CN107868661A - 一种多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料及其制备方法 - Google Patents

一种多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料及其制备方法，所述荧光材料的化学式为Ba1‑x(Zr,Ti)Si3O9:xEu，其中Eu2+和Eu3+共存，0＜x≤0.30。本发明涉及的Ba1‑x(Zr,Ti)Si3O9:xEu荧光材料中Eu2+的5d‑4f特征发射、Eu3+的4f‑4f特征发射和Ti4+‑O2‑电荷迁移态跃迁多个发光中心的同时存在，使本发明涉及的荧光材料Ba1‑x(Zr,Ti)Si3O9:xEu成为一种在从极远紫外到近紫外的多波段紫外光激发下都可以通过各发光中心的特征发射光混合直接形成白光发射的单一基质白光荧光材料。

Description

一种多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光致发光材料及其制备方法，具体地说就是一种可以在从极远紫外到近紫外的多波段紫外光激发下都可以直接发射白光的单一基质白光荧光材料，属于无机发光材料的技术领域。
背景技术
节能环保的白光发光二极管(Light Emitting Diode，LED)被誉为第四代照明光源，2014年诺贝尔物理学奖授予了蓝光LED的发明者，正是基于蓝光LED的出现，使得我们可以用多芯片或芯片+荧光粉混合发光等方式获得白光，白光LED是LED从标识功能向照明功能扩展的重要标志，其在照明市场的发展和应用前景一直备受瞩目。
最早商业化的白光LED是将蓝光LED芯片与可发射黄光的黄色荧光粉Y3Al5O12(YAG):Ce3+封装在一起，蓝光和黄光混合形成白光，其是目前市场上半导体照明技术的主流产品，但是这类白光LED缺少红光，具有显色指数偏低、色温偏高、光色不均匀等缺点。另外，这种“蓝光芯片+黄色荧光粉”模式中的蓝光芯片所发出的蓝光参与混合形成白光，存在发光颜色随驱动电流和荧光粉涂层厚度变化而变化的缺点。目前，用紫外芯片结合荧光粉实现白光LED器件是半导体照明技术的发展趋势之一，由于人眼视觉对紫外光不敏感，这类紫外LED芯片驱动产生的白光全部来自荧光粉的受激发射及混合，颜色稳定，但是紫外芯片结合三基色荧光粉会存在多相荧光粉之间颜色再吸收及配比调控困难等问题。因此，加快研究开发出适于紫外芯片有效激发的单一基质白光荧光材料具有重要意义，特别是随着宽禁带半导体紫外LED芯片技术的不断成熟和成本的持续降低，将进一步促进这类荧光材料的研发。
紫外激发单一基质白光荧光材料可以把紫外光转变为可见光，其应用还可以扩展到农业、医疗等领域。比如，人类的视网膜感光细胞凋亡后不会再生，被损伤后也不会自我修复，感光细胞退化病人的视力敏感度会降低，而通过紫外激发白光荧光粉把不可见的紫外光转变成可见光，剩余感光细胞就可以吸收更多的可见光，达到视力增强的效果(Scientific Reports,6(2016),20821)。
本发明涉及的是Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu荧光材料。2011年，Wang等人采用固相法在还原气氛(5％H2/95％N2)中合成了发射蓝绿色光的BaZrSi3O9:Eu2+荧光材料(激发波长：300-420nm，发射主峰：475nm)，蓝绿色光归因于Eu2+的5d-4f跃迁发射(Journal ofMaterials Chemistry,21(2011),10818-10822)。随后，2014年，Jin等人采用固相法合成了BaZrSi3O9:R3+(R＝Eu,Sm,Dy,Tb,Pr)长余辉材料，在紫外光激发下，同时获得了BaZrSi3O9基质的蓝光发射和Eu3+,Sm3+,Dy3+,Tb3+,Pr 3+的特征发射，且基质和掺杂离子之间存在能量传递(Optical Materials,36(2014),1814-1818)。2015年，Komukai等人采用水溶液方法在石墨产生的CO-CO2还原气氛中合成了发射蓝绿色光的BaZrSi3O9:Eu荧光材料，其中Eu以Eu2+形式存在，蓝绿光源于Eu2+的5d-4f特征跃迁发射，并重点研究了合成成分和烧结条件对其发光强度的影响(Journal of Luminescence,158(2015),328-332)。2016年，Park等人采用溶剂热反应方法成功制备了发射蓝绿色光的BaZrSi3O9:Eu2+荧光材料(激发波长：275-470nm，发射主峰：479nm)，蓝绿色光同样归因于Eu2+的5d-4f跃迁发射(Materials Letters,173(2016),68-71)。
发明内容
本发明旨在拓展现有紫外光激发单一基质白光荧光材料的类型，提供一种多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料，所述荧光材料的化学式为Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu，其中Eu2+和Eu3+共存，0＜x≤0.30。其中Ti元素可以来源于原料二氧化锆中难以分离的杂质。在一个实施方式中，使用的分析纯试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％。
本发明涉及的Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu荧光材料，其的特征是包含三个发光中心：Eu2+的5d-4f特征发射、Eu3+的4f-4f特征发射和Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁。正是Eu2+的5d-4f特征发射、Eu3+的4f-4f特征发射和Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁多个发光中心的同时存在，使本发明涉及的荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu成为一种在从极远紫外到近紫外的多波段紫外光激发下都可以通过各发光中心的特征发射光混合直接形成白光发射的单一基质白光荧光材料。
较佳地，0＜x＜0.20。
较佳地，0＜x＜0.20时，Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu荧光材料在从极远紫外到近紫外的多波段紫外光(波长：180nm、260nm、392nm)激发下可以直接发射白光。
另一方面，本发明提供了一种荧光材料的制备方法，以BaCO3、Eu2O3、ZrO2和SiO2为原料(所有原料都是市售化学试剂，无需进一步的纯化处理)，按照化学计量比称取原料并均匀混合后，在空气氛围中1300～1450℃下煅烧2～10小时，得到所述荧光材料，其中ZrO2中含有难以分离的杂质TiO2。
本发明所述制备方法可以直接利用市售BaCO3、Eu2O3、ZrO2、SiO2作为原料，无需进一步的纯化处理。其中市售化学试剂二氧化锆(ZrO2)(高纯(99.99％)或分析纯(99.0％))中含有难以分离的杂质二氧化钛(TiO2)。
其中纯度为99.0％的分析纯ZrO2中杂质二氧化钛(TiO2)的质量百分数≤0.005％。高纯(99.99％)ZrO2中杂质二氧化钛(TiO2)的质量百分数更低。由此可知，在本发明中只要通过原料中含有的少量TiO2杂质即可掺杂入少量TiO2从而制备得到多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料。
本发明所述制备方法在煅烧时无需特殊气氛保护：一方面，原料中含有的BaCO3反应时会有还原性气体CO产生；另一方面，Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu荧光材料中Eu应该是进入二价的Ba2+的格位，所以会有部分Eu3+被还原成Eu2+，从而形成Eu2+和Eu3+共存的情况。
较佳地，在空气气氛中1400℃下煅烧5小时。
本发明的有益效果：
本发明所述荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu采用的原料BaCO3(分析纯)、Eu2O3(高纯99.99％)、ZrO2(分析纯)、SiO2(光谱纯)都是市售粉体，无需进一步的纯化处理，也无需额外掺杂TiO2(当然也可以通过掺杂TiO2在荧光材料中引入Ti元素)，原料粉体煅烧时也无需特殊气氛保护，制备简便快捷。
本发明所述荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu包含三个发光中心：Eu2+的5d-4f特征发射(激发波长:270-450nm，发射波长:425-575nm(主峰475nm附近))、Eu3+的4f-4f特征发射(激发波长:200-300nm、318、361、380、392、413、464、530nm，发射波长:577、594、613、655、705nm)和Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁(激发波长:230-290nm，发射波长:300-650nm(主峰425nm附近))。其中Eu2+和Eu3+共存，Ti元素来源于原料二氧化锆中难以分离的杂质，实施例中使用的分析纯试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％，当然也可以通过掺杂TiO2来引入Ti元素。
一方面，本发明所述荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu的三个发光中心的激发波长彼此有重叠部分，在激发波长彼此重叠范围内激发可以同时获得发光，另一方面，Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射波长和Eu3+的4f-4f特征发射的激发波长、Eu2+的5d-4f特征发射的激发波长有重叠区域，存在能量传递。
在波长392nm的近紫外光激发下，本发明所述荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(0＜x≤0.30)的发射光谱主要是由掺杂的Eu相关的Eu2+的5d-4f特征跃迁(蓝光)和Eu3+的4f-4f特征跃迁(红光)发射组成，当Eu的掺杂浓度x≤0.15时，随着Eu掺杂浓度的增加，Eu2+的5d-4f特征跃迁和Eu3+的4f-4f特征跃迁的发射光谱强度都逐渐增强，发射光谱的色坐标位于白光区域及其附近，当Eu的掺杂浓度继续增大到x＝0.20,0.30时，Eu2+的浓度明显增加，Eu2+的5d-4f特征跃迁的发射光谱强度先继续增强后微微减弱，Eu3+的4f-4f特征跃迁的发射光谱强度减弱，Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20,0.30)发射光谱的色坐标移到蓝光区域。
在波长260nm的近紫外光激发下，本发明所述荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(0<x≤0.15)的发射光谱主要是由杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁(蓝光)和掺杂的Eu相关的Eu3+的4f-4f特征跃迁(红光)发射组成，随着Eu掺杂浓度的增加，Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射光谱强度逐渐减弱，Eu3+的4f-4f特征跃迁的发射光谱强度逐渐增强，发射光谱的色坐标从蓝光逐渐向白光区域移动，当Eu的掺杂浓度继续增大时，Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20,0.30)中Eu2+的浓度明显增加，Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁和Eu3+的4f-4f特征跃迁的发射光谱强度减弱，Eu2+的5d-4f特征发射光谱强度增强，Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu发射光谱的色坐标回到蓝光区域。
在波长180nm的远紫外光激发下，本发明所述荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(0<x≤0.30)的基质BaZrSi3O9中O2--Zr4+电荷迁移跃迁吸收能量，然后把能量传递给各发光中心，发射光谱主要是由杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁(蓝光)和掺杂的Eu相关的Eu2+的5d-4f特征跃迁(蓝光)及Eu3+的4f-4f特征跃迁(红光)发射组成，随着Eu掺杂浓度的增加，Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射光谱强度逐渐减弱，Eu2+的5d-4f特征跃迁的发射光谱强度基本上逐渐增强，Eu3+的4f-4f特征跃迁的发射光谱强度先增强后减弱，当0<x≤0.15时，Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu发射光谱的色坐标从蓝光区域移到白光区域，当x＝0.20,0.30时，Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu发射光谱的色坐标移回到蓝光区域。
本发明所述荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu在从极远紫外到近紫外的多波段紫外光(比如180nm、260nm、392nm)激发下都可以直接发射白光，是一种潜在的多波段紫外激发单一基质白光荧光材料，在照明、农业、医疗等领域都有潜在的应用前景。
附图说明
图1为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)的X射线衍射图谱以及作为参照的纯BaZrSi3O9(X射线衍射标准卡片PDF No.00-025-1467)、SiO2(X射线衍射标准卡片PDF No.01-076-0937)的标准X射线衍射图谱；
图2为采用不同纯度ZrO2原料或者额外掺杂Ti制备的样品BaZr0.99Si3O9:0.01Ti(额外掺杂0.01Ti,ZrO2原料纯度99.0％)(分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％，相比于额外掺杂的0.01Ti，ZrO2原料中的杂质TiO2的含量可以忽略)、Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0，99.0％)(ZrO2原料纯度99.0％)和Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0,99.99％)(ZrO2原料纯度99.99％)在260nm波长的紫外光激发下的发射光谱和在425nm波长的光监测下的激发光谱，其中样品BaZr0.99Si3O9:0.01Ti(额外掺杂0.01Ti,ZrO2原料纯度99.0％)作为对比样品，以强化Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射光；
图3(a)为采用第一性原理计算的BaZrSi3O9的能带结构图；
图3(b)为采用第一性原理计算的BaZr0.875Si3O9:0.125Ti的能带结构图；
图4(a)为采用第一性原理计算的BaZrSi3O9的总态密度图、各原子的分态密度图及Zr-d、Ti-d、O-p轨道分态密度图；
图4(b)为采用第一性原理计算的BaZr0.875Si3O9:0.125Ti的总态密度图、各原子的分态密度图及Zr-d、Ti-d、O-p轨道分态密度图；
图5(a)为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在392nm波长的紫外光激发下的发射光谱；
图5(b)为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在475nm波长的光监测下的激发光谱；
图5(c)为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在303-355nm波长的紫外光激发下的发射光谱；
图6(a)为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在260nm波长的紫外光激发下的发射光谱；
图6(b)为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在425nm波长的光监测下的激发光谱；
图6(c)为样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在613nm波长的光监测下的激发光谱；
图7(a)为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在180nm波长的紫外光激发下的发射光谱；
图7(b)为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在425nm波长的光监测下的激发光谱；
图7(c)为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在475nm波长的光监测下的激发光谱；
图7(d)为系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在613nm波长的光监测下的激发光谱；
图8(a)为对应表1的系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在392nm波长的紫外光激发下的发射光谱的色坐标图；
图8(b)为对应表1的系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在260nm波长的紫外光激发下的发射光谱的色坐标图；
图8(c)为对应表1的系列掺杂不同浓度Eu的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)在180nm波长的紫外光激发下的发射光谱的色坐标图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明直接利用市售BaCO3(分析纯)、Eu2O3(高纯99.99％)、ZrO2(分析纯)、SiO2(光谱纯)粉体作为原料，通过高温固相法制备多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料。所述荧光材料的化学式为Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu，其中Eu2+和Eu3+共存，0＜x≤0.30。Ti元素来源于原料二氧化锆中难以分离的杂质，实施例中使用的分析纯试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％。
以下示例性地说明本发明提供的多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料的制备方法。
称取市售BaCO3、Eu2O3、ZrO2、SiO2粉体，在玛瑙研钵中研磨半小时，混合均匀后作为原料粉体，其中BaCO3、Eu2O3、ZrO2、SiO2的摩尔比为2(1-x):x:2:6。
市售化学试剂二氧化锆(ZrO2)中含有难以分离的杂质二氧化钛(TiO2)，当然也可以通过掺杂TiO2在荧光材料中引入Ti元素。实施例中使用的分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％，氧化钙(CaO)质量百分数≤0.05％，二氧化硅(SiO2)质量百分数≤0.01％，氧化镁(MgO)质量百分数≤0.05％，三氧化二铁(Fe2O3)质量百分数≤0.005％。
当100g纯度为99.0％的ZrO2原料中TiO2和ZrO2质量比为0.005：99.0时，换算成摩尔比为0.008：100。
将原料粉体在空气氛围中1300-1450℃下煅烧2-10小时。优选地，煅烧温度选择1400℃，煅烧时间选择5小时。
本发明制备的单一基质白光荧光材料包含三个发光中心：Eu2+的5d-4f特征发射、Eu3+的4f-4f特征发射、Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁。
本发明制备的单一基质白光荧光材料在从极远紫外到近紫外的多波段紫外光(180nm、260nm、392nm)激发下都可以通过各发光中心的特征发射光混合直接形成白光发射。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1(制备基质样品，探究基质内在发光来源)
(1)低纯度ZrO2原料(纯度99.0％)制备样品：以市售BaCO3(分析纯)、ZrO2(分析纯)、SiO2(光谱纯)粉体为原料，三种成分按摩尔比1:1:3配比，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后在箱式炉中1400℃煅烧5h，获得样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0)，或标记为Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0，99.0％)(ZrO2原料纯度99.0％)；(2)额外掺杂Ti、低纯度ZrO2原料(纯度99.0％)制备样品：以市售BaCO3(分析纯)、ZrO2(分析纯)、TiO2(化学纯)、SiO2(光谱纯)粉体为原料，四种成分按摩尔比1:0.99:0.01:3配比，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后在箱式炉中1400℃煅烧5h，获得样品BaZr0.99Si3O9:0.01Ti(额外掺杂0.01Ti,ZrO2原料纯度99.0％)(分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％，相比于额外掺杂的0.01Ti，ZrO2原料中的杂质TiO2的含量可以忽略)；(3)高纯度ZrO2原料(纯度99.99％)制备样品：以市售BaCO3(分析纯)、ZrO2(高纯)、SiO2(光谱纯)粉体为原料，三种成分按摩尔比1:1:3配比，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后在箱式炉中1400℃煅烧5h，获得样品Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0,99.99％)(ZrO2原料纯度99.99％)。
如图1所示，基质样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0)的X射线衍射图谱与六方相BaZrSi3O9的标准衍射图谱基本吻合，其中有一个四方相SiO2的弱峰存在(如图1“*”标记位置所示)。
如图2所示，在260nm波长的紫外光激发下，额外掺杂Ti的样品BaZr0.99Si3O9:0.01Ti在425nm附近出现了一个宽的发射谱，归因于Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁。没有额外掺杂Ti的样品Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0,99.0％)、Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0,99.99％)与额外掺杂Ti的样品BaZr0.99Si3O9:0.01Ti的发射及激发光谱形状类似，在260nm波长的紫外光激发下，在425nm附近也出现了一个宽的发射谱，只是Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0,99.0％)、Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0,99.99％)样品的光谱强度明显低于样品BaZr0.99Si3O9:0.01Ti，通常在BaZrSi3O9中跟Zr4+相关的发光中心的发射光谱位于高能紫外区(发射波长～285nm)(Journal of SolidState Chemistry，2(1970),105-108；Journal of the Ceramic Society of Japan,116(2008),357-360；Optics Express,17(2009),18054-18062)，上述实验结果说明在样品Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0；99.0％)、Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0；99.99％)中观察到的425nm附近的发射宽谱来源于原料ZrO2中难以分离的杂质Ti相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁。采用高纯度ZrO2原料(纯度99.99％)制备的样品Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0,99.99％)与采用低纯度ZrO2原料(纯度99.0％)制备的样品Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0,99.0％)的光谱形状和强度都基本相同，相差无几，在260nm波长的紫外光激发下，均在425nm附近出现了一个宽的发射谱，说明只要采用未经过进一步纯化的市售ZrO2粉体做原料制备样品Ba(Zr,Ti)Si3O9，基本都可以得到源于Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的宽谱带发射，原料纯度对光谱强度影响不大。如表1及图8(b)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9(x＝0)在260nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.162,0.120)，位于蓝光区域。
为了进一步验证样品Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0)中观察到的425nm附近的宽谱带蓝光发射来源于杂质Ti相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁，采用VASP(Vienna Ab-initioSimulation Package)软件包计算了BaZrSi3O9和BaZr0.875Si3O9:0.125Ti的能带结构及态密度。BaZrSi3O9的计算模型是1×1×1单胞(α＝β＝90°，γ＝120°)，BaZr0.875Si3O9:0.125Ti的计算模型是2×2×1超胞，其中一个Zr原子被Ti原子取代。采用的交换关联泛函是广义梯度近似(GGA)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)，平面波截断能是520eV，K点网格采样利用Monkhorst-pack方法，BaZrSi3O9设定为7×7×5，BaZr0.875Si3O9:0.125Ti设定为3×3×5，相邻两次迭代之间的能量差小于5×10-6eV作为判断电子结构自洽的标准，作用于所有原子上的Hellmann-Feynman力均小于作为结构弛豫标准。
图3和4分别是采用第一性原理计算的BaZrSi3O9、BaZr0.875Si3O9:0.125Ti的能带结构和态密度图，BaZrSi3O9是直接带隙为4.63eV(～268nm)的材料，价带和导带分别主要由O-2p和Zr-4d组成，BaZr0.875Si3O9:0.125Ti是直接带隙为4.64eV(～268nm)的材料，价带和导带也分别主要由O-2p和Zr-4d组成，但是由于掺杂了Ti，在禁带中出现了一个Ti-3d杂质能级，此Ti-3d杂质能级和价带顶的能量差为3.03eV(～410nm)，由此推测：在BaZrSi3O9中跟Zr相关的发光中心应该位于紫外区，跟Ti相关的发光中心应该位于蓝光区。进一步表明了样品Ba(Zr,Ti)Si3O9(x＝0)中观察到的425nm附近的宽谱带蓝光发射应该来源于原料ZrO2中难以分离的杂质Ti相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁。
以下实施例2-7说明系列不同Eu掺杂浓度对样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；所使用的分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)发光特性的影响。除非特殊说明，否则原料ZrO2粉体纯度均为分析纯(99.0％)，其中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％。
实施例2
以市售BaCO3(分析纯)、Eu2O3(高纯99.99％)、ZrO2(分析纯)、SiO2(光谱纯)粉体为原料，四种成分按摩尔比2(1-x):x:2:6配比，其中x＝0.01，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后在箱式炉中1400℃煅烧5h，获得样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)。
如图1所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)的X射线衍射图谱与六方相BaZrSi3O9的标准衍射图谱基本吻合，其中有一个四方相SiO2的弱峰存在(如图1“*”标记位置所示)。
近紫外光(波长392nm)激发下的发光特性：如图5(a)所示，在392nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(a)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在392nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.359,0.250)，位于接近白光的浅粉光区域。如图5(b)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在230-290nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于260nm，主要源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁，位于275-450nm波长处源于Eu2+的4f-5d跃迁吸收的激发带强度非常弱；如图5(c)所示，在355nm波长的光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射。
近紫外光(波长260nm)激发下的发光特性：如图6(a)所示，在260nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在300-650nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于425nm，源于杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁，此外，在577、594、613、655、705nm波长处，出现了窄发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(b)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在260nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.186,0.132)，位于蓝光区域。如图6(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在230-290nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于260nm，源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图6(c)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在200-300nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于237nm附近，主要源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在318、361、380、392、413、464、530nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰，Eu3+的特征激发峰与Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射带有重叠，二者之间存在能量传递。
远紫外光(波长180nm)激发下的发光特性：如图7(a)所示，在180nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在400-575nm波长处出现了宽的发射带，源于杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁和Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(c)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在180nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.236,0.190)，位于蓝光区域。图5、6已给出与各发光中心相关的200-600nm的激发光谱，所以图7仅给出130-350nm的激发光谱；如图7(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-300nm(主峰位于260nm附近)波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图7(c)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-300nm(主峰位于260nm附近)波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁，位于275-350nm波长处源于Eu2+的4f-5d跃迁吸收的激发带强度非常弱；如图7(d)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.01)在130-350nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于240nm，主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁和与掺杂的Eu相关的O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献。
实施例3
以市售BaCO3(分析纯)、Eu2O3(高纯99.99％)、ZrO2(分析纯)、SiO2(光谱纯)粉体为原料，四种成分按摩尔比2(1-x):x:2:6配比，其中x＝0.05，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后在箱式炉中1400℃煅烧5h，获得样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)；
如图1所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)的X射线衍射图谱与六方相BaZrSi3O9的标准衍射图谱基本吻合，其中有一个四方相SiO2的弱峰存在(如图1“*”标记位置所示)。
近紫外光(波长392nm)激发下的发光特性：如图5(a)所示，在392nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(a)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在392nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.406,0.267)，位于接近白光的浅粉光区域。如图5(b)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在230-280nm和280-450nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰分别位于260nm和355nm附近，分别主要源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图5(c)所示，在355nm波长的光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射。
近紫外光(波长260nm)激发下的发光特性：如图6(a)所示，在260nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在300-650nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于425nm，源于杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁，此外，在577、594、613、655、705nm波长处，出现了窄发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(b)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在260nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.245,0.163)，位于粉色光区域。如图6(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在230-290nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于260nm，源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图6(c)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在200-300nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于237nm附近，主要源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在318、361、380、392、413、464、530nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰，Eu3+的特征激发峰与Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射带有重叠，二者之间存在能量传递。
远紫外光(波长180nm)激发下的发光特性：如图7(a)所示，在180nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在400-575nm波长处出现了宽的发射带，源于杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁和Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(c)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在180nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.296,0.220)，位于白光区域。图5、6已给出与各发光中心相关的200-600nm的激发光谱，所以图7仅给出130-350nm的激发光谱；如图7(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-300nm(主峰位于260nm附近)波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图7(c)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-280nm(主峰位于260nm附近)和280-350nm波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图7(d)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.05)在130-350nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于240nm，主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁和与掺杂的Eu相关的O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在299、305、320nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰。
实施例4
以市售BaCO3(分析纯)、Eu2O3(高纯99.99％)、ZrO2(分析纯)、SiO2(光谱纯)粉体为原料，四种成分按摩尔比2(1-x):x:2:6配比，其中x＝0.10，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后在箱式炉中1400℃煅烧5h，获得样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)。
如图1所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)的X射线衍射图谱与六方相BaZrSi3O9的标准衍射图谱基本吻合，其中有一个四方相SiO2的弱峰存在(如图1“*”标记位置所示)。
近紫外光(波长392nm)激发下的发光特性：如图5(a)所示，在392nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(a)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在392nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.362,0.250)，位于接近白光的浅粉光区域。如图5(b)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在230-280nm和280-450nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰分别位于260nm和355nm附近，分别主要源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图5(c)所示，在355nm波长的光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射。
近紫外光(波长260nm)激发下的发光特性：如图6(a)所示，在260nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在300-650nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于425nm，源于杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁，此外，在577、594、613、655、705nm波长处，出现了窄发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(b)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在260nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.274,0.178)，位于粉色光区域。如图6(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在230-290nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于260nm，源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图6(c)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在200-300nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于237nm附近，主要源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在318、361、380、392、413、464、530nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰，Eu3+的特征激发峰与Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射带有重叠，二者之间存在能量传递。
远紫外光(波长180nm)激发下的发光特性：如图7(a)所示，在180nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在400-575nm波长处出现了宽的发射带，源于杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁和Eu2+的5d-4f跃迁发射，其中Eu2+的5d-4f跃迁发射强度较强，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(c)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在180nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.329,0.238)，位于偏粉的白光区域。图5、6已给出与各发光中心相关的200-600nm的激发光谱，所以图7仅给出130-350nm的激发光谱；如图7(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-300nm(主峰位于260nm附近)波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图7(c)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-280nm(主峰位于260nm附近)和280-350nm波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图7(d)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.10)在130-350nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于240nm，主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁与掺杂的Eu相关的O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在299、305、320nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰。
实施例5
以市售BaCO3(分析纯)、Eu2O3(高纯99.99％)、ZrO2(分析纯)、SiO2(光谱纯)粉体为原料，四种成分按摩尔比2(1-x):x:2:6配比，其中x＝0.15，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后在箱式炉中1400℃煅烧5h，获得样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)。
如图1所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)的X射线衍射图谱与六方相BaZrSi3O9的标准衍射图谱基本吻合，其中有一个四方相SiO2的弱峰存在(如图1“*”标记位置所示)。
近紫外光(波长392nm)激发下的发光特性：如图5(a)所示，在392nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(a)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在392nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.295,0.224)，位于白光区域。如图5(b)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在230-280nm和280-450nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰分别位于260nm和355nm附近，分别主要源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图6(c)所示，在355nm波长的光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射。
近紫外光(波长260nm)激发下的发光特性：如图6(a)所示，在260nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在300-650nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于440nm附近，源于杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁和Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处，出现了窄发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(b)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在260nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.289,0.187)，位于接近白光的粉色光区域；如图6(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在230-290nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于260nm，源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图6(c)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在200-300nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于237nm附近，主要源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在318、361、380、392、413、464、530nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰，Eu3+的特征激发峰与Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射带有重叠，二者之间存在能量传递。
远紫外光(波长180nm)激发下的发光特性：如图7(a)所示，在180nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在400-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，主要源于Eu2+的5d-4f跃迁发射，杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(c)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在180nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.310,0.234)，位于白光区域。图5、6已给出与各发光中心相关的200-600nm的激发光谱，所以图7仅给出130-350nm的激发光谱；如图7(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-300nm(主峰位于260nm附近)波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4 +电荷迁移态跃迁；如图7(c)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-280nm(主峰位于260nm附近)和280-350nm波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图7(d)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.15)在130-350nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于240nm附近，主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁和与掺杂的Eu相关的O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在299、305、320nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰。
实施例6
以市售BaCO3(分析纯)、Eu2O3(高纯99.99％)、ZrO2(分析纯)、SiO2(光谱纯)粉体为原料，四种成分按摩尔比2(1-x):x:2:6配比，其中x＝0.20，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后在箱式炉中1400℃煅烧5h，获得样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)。
如图1所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)的X射线衍射图谱与六方相BaZrSi3O9的标准衍射图谱基本吻合，其中有一个四方相SiO2的弱峰存在(如图1“*”标记位置所示)。
近紫外光(波长392nm)激发下的发光特性：如图5(a)所示，在392nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(a)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在392nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.149,0.172)，位于蓝光区域。如图5(b)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在215-270nm和270-450nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰分别位于250nm和307nm附近，分别主要源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图5(c)所示，在307nm波长的光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射。
近紫外光(波长260nm)激发下的发光特性：如图6(a)所示，在260nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在300-650nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于470nm附近，源于杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁和Eu2+的5d-4f跃迁发射，其中Eu2+的5d-4f跃迁发射强度较强，此外，在577、594、613、655、705nm波长处，出现了窄发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(b)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在260nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.222,0.168)，位于蓝光区域。如图6(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在230-290nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于260nm，源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图6(c)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在200-300nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于237nm附近，主要源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在318、361、380、392、413、464、530nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰，Eu3+的特征激发峰与Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射带有重叠，二者之间存在能量传递。
远紫外光(波长180nm)激发下的发光特性：如图7(a)所示，在180nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在400-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，主要源于Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(c)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在180nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.209,0.197)，位于蓝光区域。图5、6已给出与各发光中心相关的200-600nm的激发光谱，所以图7仅给出130-350nm的激发光谱；如图7(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-300nm(主峰位于260nm附近)波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图7(c)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-280nm(主峰位于250nm附近)和280-350nm波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图7(d)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.20)在130-350nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于240nm附近，主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁和与掺杂的Eu相关的O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在299、320nm等波长处出现了Eu3+的特征激发峰。
实施例7
以市售BaCO3(分析纯)、Eu2O3(高纯99.99％)、ZrO2(分析纯)、SiO2(光谱纯)粉体为原料，四种成分按摩尔比2(1-x):x:2:6配比，其中x＝0.30，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，然后在箱式炉中1400℃煅烧5h，获得样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)。
如图1所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)的X射线衍射图谱与六方相BaZrSi3O9的标准衍射图谱基本吻合，其中有一个四方相SiO2的弱峰存在(如图1“*”标记位置所示)。
近紫外光(波长392nm)激发下的发光特性：如图5(a)所示，在392nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(a)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在392nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.147,0.178)，位于蓝光区域。如图5(b)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在215-270nm和270-450nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰分别位于250nm和303nm附近，分别主要源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图5(c)所示，在303nm波长的光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在425-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，源于Eu2+的5d-4f跃迁发射。
近紫外光(波长260nm)激发下的发光特性：如图6(a)所示，在260nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在300-650nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于470nm附近，源于杂质Ti4+相关的Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁和Eu2+的5d-4f跃迁发射，其中Eu2+的5d-4f跃迁发射强度较强，此外，在577、594、613、655、705nm波长处，出现了窄发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(b)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在260nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.226,0.176)，位于蓝光区域。如图6(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在230-290nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于260nm，源于杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图6(c)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在200-300nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于237nm附近，主要源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在318、361、380、392、413、464、530nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰，Eu3+的特征激发峰与Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁的发射带有重叠，二者之间存在能量传递。
远紫外光(波长180nm)激发下的发光特性：如图7(a)所示，在180nm波长的紫外光激发下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在400-575nm波长处出现了宽的发射带，发射带主峰位于475nm，主要源于Eu2+的5d-4f跃迁发射，此外，在577、594、613、655、705nm波长处出现了窄的发射峰，源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁，如表1及图8(c)所示，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在180nm波长的紫外光激发下发射光谱的色坐标为(0.206,0.203)，位于蓝光区域。图5、6已给出与各发光中心相关的200-600nm的激发光谱，所以图7仅给出130-350nm的激发光谱；如图7(b)所示，在425nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-300nm(主峰位于260nm附近)波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁；如图7(c)所示，在475nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在130-200nm(主峰位于180nm附近)、200-280nm(主峰位于245nm附近)和280-350nm波长处出现了宽的激发带，分别主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁、杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁和Eu2+的4f-5d跃迁吸收；如图7(d)所示，在613nm波长的光监测下，样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0.30)在130-350nm波长处出现了宽的激发带，激发带主峰位于240nm附近，主要源于Ba(Zr,Ti)Si3O9基质的O2--Zr4+电荷迁移态跃迁和与掺杂的Eu相关的O2--Eu3+电荷迁移态跃迁，杂质Ti4+相关的O2--Ti4+电荷迁移态跃迁也有贡献，此外，在299、320nm等波长处出现了Eu3+的特征激发峰。
表1为根据图5(a)、6(a)、7(a)的发射光谱计算的样品Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu(x＝0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30；分析纯(99.0％)试剂二氧化锆(ZrO2)中杂质二氧化钛(TiO2)质量百分数≤0.005％)分别在392nm、260nm、180nm波长的紫外光激发下的发射光谱的色坐标(x,y)。表1：
产业应用性：本发明提供了一种在从极远紫外到近紫外的多波段紫外光激发下都可以直接发射白光的单一基质白光荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu，其在照明、农业、医疗等领域都将具有非常广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的化学式为Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu，其中Eu2+和Eu3+共存，0＜x≤0.30。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，0＜x＜0.20。
3.根据权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料包含三个发光中心：Eu2+的5d-4f特征发射、Eu3+的4f-4f特征发射和Ti4+-O2-电荷迁移态跃迁。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的荧光材料，其特征在于，当0＜x＜0.20时，所述荧光材料在从极远紫外到近紫外的波长为180nm、260nm、392nm的多波段紫外光激发下可以直接发射白光。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述荧光材料的制备方法，其特征在于，以BaCO3、Eu2O3、ZrO2和SiO2为原料，按照化学计量比称取原料并均匀混合后，在空气氛围中1300～1450℃下煅烧2～10小时，得到所述荧光材料，其中ZrO2中含有难以分离的杂质TiO2（比如，纯度为99.0%的分析纯ZrO2中杂质TiO2的质量百分数≤0.005%）。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述BaCO3、Eu2O3、ZrO2和SiO2无需进一步的纯化处理。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在空气气氛中1400℃下煅烧5小时。
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