑3/4x‑y‑z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+，其中x、y和z分别为Eu2+、Tb3+、Sm3+的摩尔百分比，x、y和z的取值范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20和0.02～0.1。该硅酸盐荧光粉通过高温固相法或溶胶凝胶法制得。本发明的三掺杂硅酸盐荧光粉材料热稳定性和化学稳定性，且具有光色可调谐性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料技术领域，具体涉及一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，发光材料广泛应用于各项领域，例如发光二极管(LED)、场发射、阴极射线管(CRT)、等离子显示面板和真空荧光显示器。在照明领域，白光LED(w-LED)因其发光效率高，寿命长，绿色环保等优点被广泛研究。目前，最常见的商业WLED使用的是蓝色芯片和黄色荧光粉YAG:Ce3+组合，由于在红色区域的发射不足，导致高温相关色温(CCT～7750K)和低显色指数(CRI～70-80),因此人们想到了近紫外(n-UV)或UVLED与红、绿、蓝三种颜色荧光粉的结合，以提高显色指数，调整CCT。然而，该系统中的蓝色发射会被绿色和红色荧光粉重吸收，导致发光效率不足，特别是不同的热猝灭特性限制了它们在WLED中的实际应用。
目前，硅酸盐系的荧光粉受到了广泛的研究，对于合成原料而言，二氧化硅在大自然中的含量十分丰富，廉价易得，其次，其卓越的稳定性、可控的宽激发、高发射强度、优秀的防水性、较强的耐化学性和良好的热稳定性受到了研究者的青睐。此外，基于碱土金属的硅酸盐如(Mg、Ca、Ba、Sr)硅酸盐通常用作高效发光材料的主体。同时，在KBaScSi3O9结构中，钪(Sc)硅酸盐构成由八面体和四面体构成的骨架结构，碱金属和碱土原子占据在形成的三维骨架中的空隙中。由于Sc环境丰富，具有电声耦合较弱晶体结构，使得荧光粉具有高发光效率和良好的热稳定性。已经制备了一些稀土离子掺杂的硅酸盐荧光粉，但是其发光效率不足，限制了其应用。
发明内容
为解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种具有较强热稳定性和化学稳定性的三掺杂硅酸盐荧光粉材料，所得的荧光粉具有光色可调谐性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料，所述硅酸盐荧光粉的化学式为K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+，其中x、y和z分别为Eu2+、Tb3+、Sm3+的摩尔百分比，x、y和z的取值范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1。
进一步，所述硅酸盐荧光粉的化学式中，x＝0.04，y＝0.04，z＝0.06，所述硅酸盐荧光粉的化学式为K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+。
另一方面，本发明提供了上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：
采用高温固相法制备上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料；
或者，采用溶胶凝胶法制备上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料。
进一步，所述高温固相法包括以下步骤：
S1、按化学式K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有铽离子的化合物、含有钐离子的化合物，其中x、y、z分别为掺杂的Eu2+、Tb3+和Sm3+的摩尔百分比，其中x、y和z的范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1；
S2、将步骤S1中的原料混合均匀充分研磨，置于高温炉中在空气气氛下进行煅烧，得到前驱物；
S3、将步骤S2得到的前驱物再次研磨，置于高温炉中在还原气氛下进行煅烧，冷却后充分研磨，得到所述三掺杂硅酸盐荧光粉材料；
所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
S1、按化学式K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有铽离子的化合物、含有钐离子的化合物，并称取柠檬酸，其中x、y和z的范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1；
S2、利用步骤S1中的所有原料以及溶剂制备溶胶体系；
S3、将步骤S2得到的溶胶体系干燥，得到凝胶前驱体；
S4、将所述凝胶前驱体进行研磨，高温煅烧，冷却后研磨，得到所述硅酸盐荧光粉。
进一步，采用高温固相合成法时，所述步骤S1中，含有钾离子的化合物为K2CO3、KHCO3中的至少一种，含有钡离子的化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2,中的至少一种，含有钪离子的化合物为Sc2O3、Sc(NO3)3中的至少一种，含有硅离子的化合物为SiO2，含有铕离子的化合物为Eu2O3，含有铽离子的化合物Tb2O3、Tb4O7中的至少一种，含有钐离子的化合物为Sm2O3；
采用溶胶凝胶法时，所述步骤S1中，含有钾离子的化合物为KNO3、K2CO3、KCl、KOH中的至少一种，含有钡离子的化合物为Ba(NO3)2、BaCl2、Ba(OH)2,中的至少一种，含有钪离子的化合物为ScCl3，含有硅离子的化合物为Si(OC2H5)4，含有铕离子的化合物为EuCl3，含有铽离子的化合物TbCl3、含有钐离子的化合物为SmCl3。
进一步，采用溶胶凝胶法制备的过程中，步骤S2中将除Si(OC2H5)4外的所有原料溶于水形成溶液A，Si(OC2H5)4溶于甲醇形成溶液B，将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌至形成溶胶体系。
进一步，采用溶胶凝胶法制备的过程中，所述柠檬酸与钪离子的摩尔比为4～13：1，所述溶液A中钪离子的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L，所述溶液B中硅离子的浓度为0.3mol/L～0.75mol/L。
进一步，采用高温固相合成法制备的过程中，步骤S2中的煅烧温度为600～800℃，时间为2～6小时，步骤S3中的煅烧温度为1050～1150℃，时间为6～10小时。
进一步，所述溶胶凝胶法中，所述步骤S3中干燥温度为120～150℃，干燥时间为4～6小时，所述步骤S4中的煅烧温度为1050～1150℃。
本发明还提供了上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料在制备LED中的应用。
本发明的有益效果是：本发明三掺杂硅酸盐荧光粉材料为利用Eu2+、Tb3+、Sm3+掺杂KBaScSi3O9硅酸盐得到，该Eu2+、Tb3+、Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+，(0.01≤x≤0.05，0.02≤y≤0.1，0.02≤z≤0.1)可被紫外光有效激发，发出青色、绿色、红色光，Tb3+在体系中除了本身发绿光之外，还起到能量转移中的桥梁作用，形成了Eu2+→Tb3+→Sm3+能量转移体系，使得各离子的发射强度可调节，使得荧光粉具有光色可调谐性能，并且K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+实现了单相荧光粉的白色发光。本发明制备的三掺杂硅酸盐荧光粉发光强度高，热稳定性和化学稳定性好，且制备方法简单、绿色、无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2(组3)和对比例3(组3)分别制备的硅酸盐荧光粉的XDR图谱；
图2为本发明对比例1制备的Eu2+单掺杂的硅酸盐荧光粉的XDR精修图；
图3为本发明对比例1制备的Eu2+单掺杂的硅酸盐荧光粉的激发光谱以及315nm激发下的发射光谱；
图4为本发明对比例1制备的Eu2+单掺杂的硅酸盐荧光粉发射光谱的高斯分峰图；
图5为本发明对比例2制备的Eu2+和Tb3+双掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.97- yScSi3O9：0.04Eu2+、yTb3+(y＝0.08、0.12、0.16、0.18)在315nm的发射光谱图；
图6为本发明对比例3制备的Tb3+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉KBa0.84-zScSi3O9：0.16Tb3+、zSm3+(z＝0.02、0.04、0.06、0.08)在377nm激发下的发射光谱图；
图7为本发明对比例4制备的Eu2+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.91ScSi3O9：0.04Eu2+、0.06Sm3+的发射光谱图，其中图7a是在315nm处的发射光谱图，图7b是在396nm处的发射光谱图；
图8为本发明实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+在315nm激发下的发射光谱图，插图为K0.99Ba0.91-yScSi3O9：0.04Eu2+、yTb3+、0.06Sm3+(y＝0.04、0.06、0.08、0.10、0.12)在紫外激发下的色坐标图；
图9为本发明实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉的Eu2+→Tb3+→Sm3+能量转移体系示意图；
图10为本发明实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+在不同温度(常温、423K、573K)下的发射强度；
图11为本发明实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+发射强度随温度变化的情况；
图12为本发明实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+制备的荧光转换型白光LED的电致发光光谱；
图13为本发明实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+与芯片结合后的器件在373K老化不同时间后的归一化电致发光强度。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料，化学式为K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+，其中x、y和z分别为Eu2+、Tb3+、Sm3+的摩尔百分比，x、y和z的取值范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1。
上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料可以通过多种方法制备，如高温固相法或溶胶凝胶法。
采用高温固相法制备上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料的具体步骤为：
S1、按照化学式K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有铽离子的化合物、含有钐离子的化合物，其中x、y、z分别为掺杂的Eu2+、Tb3+和Sm3+的摩尔百分比，其中x、y和z的范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1；
S2、将步骤S1中的原料混合均匀充分研磨，置于高温炉中在空气气氛下在600℃～800℃下进行高温煅烧6～10小时，得到前驱物；
S3、将步骤S2得到的前驱物置于高温炉中在还原气氛下在1050℃～1150℃高温下煅烧6～10小时，得到上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料，可以通过碳粉掩埋达到还原气氛的目的。
上述含有钾离子的化合物为K2CO3、KHCO3中的至少一种，含有钡离子的化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2,中的至少一种，含有钪离子的化合物为Sc2O3、Sc(NO3)3中的至少一种，含有硅离子的化合物为SiO2，含有铕离子的化合物为Eu2O3，含有铽离子的化合物Tb2O3、Tb4O7中的至少一种，含有钐离子的化合物为Sm2O3。
采用溶胶凝胶法制备上述三掺杂硅酸盐荧光粉材料的具体步骤为：
S1、按化学式K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有铽离子的化合物、含有钐离子的化合物，并称取柠檬酸，其中x、y和z的范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1；
S2、利用步骤S1中的所有原料以及溶剂制备溶胶体系；
S3、将步骤S2得到的溶胶体系干燥，得到凝胶前驱体；
S4、将得到的凝胶前驱体进行研磨，高温煅烧，冷却后研磨，得到三掺杂硅酸盐荧光粉材料。
其中含有钾离子的化合物为KNO3、K2CO3、KCl、KOH中的至少一种，含有钡离子的化合物为Ba(NO3)2、BaCl2、Ba(OH)2,中的至少一种，含有钪离子的化合物为ScCl3，含有硅离子的化合物为Si(OC2H5)4，含有铕离子的化合物为EuCl3，含有铽离子的化合物TbCl3、含有钐离子的化合物为SmCl3。
步骤S2的具体步骤为：将除Si(OC2H5)4外的所有原料溶于水，置于磁力搅拌器上搅拌1～2小时形成溶液A，Si(OC2H5)4溶于甲醇置于磁力搅拌器上搅拌1～2小时形成溶液B，将溶液A与溶液B混在一起，搅拌1～2小时至形成溶胶体系。
其中柠檬酸的量为与钪离子的摩尔比为4～13：1，溶液A中钪离子的浓度为，溶液B中硅离子的浓度为。
步骤S3的具体步骤为：将步骤S2得到的溶胶体系放入提前加热到120～150℃的干燥箱中保温4～6小时，待水分蒸干后得到凝胶前驱体。
步骤S4的具体步骤为：将凝胶前驱体放入玛瑙坩埚中研磨，将研磨完成后的粉末放入方形小坩埚中，随后将小坩埚放入大的坩埚，用碳粉掩埋提供还原气氛，也可以使用氮气和氢气提供还原性气氛，然后将装置置于高温炉中1050～1150℃煅烧6～10小时，煅烧完成后待降温后对样品进行研磨得到三掺杂硅酸盐荧光粉材料。
实施例1
本实施例采用溶胶凝胶法制备三掺杂硅酸盐荧光粉材料K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+。本实施例中x、y和z的值分别为0.04、0.04和0.06，具体步骤如下：
按照目标化学式K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+的化学计量比准确称取所需原料0.5004g(0.99×0.005mol)KNO3、1.1369g(0.87×0.005mol)Ba(NO3)2、1.2971(0.005mol)ScCl3·6H2O、3.3437ml(0.015mol)Si(OC2H5)4、0.0732g(0.04×0.005mol)EuCl3·6H2O、0.0747g(0.04×0.005mol)TbCl3·6H2O、0.1094g(0.06×0.005mol)SmCl3·6H2O、6.3046g(0.03mol)C6H8O7·H2O。
将除Si(OC2H5)4外的其它固体原料放入200ml烧杯中，加入30ml～50ml去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌1～2小时至完全溶解形成溶液A，将量取的液体Si(OC2H5)4放入50ml烧杯中，加入适量的无水乙醇置于磁力搅拌器上搅拌1～2小时至完全溶解，形成溶液B。
将上述溶液A和溶液B混合，然后搅拌1～2小时形成溶胶体系。
将上述溶胶体系放入提前预热至150℃的干燥箱中保温4小时，待水分完全蒸干后，得到溶胶前驱体。
将上述溶胶前驱体研磨10分钟形成粉末，将研磨完成后的粉末放入方形小坩埚中，随后将小坩埚放入大的坩埚，用碳粉掩埋从而提供还原气氛，然后将装置置于高温炉中，以5℃/min的升温速率进行加热，加热至1100℃后保温6小时，保温结束后待冷却至室温，取出样品对其进行研磨得到目标产物。
实施例2
本实施例采用高温固相法制备三掺杂硅酸盐荧光粉材料K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+。本实施例中x、y和z的值分别为0.04、0.04和0.06，具体步骤如下：
按照目标化学式K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+的化学计量比准确称量取所需原料0.6841g(0.99×0.005mol)K2CO3、0.8583g(0.87×0.005mol)BaCO3、0.3448g(0.0025mol)Sc2O3、0.9013g(0.015mol)SiO2、0.0352g(0.04×0.005mol)Eu2O3、0.0366g(0.04×0.005mol)Tb2O3、0.0522g(0.06×0.005mol)Sm2O3。
将上述称取的各固体原料置于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇进行研磨，研磨15分钟使原料充分混合。
将上述研磨混合后的原料装入氧化铝坩埚中，随后将氧化铝坩埚放入箱式电阻炉中进行预烧，保温温度为600℃，保温时间为2小时，预烧结束后，取出混合粉末。将预烧过后的粉末放入玛瑙研钵再次研磨15分钟，研磨结束后，将粉末装入方形小坩埚中，再将小坩埚放入方形大坩埚中，用碳粉进行掩埋，以达到还原气氛的目的。将上述装置放入高温炉中，以5℃/分钟的升温速率升到1100℃，保温6小时，保温结束后自然降温，待样品冷却至室温后，将样品取出，研磨15分钟，研磨结束后，得到目标产物。
实施例3
本实施例具体实验步骤同实施例1，不同之处在于，y＝0.06，硅酸盐荧光粉的化学式为：K0.99Ba0.85ScSi3O9：0.04Eu2+、0.06Tb3+、0.06Sm3+。
使用荧光分光光度计测定本实施例制备的硅酸盐荧光粉在315nm激发下的发射光谱图。
实施例4
本实施例具体实验步骤同实施例1，不同之处在于，y＝0.08，硅酸盐荧光粉的化学式为：K0.99Ba0.83ScSi3O9：0.04Eu2+、0.08Tb3+、0.06Sm3+。
使用荧光分光光度计测定本实施例制备的硅酸盐荧光粉在315nm激发下的发射光谱图。
实施例5
本实施例具体实验步骤同实施例1，不同之处在于，y＝0.10，硅酸盐荧光粉的化学式为：K0.99Ba0.81ScSi3O9：0.04Eu2+、0.10Tb3+、0.06Sm3+。
使用荧光分光光度计测定本实施例制备的硅酸盐荧光粉在315nm激发下的发射光谱图。
实施例6
本实施例具体实验步骤同实施例1，不同之处在于，y＝0.12，硅酸盐荧光粉的化学式为：K0.99Ba0.79ScSi3O9：0.04Eu2+、0.12Tb3+、0.06Sm3+。
使用荧光分光光度计测定本实施例制备的硅酸盐荧光粉在315nm激发下的发射光谱图。
对比例1制备Eu2+单掺杂的硅酸盐荧光粉
本对比例采用溶胶凝胶法制备单掺杂硅酸盐荧光粉材料K0.99Ba0.97ScSi3O9：0.04Eu2+。本实施例中x的值为0.04，具体步骤如下：
按照目标化学式K0.99Ba0.97ScSi3O9：0.04Eu2+的化学计量比准确称量取所需原料0.5004g(0.99×0.005mol)KNO3、1.2675g(0.97×0.005mol)Ba(NO3)2、1.2971(0.005mol)ScCl3·6H2O、3.3437ml(0.015mol)Si(OC2H5)4、0.0732g(0.04×0.005mol)EuCl3·6H2O、6.3046g(0.03mol)C6H8O7·H2O。
将上述称取的固体样品放入200ml烧杯中，在通风橱中向烧杯中加入30～50ml去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌1～2小时至完全溶解形成溶液A，将量取好的液体Si(OC2H5)4放入50ml烧杯中，加入适量的无水乙醇搅拌1～2小时至完全溶解，形成溶液B。
将上述得到的溶液A和溶液B混合在一起，搅拌1～2小时形成溶胶体系。
将得到的溶胶体系放入提前预热至150℃的干燥箱中保温4小时，待水分完全蒸干后，得到溶胶前驱体。
将上述溶胶前驱体研磨10分钟形成粉末，将研磨完成的粉末放入方形小坩埚中，随后将小坩埚放入大的坩埚，用碳粉掩埋从而提供还原气氛，然后将装置置于高温炉中，以5℃/min的升温速率进行加热，加热至1100℃后保温6小时，保温结束后待冷却至室温，取出样品对其进行研磨得到目标产物。
对比例2Eu2+和Tb3+双掺杂的硅酸盐荧光粉的制备
制备Eu2+和Tb3+双掺杂的硅酸盐荧光粉，化学式为：K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y)ScSi3O9：xEu2 +、yTb3+，分别制备4组硅酸盐荧光粉：
组1：x＝0.04，y＝0.08，化学式为：K0.99Ba0.89ScSi3O9：0.04Eu2+、0.08Tb3+；
组2：x＝0.04，y＝0.12，化学式为：K0.99Ba0.85ScSi3O9：0.04Eu2+、0.12Tb3+；
组3：x＝0.04，y＝0.16，化学式为：K0.99Ba0.81ScSi3O9：0.04Eu2+、0.16Tb3+；
组4：x＝0.04，y＝0.2，化学式为：K0.99Ba0.77ScSi3O9：0.04Eu2+、0.2Tb3+。
制备具体步骤如下(以组1为例)：
按照目标化学式K0.99Ba0.89ScSi3O9：0.04Eu2+、0.08Tb3+的化学计量比准确称量取所需原料0.5004g(0.99×0.005mol)KNO3、1.1630g(0.89×0.005mol)Ba(NO3)2、1.2971(0.005mol)ScCl3·6H2O、3.3437ml(0.015mol)Si(OC2H5)4、0.0732g(0.04×0.005mol)EuCl3·6H2O、0.1493g(0.08×0.005mol)TbCl3·6H2O、6.3046g(0.03mol)C6H8O7·H2O，余下步骤同对比例1。
对比例3制备Tb3+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉
制备Tb3+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉，化学式为：KBa(1-y-z)ScSi3O9：yTb2+、zSm3+，分别制备4组硅酸盐荧光粉：
组1：y＝0.16，z＝0.02，化学式为KBa0.82ScSi3O9：0.16Tb3+、0.02Sm3+；
组2：y＝0.16，z＝0.04，化学式为KBa0.8ScSi3O9：0.16Tb3+、0.04Sm3+；
组3：y＝0.16，z＝0.06，化学式为KBa0.78ScSi3O9：0.16Tb3+、0.06Sm3+；
组4：y＝0.16，z＝0.08，化学式为KBa0.76ScSi3O9：0.16Tb3+、0.08Sm3+。
制备具体步骤如下(以组1为例)：
按照目标化学式KBa0.82ScSi3O9：0.16Tb3+、0.02Sm3+的化学计量比准确称量取所需原料0.5055g(0.005mol)KNO3、1.0715g(0.82×0.005mol)Ba(NO3)2、1.2971(0.005mol)ScCl3·6H2O、3.3437ml(0.015mol)Si(OC2H5)4、0.2987g(0.16×0.005mol)TbCl3·6H2O、0.0365g(0.02×0.005mol)SmCl3·6H2O、6.3046g(0.03mol)C6H8O7·H2O，余下步骤同对比例1。
对比例4制备Eu2+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉
制备Eu2+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉，化学式为：K0.99Ba0.91ScSi3O9：0.04Eu2+、0.06Sm3+，具体步骤如下：
按照目标化学式K0.99Ba0.91ScSi3O9：0.04Eu2+、0.06Sm3+的化学计量比准确称量取所需原料0.5004g(0.99×0.005mol)KNO3、1.1891g(0.91×0.005mol)Ba(NO3)2、1.2971(0.005mol)ScCl3·6H2O、3.3437ml(0.015mol)Si(OC2H5)4、0.0732g(0.04×0.005mol)EuCl3·6H2O、0.1094g(0.06×0.005mol)SmCl3·6H2O、6.3046g(0.03mol)C6H8O7·H2O，余下步骤同对比例1。
性能测试与分析
1)将实施例1(K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+)、对比例1(K0.99Ba0.97ScSi3O9：0.04Eu2+)、对比例2(组3，K0.99Ba0.81ScSi3O9：0.04Eu2+、0.16Tb3+)和对比例3(组3，KBa0.78ScSi3O9：0.16Tb3+、0.06Sm3+)制备的硅酸盐荧光粉分别使用X射线衍射仪(型号为D8 Advance，德国)测定XRD图谱，结果如图1所示，上述实施例和对比例制备的硅酸盐荧光粉均具有与RbBaScSi3O9(ICSD 16-6999)对应的晶体结构，掺杂少量的稀土离子不会改变荧光粉的晶体结构，无杂峰出现，粉末样品均为纯相。
2)将对比例1制备的Eu2+单掺杂的硅酸盐荧光粉(K0.99Ba0.97ScSi3O9：0.04Eu2+)的测试与结果
对比例1制备的Eu2+单掺杂的硅酸盐荧光粉(K0.99Ba0.97ScSi3O9：0.04Eu2+)的XDR精修图如图2所示，精修结果列于表1，列出了K0.99Ba0.97ScSi3O9：0.04Eu2+的原子坐标、各向同行位移参数、占据率，根据细化数据确定了晶体结构，K0.99Ba0.97ScSi3O9：0.04Eu2+的最终可靠因子收敛到Rp＝9.812％，Rwp＝12.48％。根据表中occupancy数据可知1/4的Eu2+占据K+的位点，3/4的Eu2+占据Ba2+的位点，结合实施例1(K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+)、对比例1(K0.99Ba0.97ScSi3O9：0.04Eu2+)、对比例2(组3，K0.99Ba0.81ScSi3O9：0.04Eu2 +、0.16Tb3+)和对比例3(组3，KBa0.78ScSi3O9：0.16Tb3+、0.06Sm3+)制备的硅酸盐荧光粉的XDR图谱，可知K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+的晶体结构属于单斜晶系，有3/4的Eu2+取代Ba2+的位点，1/4的Eu2+取代K+的位点，Tb3+、Sm3+取代Ba2+的位点。
表1
使用荧光分光光度计测定其激发光谱和发射光谱，结果如图3所示，光谱表明在315nm的激发下，由于Eu2+的4f→5d跃迁，发射光谱可以从400nm到600nm覆盖，发射光谱在501nm处呈现最强的发射，由于其5d能级在外，故其对晶体场的环境十分敏感，不仅在不同的基质中有不同颜色的发射光，也是良好的敏化剂。同时注意到激发光谱与其他的Eu2+的激发光谱呈现的宽峰不同，有三个峰，猜测280nm左右激发峰对应于O2-→Eu2+(CTB),另外两个峰对应Eu2+占据着不同的位点。图4为K0.99Ba0.97ScSi3O9：0.04Eu2+硅酸盐荧光粉的发射光谱的高斯分峰图，475nm处的发射峰对应于Eu2+在K+的位点发射，507nm处的发射峰对应于Eu2+在Ba2+的位点发射，与精修结果相符。
3)对比例2制备Eu2+和Tb3+双掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.97-yScSi3O9：0.04Eu2+、yTb3+(y＝0.08、0.12、0.16、0.18)的性能测试及结果
测定对比例2制备的Eu2+和Tb3+双掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.97-yScSi3O9：0.04Eu2 +、yTb3+(y＝0.08、0.12、0.16、0.18)的发射光谱，通过315nm的激发，结果如图5所示，插图为各组荧光粉的色坐标位置图，各组荧光粉的发射光谱中都包括了Eu2+和Tb3+的发射峰，同时Eu2+的最佳发射波长都左移到了450nm左右，说明由于离子的取代导致基质的晶体场环境发生了改变，这一变化符合Eu2+的性质，另外通过将K0.99Ba0.81ScSi3O9：0.04Eu2+、0.16Tb3+荧光粉在315nm激发下的Tb3+部分的发射强度与相同条件测得的在315nm激发下单掺杂的K0.99Ba0.81ScSi3O9：0.16Tb3+的发射强度相比较，发现K0.99Ba0.97-yScSi3O9：0.04Eu2+、0.16Tb3+荧光粉的Tb3+发射强度提高了4.2倍，同时随着Tb3+离子的掺杂浓度增加，Eu2+的发射强度在逐渐减弱。该现象说明对于双掺的K0.99Ba0.97-yScSi3O9：0.04Eu2+、yTb3+荧光粉，除了能够表现出Eu2+和Tb3+的蓝色，绿色的发射外，还存在着Eu2+→Tb3+的能量转移。
4)对比例3制备的Tb3+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉KBa0.84-zScSi3O9：0.16Tb3+、zSm3+(z＝0.02、0.04、0.06、0.08)的性能测试及结果
测定对比例3制备的Tb3+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉KBa0.84-zScSi3O9：0.16Tb3+、zSm3+(z＝0.02、0.04、0.06、0.08)的发射光谱图，通过377nm的激发，结果如图6所示，插图为各组荧光粉的色坐标位置图，由于Tb3+和Sm3+的发射都属于4f-4f跃迁，其发射光谱几乎不受晶体场环境影响，故图中双掺杂样品的发射图谱为Tb3+和Sm3+的特征发射峰的组合。另外通过将KBa0.78ScSi3O9：0.16Tb3+、0.06Sm3+荧光粉在377nm激发下的Sm3+部分的发射强度与相同条件测得的在377nm激发下，单掺杂的KBa0.94ScSi3O9：0.06Sm3+的发射强度相比较，发现KBa0.78ScSi3O9：0.16Tb3+、0.06Sm3+荧光粉的Sm3+发射强度有很明显的增强，为单掺杂强度的6.8倍，同时随着Sm3+离子的掺杂浓度增加，Tb3+的发射强度在逐渐减弱。该现象说明对于双掺的KBa0.84-zScSi3O9：0.16Tb3+、zSm3+荧光粉，除了能够表现出Tb3+和Sm3+的绿色，红色的发射外，还存在着Tb3+→Sm3+的能量转移。
5)对比例4制备的Eu2+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.91ScSi3O9：0.04Eu2+、0.06Sm3+的性能测试及结果
测定对比例4制备的Eu2+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.91ScSi3O9：0.04Eu2 +、0.06Sm3+在315nm激发下的发射光谱图，结果如图7a所示，插图为Eu2+在发射光谱与Sm3+的激发光谱的光谱重叠图，说明存在Eu2+→Sm3+能量转移的可能，但该双掺的硅酸盐荧光粉的发射光谱只存在Eu2+的发射峰，几乎不存在Sm3+的发射峰；
测定对比例4制备的Eu2+和Sm3+双掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.91ScSi3O9：0.04Eu2 +、0.06Sm3+在396nm激发下的发射光谱图，结果如图7b所示，发现存在Eu3+的发射峰，对应5D0→7F2跃迁。结果表明该系统中发生了Eu2++Sm3+→Eu3++Sm2+的反应，即金属电荷浓度猝灭(MMCT)，不存在Eu2+→Sm3+能量转移的可能。
6)实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba(0.91-y)ScSi3O9：0.04Eu2+、yTb3+、0.06Sm3+(y＝0.04、0.06、0.08、0.10、0.12)的性能测试及结果
测定实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+在315nm激发下的发射光谱图，结果如图8所示，发射光谱分别包括了Eu2+、Tb3+、Sm3+的发射峰，分别对应青色、绿色、红色的发射。插图显示了K0.99Ba0.91ScSi3O9：0.04Eu2+、yTb3+、0.06Sm3+(y＝0.04、0.06、0.08、0.10、0.12)在紫外激发下的色坐标图，
K0.99Ba0.91ScSi3O9：0.04Eu2+、yTb3+、0.06Sm3+(y＝0.04、0.06、0.08、0.10、
0.12)三掺杂硅酸盐荧光粉材料的色坐标如下表1所示：
表1
随着Tb3+浓度的改变，可以实现光色的可调谐以达到白光，对于K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+荧光粉可知发射点坐标为(0.3339,0.3345)，位于白光区域。此外，Tb3+的掺杂不仅填补了绿色发射，同时Sm3+对应的红色发射也大大增强，说明Tb3+为Eu2+→Tb3+→Sm3+能量转移体系提供了桥梁，使得能量转移能够进行，实现了光色可调谐。
Eu2+→Tb3+→Sm3+能量转移体系的示意图如图9所示，Eu2+的基态电子在n-UV照射下首先泵浦到激发态，然后电子有两种途径自发地释放能量：i)返回基态并释放特征发射，ii)将其能量传递给Tb的5D2/5D3能级，实现Eu→Tb的电子转移。类似地，Tb离子也具有从Tb→Sm中释放特征发射吸收能量和ET的两种途径。
得到的硅酸盐荧光粉可以用来制备LED器件，由于硅酸盐荧光粉封装在LED中，通过电流的作用会产生高温工作环境，因此热稳定性是评价该硅酸盐荧光粉质量需要考虑的重要因素。随着温度的升高，荧光粉的发射强度会不断降低，这是由于随着温度的升高，晶格发生大幅震动，无辐射跃迁几率增加所导致的。测定实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+在不同温度(常温、423K以及573K)下的发射强度以及该硅酸盐荧光粉发射强度随温度变化的情况，结果如图10和11所示，即使在500K的高温下。该硅酸盐荧光粉的发射强度也没有下降到初始值50％。通常采用423K和室温下的发光强度来评估荧光粉的热稳定性，可知其值为74.6％，说明该荧光粉具有良好的热稳定性，具有实际应用的可能。
将实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+与铝铟镓氮n-UV LED芯片通过"加盖"法结合，制备荧光转换型白光LED用于评估电致发光性能。其电致发光光谱如图12所示，其中清晰地显示了暖白光发射主要由来自n-UV LED芯片的四个电致发光组分和Eu/Tb/Sm发射组成。同时，EL和PL光谱显示它们的光谱波长几乎没有差异，进一步表明其EL来源于三掺杂荧光粉。
将实施例1制备的Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+与芯片结合后的器件在373K老化不同时间后，测定其归一化电致发光强度以研究器件的稳定性随时间的变化，结果如图13所示，在较高温度373K下，器件的电致发光强度和光效均保持较好，证明Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+与荧光转换型白光LED器件的高稳定性。
实施例1和实施例2分别通过溶胶凝胶法和高温固相法分别制备得到了Eu2+、Tb3+和Sm3+三掺杂的硅酸盐荧光粉K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+与，其中通过溶胶凝胶法制备的硅酸盐荧光粉的粒径在20-500纳米之间，而高温固相法制备的硅酸盐荧光粉的粒径为微米级别，但是二者在吸收光谱、发射光谱以及热稳定性方面，性质基本相当。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料，其特征在于，化学式为K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+，其中x、y和z分别为Eu2+、Tb3+、Sm3+的摩尔百分比，x、y和z的取值范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20和0.02～0.1。
2.根据权利要求1所述的一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料，其特征在于，所述硅酸盐荧光粉材料的化学式为K0.99Ba0.87ScSi3O9：0.04Eu2+、0.04Tb3+、0.06Sm3+。
3.如权利要求1或2所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用高温固相法制备所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料；
或者，采用溶胶凝胶法制备所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料。
4.根据权利要求3所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，
所述高温固相法包括以下步骤：
S1、按化学式K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有铽离子的化合物、含有钐离子的化合物，其中x、y、z分别为掺杂的Eu2+、Tb3+和Sm3+的摩尔百分比，其中x、y和z的范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1；
S2、将步骤S1中的原料混合均匀充分研磨，置于高温炉中在空气气氛下进行煅烧，得到前驱物；
S3、将步骤S2得到的前驱物再次研磨，置于高温炉中在还原气氛下进行煅烧，冷却后充分研磨，得到所述三掺杂硅酸盐荧光粉材料；
所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
S1、按化学式K(1-1/4x)Ba(1-3/4x-y-z)ScSi3O9：xEu2+、yTb3+、zSm3+中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有钪离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物、含有铽离子的化合物、含有钐离子的化合物，并称取柠檬酸，其中x、y和z的范围分别为0.01～0.05，0.02～0.20，0.02～0.1；
S2、利用步骤S1中的所有原料以及溶剂制备溶胶体系；
S3、将步骤S2得到的溶胶体系干燥，得到凝胶前驱体；
S4、将所述凝胶前驱体进行研磨，高温煅烧，冷却后研磨，得到所述硅酸盐荧光粉。
5.根据权利要求4所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，
采用高温固相合成法时，所述步骤S1中，含有钾离子的化合物为K2CO3、KHCO3中的至少一种，含有钡离子的化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2,中的至少一种，含有钪离子的化合物为Sc2O3、Sc(NO3)3中的至少一种，含有硅离子的化合物为SiO2，含有铕离子的化合物为Eu2O3，含有铽离子的化合物Tb2O3、Tb4O7中的至少一种，含有钐离子的化合物为Sm2O3；
采用溶胶凝胶法时，所述步骤S1中，含有钾离子的化合物为KNO3、K2CO3、KCl、KOH中的至少一种，含有钡离子的化合物为Ba(NO3)2、BaCl2、Ba(OH)2,中的至少一种，含有钪离子的化合物为ScCl3，含有硅离子的化合物为Si(OC2H5)4，含有铕离子的化合物为EuCl3，含有铽离子的化合物TbCl3、含有钐离子的化合物为SmCl3。
6.根据权利要求5所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法制备的过程中，步骤S2中将除Si(OC2H5)4外的所有原料溶于水形成溶液A，Si(OC2H5)4溶于甲醇形成溶液B，将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌至形成溶胶体系。
7.根据权利要求6所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法制备的过程中，所述柠檬酸与钪离子的摩尔比为4～13：1，所述溶液A中钪离子的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L，所述溶液B中硅离子的浓度为0.3mol/L～0.75mol/L。
8.根据权利要求4或5所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相合成法制备的过程中，步骤S2中的煅烧温度为600～800℃，时间为2～6小时，步骤S3中的煅烧温度为1050～1150℃，时间为6～10小时。
9.根据权利要求4-6任一项所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法中，所述步骤S3中干燥温度为120～150℃，干燥时间为4～6小时，所述步骤S4中的煅烧温度为1050～1150℃。
10.权利要求1或2所述的三掺杂硅酸盐荧光粉材料在制备LED中的应用。
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