CN113549451A - 一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法 - Google Patents

一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113549451A
CN113549451A CN202010298980.3A CN202010298980A CN113549451A CN 113549451 A CN113549451 A CN 113549451A CN 202010298980 A CN202010298980 A CN 202010298980A CN 113549451 A CN113549451 A CN 113549451A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zrsi
optical storage
source
storage material
air
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010298980.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113549451B (zh
Inventor
周真真
刘茜
徐小科
张颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN202010298980.3A priority Critical patent/CN113549451B/zh
Publication of CN113549451A publication Critical patent/CN113549451A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113549451B publication Critical patent/CN113549451B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24312—Metals or metalloids group 14 elements (e.g. Si, Ge, Sn)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法。所述光存储材料的化学式为Ba1‑ xZrSi3O9:xEu，其中0＜x≤0.30，优选为0.05＜x≤0.30。

Description

一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光存储材料及其制备方法，具体涉及一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法，属于无机光存储材料技术领域。
背景技术
随着云计算、大数据、人工智能等技术的快速发展，存储技术面临着巨大的挑战。光存储技术具有成本低、寿命长、容量大、能耗少、安全可靠等优点。市场上主流的蓝光光存储技术，可在一张单面单层的12cm光盘上存储15-27GB的信息，由于受到光学系统衍射极限的限制，存储密度已趋于理论极限，多层的蓝光光盘存储容量更大，但由于受到记录层透过率的限制，蓝光单张光盘的层数一般不超过40层，存储容量不超过1TB，而且蓝光光盘记录材料中的光热塑料、光致聚合物等也会存在老化问题。因此，拓展新型光存储技术及研发新型光存储材料非常重要。电子俘获型光存储材料由于其导带底独特的陷阱能级结构能够存储电子，并且能够通过热激励、光激励等方式释放存储的电子，即可以实现信息的写入、读出等功能，从而能够实现光存储技术，受到了广泛关注。
专利CN104271705B公开了Eu掺杂、Sm掺杂或Pr掺杂的硅酸盐化合物(BaySr1-y)Zr1-xHfxSi3O9，涉及其制备方法及其作为转换无机发光材料的用途。专利CN106497555B公开了Ba1-x-yZrSi3O9:EuxRy或Ba1-x-yHfSi3O9:EuxRy(R＝Pr或Yb中的一种或两种)硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法，在200～450nm波长光激发下，发出波长为400～600nm的青光，经紫外光照射后，去掉激发源，人眼可以观察到明亮的青色余辉，能持续发出人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m2以上的可见光近15小时。专利CN107868661B公开了在从极远紫外到近紫外的多波段紫外光激发下都可以通过各发光中心的特征发射光混合直接形成白光发射的单一基质白光荧光材料Ba1-x(Zr,Ti)Si3O9:xEu及其制备方法。
目前公开文献资料关于Eu离子掺杂的Ba1-xZrSi3O9:xEu的报道仅限于荧光或长余辉材料方面的研究，没有光存储材料方面的相关研究报道。
发明内容
本发明旨在拓展现有光存储材料的类型，提供一种电子俘获型锆硅酸盐光存储材料及其制备方法，所述锆硅酸盐光存储材料存在较深的陷阱能级，能够俘获并存储电子，能够通过热激励、光激励等方式释放存储的电子，从而可以实现信息的写入、读出等功能。
第一方面，本发明提供一种锆硅酸盐光存储材料，所述光存储材料的化学式为Ba1-xZrSi3O9:xEu，其中0＜x≤0.30，优选为0.05＜x≤0.30。x取值在该范围内，锆硅酸盐光存储材料的深陷阱浓度较高。
较佳地，Eu离子的掺杂在光存储材料Ba1-xZrSi3O9:xEu中引入位于导带底以下且陷阱深度为0.80-1.15eV的深陷阱，所述深陷阱源于六方相层状Ba1-xZrSi3O9:xEu晶体结构中层与层连接处的氧空位。
较佳地，所述光存储材料Ba1-xZrSi3O9:xEu在220-450nm波长光激发下，导带底以下深陷阱俘获电子，实现信息写入；在热激励或光激励下，深陷阱俘获的电子逃逸，通过Eu离子的能级跃迁返回基态，发射蓝光，实现信息读出。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的锆硅酸盐光存储材料的制备方法，包括以下步骤：以具有Ba源、Eu源、Zr源、Si源的材料作为原料，按照摩尔比(1-x):(x/2):1:3称取原料，其中0＜x≤0.30；将上述原料混合均匀后，在空气氛围中于1200-1500℃下煅烧2-10小时，得到所述锆硅酸盐光存储材料。
较佳地，在空气氛围中煅烧完成后，还包括：在还原气氛中于500-1300℃下煅烧1-8小时的步骤。
或者，本发明还提供另一种锆硅酸盐光存储材料的制备方法，包括以下步骤：以具有Ba源、Eu源、Zr源、Si源的材料作为原料，按照摩尔比(1-x):(x/2):1:3称取原料，其中0＜x≤0.30；将上述原料混合均匀后，在还原气氛中于1200-1500℃下煅烧2-10小时，得到所述锆硅酸盐光存储材料。
较佳地，所述还原气氛为氢气、氩氢混合气、氮氢混合气、一氧化碳中任意一种。
较佳地，所述Ba源为BaCO3；所述Eu源为Eu2O3；所述Zr源为ZrO2；所述Si源为SiO2。
本发明具有以下有益效果：以环境友好、稳定性好的锆硅酸盐BaZrSi3O9作为光存储材料的基质，Eu离子掺杂在导带底以下引入深陷阱能级，使Ba1-xZrSi3O9:xEu具有电子俘获型光存储材料的特性，通过调控Eu离子掺杂浓度或气氛处理实现对Ba1-xZrSi3O9:xEu陷阱浓度的调控，同时Ba1-xZrSi3O9:xEu的制备方法简单高效，制备过程清洁无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1中的(a)为系列掺杂不同浓度Eu离子样品Ba1-xZrSi3O9:xEu在254nm紫外光源照射90s后的室温余辉曲线；图1中的(b)为系列掺杂不同浓度Eu离子样品Ba1-xZrSi3O9:xEu在254nm紫外光源下照射90s，光源停止照射约10min后的热释光曲线；其中，x＝0,0.01,0.05,0.10,0.15,0.20,0.30；
图2为系列不同热处理条件下的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)，(1400℃空气，700℃还原)，(1400℃空气，900℃还原)，(1400℃空气，1100℃还原)，(1400℃还原)，(1400℃还原，1200℃空气))的X射线衍射图谱以及作为参照的纯相BaZrSi3O9(X射线衍射标准卡片PDF No.00-025-1467)和SiO2(X射线衍射标准卡片PDF No.01-076-0937)的标准X射线衍射图谱；
图3中的(a)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在还原气氛中不同温度下二次热处理后的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))在254nm紫外光源照射90s后的室温余辉曲线；图3中的(b)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在还原气氛中不同温度下二次热处理后的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))在254nm紫外光源下照射90s，光源停止照射约10min后的热释光曲线；
图4中的(a)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在还原气氛中不同温度下二次热处理后的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))在392nm波长光激发下的发射光谱；图4中的(b)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在还原气氛中不同温度下二次热处理后的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))在613nm波长光监测下的激发光谱；
图5中的(a)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在还原气氛中不同温度下二次热处理后的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))在350或295nm波长光激发下的发射光谱；图5中的(b)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在还原气氛中不同温度下二次热处理后的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))在475nm波长光监测下的激发光谱；
图6为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在还原气氛中不同温度下二次热处理后的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))的漫反射光谱，其中插图是相应样品在日光下的照片；
图7中的(a)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在不同热处理条件下的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃还原)、(1400℃还原，1200℃空气))在254nm紫外光源照射90s后的室温余辉曲线；图7中的(b)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在不同热处理条件下的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃还原)、(1400℃还原，1200℃空气))在254nm紫外光源下照射90s，光源停止照射约10min后的热释光曲线；
图8中的(a)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在不同热处理条件下的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃还原)、(1400℃还原，1200℃空气))在392nm波长光激发下的发射光谱；图8中的(b)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在不同热处理条件下的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃还原)、(1400℃还原，1200℃空气))在613nm波长光监测下的激发光谱；
图9中的(a)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在不同热处理条件下的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃还原)、(1400℃还原，1200℃空气))在350nm或295nm波长光激发下的发射光谱；图9中的(b)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在不同热处理条件下的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃还原)、(1400℃还原，1200℃空气))在475nm波长光监测下的激发光谱；
图10为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在不同热处理条件下的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃还原)、(1400℃还原，1200℃空气))的漫反射光谱，其中插图是相应样品在日光下的照片；
图11为采用还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)作为光存储材料进行的演示实验，其中图11中的(a)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)在日光下的照片，图11中的(b)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)在254nm紫外光源照射下的照片，图11中的(c)为Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)经254nm紫外光源照射后，在250℃温度下热激励的照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明公开一种锆硅酸盐光存储材料，其化学式为Ba1-xZrSi3O9:xEu，其中0＜x≤0.30。优选地，0.05＜x≤0.30。当x大于0.30时，Eu离子掺杂浓度太高容易出现杂质相。上述Eu离子的掺杂在Ba1-xZrSi3O9:xEu中引入了位于导带底以下0.80-1.15eV的深陷阱。上述锆硅酸盐光存储材料Ba1-xZrSi3O9:xEu中深陷阱能级的存在使其具备光存储特性。经过试验发现，通过增加Eu离子掺杂浓度或还原气氛热处理可以增加导带底附近深陷阱浓度，同时降低浅陷阱浓度，利于提升光存储特性。结合第一性原理计算推断，Ba1-xZrSi3O9:xEu中位于导带底附近的深陷阱源于层状BaZrSi3O9晶体结构中层与层连接处的氧空位。
以下示例性说明采用高温固相法制备所述锆硅酸盐光存储材料的方法。
首先，以BaCO3、Eu2O3、ZrO2、SiO2或具有Ba、Eu、Zr、Si源的其它材料为原料，按照化学计量比称取原料，并混合均匀，得到混合料。可利用市售BaCO3(金属基点99.95％)、Eu2O3(高纯99.99％)、ZrO2(金属基点99.99％)、SiO2(分析纯)粉体作为原料。例如，称取市售BaCO3、Eu2O3、ZrO2、SiO2粉体，在玛瑙研钵中研磨半小时，混合均匀后作为原料粉体，其中BaCO3、Eu2O3、ZrO2、SiO2的摩尔比为(1-x):(x/2):1:3。
作为本发明的示例之一，在空气氛围中1200-1500℃下煅烧2-10小时，得到所述光存储材料。
作为本发明的示例之二，在还原气氛中1200-1500℃下煅烧2-10小时，得到所述光存储材料。
作为本发明的示例之三，在空气氛围中1200-1500℃下煅烧2-10小时，取出材料研磨，然后再在还原气氛中500-1300℃下煅烧1-8小时，得到所述光存储材料。
本发明制备的锆硅酸盐光存储材料Ba1-xZrSi3O9:xEu中包含两种陷阱：距离导带底0.75eV附近(0.65-0.80eV)的浅陷阱，源于原料中的杂质Ti4+离子；距离导带底0.90eV附近(0.80-1.15eV)的深陷阱，源于层状Ba1-xZrSi3O9:xEu晶体结构中层与层连接处的氧空位。
分布较窄的深陷阱能级适合光存储材料。通常，在短波长光激发下，陷阱可以俘获电子，如果陷阱深度比较浅(0.5-0.8eV)，陷阱俘获的电子在室温下即可逃逸与发光中心复合发光，如果陷阱深度比较深(＞0.8eV)，俘获的电子可以存储在陷阱里，只有在外界热激励或者光激励下，陷阱存储的电子才能逃逸与发光中心复合发光。
经过试验发现，还原气氛热处理可以增加Ba1-xZrSi3O9:xEu光存储材料导带底附近深陷阱的浓度，降低浅陷阱的浓度，利于提升光存储性能。优选地，在还原气氛中1300-1500℃下煅烧2-8小时。
一些实施方式中，所述锆硅酸盐光存储材料Ba1-xZrSi3O9:xEu中Eu2+和Eu3+共存，作为发光复合中心。
本发明制备的锆硅酸盐光存储材料Ba1-xZrSi3O9:xEu在220-450nm波长光激发下，导带底附近深陷阱俘获电子，实现信息写入功能，在热激励或光激励下，深陷阱俘获的电子逃逸，通过Eu离子的能带跃迁返回基态，发射蓝光，实现信息读出或擦除等功能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以市售BaCO3、Eu2O3、ZrO2、SiO2粉体为原料，按摩尔比(1-x):(x/2):1:3配比称量，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，在空气氛围中1400℃下煅烧5小时，获得样品Ba1-xZrSi3O9:xEu(x＝0,0.01,0.05,0.10,0.15,0.20,0.30)。
如图1中的(a)系列掺杂不同浓度Eu离子样品Ba1-xZrSi3O9:xEu(x＝0,0.01,0.05,0.10,0.15,0.20,0.30)在254nm紫外光源照射90s后的室温余辉曲线所示，基质样品BaZrSi3O9在紫外光源停止照射后有很强的余辉存在，但余辉持续时间比较短，100s后强度已经非常低。与基质样品BaZrSi3O9相比，掺杂Eu离子的Ba1-xZrSi3O9:xEu在紫外光源停止照射后的余辉强度明显降低，余辉随时间变化趋势与基质样品BaZrSi3O9类似。
如图1中的(b)系列掺杂不同浓度Eu离子样品Ba1-xZrSi3O9:xEu(x＝0,0.01,0.05,0.10,0.15,0.20,0.30)在254nm紫外光源下照射90s，光源停止照射约10min后的热释光曲线所示，基质样品BaZrSi3O9在397K附近存在很强的热释光峰，采用公式E＝Tm/500(其中E为陷阱深度，Tm为热释光峰对应的开尔文温度)估算基质样品BaZrSi3O9的陷阱深度约为0.79eV。0.5-0.8eV的陷阱深度适合产生室温长余辉(Journal of Materials ChemistryC,2017,5,4310-4318)，所以，BaZrSi3O9的室温余辉特性归因于导带底附近约0.79eV的浅陷阱，此浅陷阱源于原料中杂质Ti4+离子(Optical Materials,2018,79,53-62)。掺杂Eu离子后，Ba1-xZrSi3O9:xEu在450K附近出现了新的热释光峰，对应导带底以下陷阱深度约为0.90eV。随着Eu离子掺杂浓度的增加，Ba1-xZrSi3O9:xEu在导带底附近约0.79eV的浅陷阱浓度逐渐降低，在导带底附近约0.90eV的深陷阱浓度逐渐增加，所以，与基质样品BaZrSi3O9相比，掺杂Eu离子的Ba1-xZrSi3O9:xEu在紫外光源停止照射后的余辉强度明显降低。同时Eu离子掺杂浓度增加对Ba1-xZrSi3O9:xEu陷阱的调控利于提升光存储性能。
另外，系列掺杂不同浓度Eu离子样品Ba1-xZrSi3O9:xEu(x＝0,0.01,0.05,0.10,0.15,0.20,0.30)的热释光曲线(图1中的(b))表明样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(即Ba1- xZrSi3O9:xEu(x＝0.15))中浅陷阱及深陷阱对应的热释光峰强度相当，便于比较分析，所以，接下来以样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu为代表研究气氛处理对陷阱的调控。
实施例2
以市售BaCO3、Eu2O3、ZrO2、SiO2粉体为原料，按摩尔比0.85:0.075:1:3配比称量，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，首先在空气氛围中1400℃下煅烧5小时，取出材料研磨，然后分别在还原气氛中700℃、900℃、1100℃下煅烧2小时，获得样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气，700℃还原)、Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气，900℃还原)、Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气，1100℃还原)。
如图2所示，还原气氛二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))的X射线衍射图谱与空气中直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气)的X射线衍射图谱类似，都与六方相BaZrSi3O9的标准衍射图谱基本吻合，同时有一个微量四方相SiO2的弱峰存在。
如图3中的(a)系列还原气氛中不同温度下二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))在254nm紫外光源照射90s后的室温余辉曲线所示，还原气氛中二次热处理使Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu的余辉强度降低，而且随着二次热处理温度的升高，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu的余辉强度逐渐降低。
如图3中的(b)系列还原气氛中不同温度下二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu((1400℃空气)、(1400℃空气，700℃还原)、(1400℃空气，900℃还原)、(1400℃空气，1100℃还原))在254nm紫外光源下照射90s，光源停止照射约10min后的热释光曲线所示，随着在还原气氛中二次热处理温度的升高，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu中位于380K(～0.76eV)附近的浅陷阱浓度逐渐降低，位于450K(～0.90eV)附近的深陷阱浓度先逐渐增加，然后小幅降低，同时在500K(～1.00eV)附近出现了浓度较低的深陷阱。
总体上，还原气氛中二次热处理使Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu的浅陷阱浓度降低，深陷阱浓度增加，紫外光激发后更多的电子被深陷阱俘获，适合提高光存储特性；浅陷阱适合产生室温长余辉，所以，如图3中的(a)所示，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu的室温余辉强度随着还原气氛中二次热处理温度的升高而降低。
如图4中的(a)所示，在392nm波长的紫外光激发下，系列还原气氛中不同温度下二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu，在475nm附近出现源于Eu2+的5d-4f跃迁的发射带，在577、594、613、655、705nm附近出现源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁的发射峰，Eu2+和Eu3+共存，发光强度都随着还原气氛中二次热处理温度的升高而降低。如图4中的(b)所示，在613nm波长的光监测下，系列还原气氛中不同温度下二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu，在240nm附近出现主要源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁的激发带，在318、361、380、392、413、464、530nm附近出现源于Eu3+特征跃迁的激发峰，激发光强度也都随着还原气氛中二次热处理温度的升高而降低。
如图5中的(a)所示，在350或295nm波长的紫外光激发下，系列还原气氛中不同温度下二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu，主要在475nm附近出现了源于Eu2+的5d-4f跃迁的发射带。如图5中的(b)所示，在475nm波长的光监测下，系列还原气氛中不同温度下二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu，主要在350nm附近出现了源于Eu2+的4f-5d跃迁吸收的激发带，发射和激发光强度都随着还原气氛中二次热处理温度的升高而降低。
如图6漫反射光谱所示，随着还原气氛中二次热处理温度的升高，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu的漫反射率逐渐降低，同时吸收边逐渐向长波段移动，插图中的照片显示，随着还原气氛中二次热处理温度的升高，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在的日光下的颜色逐渐加深，由白色逐渐变为浅黄色、浅灰色，也表明对部分可见波段光谱的吸收增强。
还原气氛中二次热处理是一种缺乏氧的环境，容易引入氧空位缺陷，缺陷的存在会对部分波段光谱产生吸收，造成还原气氛中不同温度下二次热处理样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu在日光下的颜色变深及漫反射率降低(图6)，同时紫外光激发下，陷阱会俘获部分电子，导致还原气氛中不同温度下二次热处理样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu的激发和发光强度都降低(图4、图5)，另外，还原气氛中二次热处理使Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu中的深陷阱浓度增加(图3中的(b))，初步推断深陷阱源于样品中的氧空位。
实施例3
以市售BaCO3、Eu2O3、ZrO2、SiO2粉体为原料，按摩尔比0.85:0.075:1:3配比称量，采用玛瑙研钵研磨混合均匀，在还原气氛中1400℃下煅烧5小时，获得样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)。为了比较研究，对已经在还原气氛中1400℃下煅烧5小时的样品进行二次热处理，即在空气氛围中1200℃下煅烧2小时，获得样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)。
如图2所示，还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)及空气氛围中二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的X射线衍射图谱都与六方相BaZrSi3O9的标准衍射图谱基本吻合，同时有一个微量四方相SiO2的弱峰存在。
如图7中的(a)室温余辉曲线所示，与空气氛围直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气)相比，还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)及空气氛围中二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的余辉强度都显著降低，其中还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)的余辉强度最低。
如图7中的(b)热释光曲线所示，与空气氛围直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气)相比，还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)中位于380K(～0.76eV)附近的浅陷阱基本消失，位于450K(～0.90eV)附近的深陷阱浓度显著增加。对还原气氛直接制备的样品在空气氛围中二次热处理，样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的深陷阱浓度显著降低，浅陷阱浓度微弱增强，仍然非常低，空气氛围中二次热处理是一种富氧的环境，会减少氧空位缺陷的存在，所以Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的深陷阱浓度显著降低，再次印证之前深陷阱源于样品中的氧空位的推断。
总体上，还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)中基本只有深陷阱的存在，非常适合作为光存储材料。浅陷阱适合产生室温长余辉，还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)及空气氛围中二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的浅陷阱浓度都非常低(图7中的(b))，所以，与Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气)相比，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)及Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的室温余辉强度都显著降低(图7中的(a))。
如图8中的(a)所示，在392nm波长的紫外光激发下，与空气氛围直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气)相比，还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)及空气氛围中二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)，在475nm附近源于Eu2+的5d-4f跃迁的发射带强度显著增强，在577、594、613、655、705nm附近源于Eu3+的5D1-7F2、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁的发射峰强度非常弱，如图8中的(b)所示，在613nm波长的光监测下，与Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气)相比，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)及Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)在240nm附近主要源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁的激发带及在318、361、380、392、413、464、530nm附近源于Eu3+特征跃迁的激发峰强度都显著降低。Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)和Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)中的Eu离子主要以Eu2+形式存在。
如图9中的(a)所示，在295nm波长的紫外光激发下，还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)及空气氛围中二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)，主要在475nm附近出现源于Eu2+的5d-4f跃迁的发射带，如图9中的(b)所示，在475nm波长的光监测下，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)及Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)主要在350nm附近出现了源于Eu2+的4f-5d跃迁吸收的激发带。与Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气)相比，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)及Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的激发和发射强度都显著增强，说明还原气氛制备的样品中Eu2+的含量显著增加。
与还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)相比，在空气氛围中二次热处理后，样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的陷阱浓度显著降低(图7中的(b))，所以，与Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)相比，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的发光强度进一步增强(图8中的(a)、图9中的(a))。
如图10漫反射光谱所示，与空气氛围直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气)相比，还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)在350nm附近出现了很强的吸收波段，主要归因于Eu2+离子的吸收。与还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)相比，空气氛围中二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)的吸收波段向短波方向移动，主要归因于空气氛围中二次热处理后缺陷的减少(图7中的(b))。插图中的照片显示，空气氛围直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃空气)在日光下呈现白色，还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)中存在大量氧缺陷，在日光下呈现接近白色的浅黄色，空气氛围中二次热处理的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原，1200℃空气)中氧缺陷减少，在日光下呈现的颜色又返回白色。
通过不同气氛处理初步推断Ba1-xZrSi3O9:xEu导带底附近深陷阱来源于氧空位缺陷，采用第一性原理计算了纯的及含有氧空位缺陷的BaZrSi3O9的能带结构及态密度，进一步深入探究缺陷来源。六方相BaZrSi3O9是层状结构，其中有两种类型的氧原子，一种位于层与层的连接处，称为O1原子，另一种位于层间，称为O2原子。BaZrSi3O9是直接带隙材料，禁带宽度约为4.63eV，导带底主要归因于Zr-d轨道，同时Si-sp、O-p也有少量贡献，价带顶主要归因于O-p轨道。含有层与层连接处氧空位的BaZrSi3O9-VO1的禁带宽度约为4.63eV，导带底主要归因于Zr-d轨道，Si-sp轨道、O-p轨道也有少量贡献，价带顶主要归因于O-p轨道，氧空位VO1在导带底以下0.18-0.27eV引入了明显的缺陷能级，此缺陷能级主要归因于Zr-d能级，Si-sp轨道、O-p轨道也有少量贡献。含有层间氧空位的BaZrSi3O9-VO2的禁带宽度约为4.51eV，导带底主要归因于Zr-d轨道，Si-sp轨道、O-p轨道也有少量贡献，价带顶主要归因于O-p轨道，导带底以下并未观察到明显的离散缺陷能级。所以，通过第一性原理计算从整体趋势上可以进一步推断Ba1-xZrSi3O9:xEu中导带底附近深陷阱源于层与层连接处的氧空位VO1。
实施例4
采用还原气氛直接制备的样品Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)进行了光存储演示实验，如图11中的(a)所示，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)在日光下是接近白色的浅黄色，如图11中的(b)所示，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)在254nm波长紫外光源激发后，激发态电子通过Eu2+的5d-4f跃迁返回基态，发射天蓝色的光，同时部分被激发的电子被深陷阱俘获，实现信息写入功能。如图11中的(c)所示，254nm波长紫外光源激发后的Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)在250℃温度热激励下，深陷阱俘获的电子释放，通过Eu2+的5d-4f跃迁发射海蓝色的光，实现信息读出功能。因为在254nm波长紫外光源激发下，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)的发光强度非常高，暗室中肉眼观察是明亮的白色，为了观察方便，图11中的(b)Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)在254nm波长紫外光源激发下的照片是在日光下拍摄的，而在250℃温度热激励下，Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)的发光强度比较低，日光下拍摄比较困难，图11中的(c)Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)在250℃温度热激励下的照片是在暗室中拍摄的，所以，图11中的(b)和图11中的(c)Ba0.85ZrSi3O9:0.15Eu(1400℃还原)在254nm波长紫外光源激发下和在250℃温度热激励下的照片中发光颜色有些差异，但是不影响光存储性能的演示。
本发明提供了一种环境友好、稳定性好的锆硅酸盐光存储材料Ba1-xZrSi3O9:xEu及其简单高效、清洁无污染的制备方法，该材料在光存储等领域将具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种锆硅酸盐光存储材料，其特征在于，所述光存储材料的化学式为Ba1-xZrSi3O9:xEu，其中0＜x≤0.30，优选为0.05＜x≤0.30。
2.根据权利要求1所述的光存储材料，其特征在于，Eu离子的掺杂在光存储材料Ba1- xZrSi3O9:xEu中引入位于导带底以下且陷阱深度为0.80-1.15eV的深陷阱。
3.根据权利要求2所述的光存储材料，其特征在于，所述深陷阱源于六方相层状Ba1- xZrSi3O9:xEu晶体结构中层与层连接处的氧空位。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光存储材料，其特征在于，所述光存储材料在220-450nm波长的光激发下，导带底附近深陷阱俘获电子，实现信息写入；在热激励或光激励下，深陷阱俘获的电子逃逸，通过Eu离子的能级跃迁返回基态，发射蓝光，实现信息读出。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锆硅酸盐光存储材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以具有Ba源、Eu源、Zr源、Si源的材料作为原料，按照摩尔比(1-x):(x/2):1:3称取原料，其中0＜x≤0.30；将上述原料混合均匀后，在空气氛围中于1200-1500℃下煅烧2-10小时，得到所述锆硅酸盐光存储材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在空气氛围中完成煅烧后，还包括：在还原气氛中于500-1300℃下煅烧1-8小时的步骤。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的锆硅酸盐光存储材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以具有Ba源、Eu源、Zr源、Si源的材料作为原料，按照摩尔比(1-x):(x/2):1:3称取原料，其中0＜x≤0.30；将上述原料混合均匀后，在还原气氛中于1200-1500℃下煅烧2-10小时，得到所述锆硅酸盐光存储材料。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气、氩氢混合气、氮氢混合气、一氧化碳中任意一种。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Ba源为BaCO3；所述Eu源为Eu2O3；所述Zr源为ZrO2；所述Si源为SiO2。
CN202010298980.3A 2020-04-16 2020-04-16 一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法 Active CN113549451B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010298980.3A CN113549451B (zh) 2020-04-16 2020-04-16 一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010298980.3A CN113549451B (zh) 2020-04-16 2020-04-16 一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113549451A true CN113549451A (zh) 2021-10-26
CN113549451B CN113549451B (zh) 2022-09-06

Family

ID=78100885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010298980.3A Active CN113549451B (zh) 2020-04-16 2020-04-16 一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113549451B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116904195A (zh) * 2023-06-26 2023-10-20 武汉工程大学 一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107868661A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107868661A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种多波段紫外光激发单一基质白光荧光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG DEYIN: "BaZrSi3O9:Eu2+: a cyan-emitting phosphor with high quantum efficiency for white light-emitting diodes", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *
周真真: "锆硅酸盐基紫外激发荧光材料的设计、制备及光谱调控研究", 《中国博士学位论文全文数据库》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116904195A (zh) * 2023-06-26 2023-10-20 武汉工程大学 一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和应用
CN116904195B (zh) * 2023-06-26 2024-05-28 武汉工程大学 一种三掺杂硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113549451B (zh) 2022-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cao et al. Synthesis and photoluminescence properties of Ca2LaTaO6: Mn4+ phosphor for plant growth LEDs
Shi et al. Synthesis and photoluminescence properties of novel Ca2LaSbO6: Mn4+ double perovskite phosphor for plant growth LEDs
Zhou et al. High efficiency blue-emitting phosphor: Ce 3+-doped Ca 5.45 Li 3.55 (SiO 4) 3 O 0.45 F 1.55 for near UV-pumped light-emitting diodes
Wang et al. Synthesis, photoluminescence and thermostimulated-luminescence properties of novel red long-lasting phosphorescent materials β-Zn 3 (PO 4) 2: Mn 2+, M 3+(M= Al and Ga)
Gupta et al. Study of structural and spectroscopic characteristics of novel color tunable yellowish-white Dy3+ doped Gd4Al2O9 nanophosphors for NUV-based WLEDs
Jin et al. Luminescence Properties of Dual‐Emission (UV/Visible) Long Afterglow Phosphor SrZrO 3: Pr 3+
Ye et al. Designing a novel red to near-infrared persistent phosphor CaMgGe 2 O 6: Mn 2+, Sm 3+ based on a vacuum referred binding energy diagram
Luchechko et al. Novel visible phosphors based on MgGa2O4-ZnGa2O4 solid solutions with spinel structure co-doped with Mn2+ and Eu3+ ions
Jin et al. Photoluminescence, reddish orange long persistent luminescence and photostimulated luminescence properties of praseodymium doped CdGeO3 phosphor
Li et al. Ce 3+ and Tb 3+ doped Ca 3 Gd (AlO) 3 (BO 3) 4 phosphors: synthesis, tunable photoluminescence, thermal stability, and potential application in white LEDs
Yin et al. Achieving zero-thermal quenching luminescence in ZnGa2O4: 0.02 Eu3+ red phosphor
Guo et al. Synthesis and characterization of a new double perovskite phosphor: NaCaTiTaO6: Dy3+ with high thermal stability for w-LEDs application
Xue et al. A far-red phosphor LaSrZnNbO6: Mn4+ for plant growth lighting
Hu et al. CaSnO3: Pr3+ phosphor for new application in temperature sensing
Lohia et al. Novel multi-wavelength excitable single-component phosphor system for application in white-LEDs
CN113549451B (zh) 一种锆硅酸盐光存储材料及其制备方法
Xie et al. Tunable photoluminescence and energy transfer of novel phosphor Sr 9 La 2 W 4 O 24: Sm 3+, Eu 3+ for near-UV white LEDs
Chhillar et al. Crystal chemistry and photoluminescent aspects of down-converted Tb3+ activated SrGdAlO4 nanophosphors for multifunctional applications
Xie et al. Structure and luminescence properties of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ by Ba2+ and Ca2+ co-doping
Li et al. Charge compensating effect of cation doping on the enhanced luminescent and stability of La2LiTaO6: Mn4+ red phosphor
Taghavinia et al. Growth of luminescent Zn2SiO4: Mn2+ particles inside oxidized porous silicon: emergence of yellow luminescence
Sheoran et al. Structural and optical conduct of cool white-light emanating BaGd2ZnO5: Dy3+ nanocrystals for white LEDs
Li et al. Cyan long lasting phosphorescence in green emitting phosphors Ba 2 Gd 2 Si 4 O 13: Eu 2+, RE 3+(RE 3+= Dy 3+, Ho 3+, Tm 3+, Nd 3+ and Tb 3+)
Lin et al. Co-doped long persistent luminescence materials LiSr 3 SiO 4 Cl 3: Eu 2+, Ln 3+(Ln= Dy, Ho, Er): construction and verification of VRBE and HRBE scheme and their multifunctional applications
CN107760303B (zh) 一种低温固相制备YAG:Ce荧光粉的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant