CN111073378A - 包括无机荧光材料的复合涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包括无机荧光材料的复合涂料，所述复合涂料包括辐射制冷涂料和无机荧光材料，所述复合涂料中无机荧光材料的质量百分数为0.01％～20％，其中，所述无机荧光材料包括发光基质以及掺杂于所述发光基质中的激活剂，所述发光基质的带隙≥4eV，所述复合涂料形成的涂层在可见光波段具有吸收峰，所述复合涂料形成的涂层与所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对太阳光全波段的平均反射率的差值为‑5％～5％，从而不会因无机荧光材料的添加而大幅降低涂层的反射率和发射率，且长久有效。

Description

包括无机荧光材料的复合涂料

技术领域

本发明涉及辐射制冷技术领域，特别是涉及包括无机荧光材料的复合涂料。

背景技术

高反射、高发射的涂层可减少热量聚集，实现空调能耗的降低。但是，高反射、高发射的涂层通常呈现白色，要使高反射、高发射的涂层呈现颜色，需要加入颜料、染料等色彩添加剂，而颜料、染料等色彩添加剂在可见光某些波段会有较高的吸收，导致涂层的反射率降低。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种包括无机荧光材料的复合涂料；所述复合涂料在呈现颜色的同时，形成的涂层具有非常高的太阳辐射波段反射率，并长效耐久。

一种包括无机荧光材料的复合涂料，所述复合涂料包括辐射制冷涂料和无机荧光材料，所述复合涂料中无机荧光材料的质量百分数为0.01％～20％，其中，所述无机荧光材料包括发光基质以及掺杂于所述发光基质中的激活剂，所述发光基质的带隙≥4eV，所述复合涂料形成的涂层在可见光波段具有吸收峰，所述复合涂料形成的涂层与所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对太阳光全波段的平均反射率的差值为-5％～5％。

进一步地，所述复合涂料形成的涂层对300nm至400nm波段的紫外光线的平均反射率比所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对300nm至400nm波段的紫外光线的平均反射率高10％至20％。

进一步地，所述发光基质的带隙为4eV～8eV。

进一步地，所述发光基质包括SrSiO₄、Y₃Al₅O₁₂、CaAlSiN₃、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂中的至少一种。

进一步地，所述激活剂包括过渡元素中的至少一种。

进一步地，所述激活剂包括Eu元素、Ce元素、Mn元素、Cr元素中的至少一种。

进一步地，所述无机荧光材料包括Eu掺杂的SrSiO₄、Ce掺杂的Y₃Al₅O₁₂、Eu掺杂的CaAlSiN₃、Ce掺杂的Y₃(Al,Ga)₅O₁₂中的至少一种。

进一步地，所述Eu掺杂的SrSiO₄的化学式包括Sr_2-aEu_aSiO₄、Sr_3-eEu_eSiO₄中的至少一种，Ce掺杂的Y₃Al₅O₁₂的化学式包括Y_3-bCe_bAl₅O₁₂、Eu掺杂的CaAlSiN₃的化学式包括Ca_{1- c}Eu_cAlSiN₃、Ce掺杂的Y₃(Al,Ga)₅O₁₂的化学式包括Y_3-dCe_d(Al,Ga)₅O₁₂，其中，a、b、c、d和e均为原子百分含量，a、b、c、d和e均为0.0001～0.5。

进一步地，所述复合涂料中无机荧光材料的质量百分数为8％～20％。

进一步地，所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对太阳光全波段的平均反射率大于等于90％；

及/或，所述复合涂料形成的涂层对太阳光全波段的平均反射率大于等于90％。

材料从紫外光波段到可见光波段的吸收主要来源于电子跃迁，红外光波段的吸收主要来源于声子振动。本发明的无机荧光材料中，带隙≥4eV的发光基质在太阳辐射波段不会有电子跃过带隙产生的吸收，也不会有声子振动产生的吸收，而激活剂的选择可使无机荧光材料仅在可见光波段选择性地吸收，产生一个吸收峰，并根据不同的吸收峰位置而呈现不同的颜色。所以，本发明的无机荧光材料可以提高复合涂料形成的涂层在紫外光波段的反射率，综合在可见光波段的吸收，使得添加无机荧光材料后的复合涂料形成的涂层与所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对太阳光全波段的平均反射率的差值维持在-5％～5％。因此，本发明包括无机荧光材料的复合涂料在呈现颜色的同时，形成的涂层不会大幅降低太阳辐射波段反射率，并长效耐久。

附图说明

图1为电子吸收跃迁示意图；

图2为f电子能级示意图；

图3为本发明实施例2以及实施例6～11提供的具有不同质量分数的荧光材料的复合涂料形成的涂层对300nm～600nm波段的反射率的曲线图；

图4为本发明实施例1～4和对比例2～5中采用的有色添加剂的吸收光谱图；

图5为本发明实施例1～4与对比例1中的复合涂料形成的涂层的反射光谱图；

图6为本发明实施例2～4中复合涂料形成的涂层的降温效果图。

具体实施方式

以下将对本发明提供的包括无机荧光材料的复合涂料作进一步说明。

涂料的颜色调节通过添加颜料、染料等色彩添加剂即可实现，方法简单。但是，对于要求高反射、高发射的涂料的颜色调节，需要严格控制色彩添加剂的吸收光谱，要求色彩添加剂具有窄带吸收。

如图1所示，从能带结构考虑，具有窄带吸收的色彩添加剂应具有一定的禁带宽度Eg。从而，在室温下，当光子能量(hv)等于Eg-k_BT时，该光子可激发价带电子跨越禁带，进入导带。此时该光子被吸收，电子可以跃迁回价带，也可以通过弛豫产生声子。但如果导带或者价带存在扩展态，光子能量大于Eg-k_BT时，均可以被吸收。如Eg较大，则吸收峰接近紫色或紫外光波段，对整体吸收影响较小。但对于Eg较小的色彩添加剂，可能会造成吸收峰过宽，导致最终色彩添加剂吸收过高。所以，为实现窄带吸收，色彩添加剂的导带和价带需要尽量为局域态。

另外，如果色彩添加剂具有非常大的带隙，太阳辐射光谱中的光子均无法激发价带电子进入导带，但在禁带中存在一些杂质带，也可以形成窄带吸收。结合图2所示，如在一些绝缘体中引入稀土原子，在晶体场作用下f电子能级劈裂，2个f能级正好落在禁带之中，可以形成窄带吸收。

除此之外，还需要对色彩添加剂的红外波段进行筛选，避免声子振动对红外波段的光吸收。

所以，为得到一种既可以呈现各种色彩，又具有非常高的太阳辐射波段反射率，同时还对大气窗口波段的红外线具有高发射率的复合涂料，本发明提供一种包括无机荧光材料的复合涂料，所述复合涂料包括辐射制冷涂料和无机荧光材料，所述复合涂料中无机荧光材料的质量百分数为0.01％～20％，其中，所述无机荧光材料包括发光基质以及掺杂于所述发光基质中的激活剂，所述发光基质的带隙≥4eV，所述复合涂料形成的涂层在可见光波段具有吸收峰，所述复合涂料形成的涂层与所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对太阳光全波段的平均反射率的差值为-5％～5％。

本发明的无机荧光材料中，带隙≥4eV的发光基质在太阳辐射波段不会有电子跃过带隙产生的吸收，也不会有声子振动产生的吸收，而激活剂的选择可使无机荧光材料仅在可见光波段选择性地吸收，产生一个吸收峰，并根据不同的吸收峰位置而呈现不同的颜色。所以，本发明的无机荧光材料仅在可见光波段有一个吸收峰，在紫外光波段和红外光波段均没有吸收峰。

因此，本发明的无机荧光材料可以在实现颜色调节的同时，提高复合涂料形成的涂层在紫外光波段的反射率，综合其在可见光波段的吸收，使得包括该无机荧光材料的复合涂料形成的涂层相对于辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层的整体反射率的变化率维持在-5％～5％，进一步维持在-3％～2％，不会因无机荧光材料的添加而大幅降低涂层的反射率和发射率。同时，本发明中的无机荧光材料还能使得所述复合涂料形成的涂层对300nm至400nm波段的紫外光线的平均反射率比所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对300nm至400nm波段的紫外光线的平均反射率高10％至20％。

在一些实施例中，所述发光基质的带隙进一步优选为4eV～8eV。

在一些实施例中，所述发光基质包括SrSiO₄、Y₃Al₅O₁₂、CaAlSiN₃、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂中的至少一种，所述激活剂包括过渡元素中的至少一种，优选为Eu元素、Ce元素、Mn元素、Cr元素中的至少一种。

进一步地，所述无机荧光材料优选为低吸收、低成本的Eu掺杂的SrSiO₄(SrSiO₄:Eu)、Ce掺杂的Y₃Al₅O₁₂(Y₃Al₅O₁₂:Ce)、Eu掺杂的CaAlSiN₃(CaAlSiN₃:Eu)、Ce掺杂的Y₃(Al,Ga)₅O₁₂(Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce)中的至少一种。

进一步地，所述Eu掺杂的SrSiO₄的化学式包括Sr_2-aEu_aSiO₄、Sr_3-eEu_eSiO₄中的至少一种，Ce掺杂的Y₃Al₅O₁₂的化学式包括Y_3-bCe_bAl₅O₁₂、Eu掺杂的CaAlSiN₃的化学式包括Ca_{1- c}Eu_cAlSiN₃、Ce掺杂的Y₃(Al,Ga)₅O₁₂的化学式包括Y_3-dCe_d(Al,Ga)₅O₁₂，其中，a、b、c和d均为原子百分含量，a、b、c和d均为0.0001～0.5。

结合图3可知，所述无机荧光材料在复合涂料中的添加量不同，形成的涂层的紫外线反射率不同，在一些实施例中，所述复合涂料中无机荧光材料的质量百分数优选为2％～20％，进一步优选为4％～20％，更优选为8％～20％。

在一些实施例中，所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对太阳光全波段的平均反射率大于等于90％。

从而，通过对辐射制冷涂料的优选，在辐射制冷涂料中添加所述无机荧光材料后，保证复合涂料能够在呈现颜色的同时，形成的涂层对太阳光全波段的平均反射率大于等于85％，同时，仍保持对8μm～13μm大气窗口波段的红外线具有不低于90％的发射率，即得到具有高反射率、高发射率的复合涂料。

进一步地，通过调整所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对太阳光全波段的平均反射率，以及所述无机荧光材料的吸收，可使所述复合涂料形成的涂层对太阳光全波段的平均反射率大于等于90％。

因此，在将包括无机荧光材料的复合涂料涂刷在建筑物的外表面上时，形成的涂层不仅可以呈现各种色彩，而且具有非常高的太阳辐射波段反射率和发射率，可减少建筑得热，降低空调等制冷设施能耗。

以下，将通过以下具体实施例对所述包括无机荧光材料的复合涂料做进一步的说明。

对比例1：

该对比例为不添加色彩添加剂的辐射制冷涂料，涂料呈白色。

对比例2：

该对比例在对比例1的基础上，添加质量百分数为8％的市售黄绿色染料。

对比例3：

该对比例在对比例1的基础上，添加质量百分数为8％的市售青色染料。

对比例4：

该对比例在对比例1的基础上，添加质量百分数为8％的市售黄色染料。

对比例5：

该对比例在对比例1的基础上，添加质量百分数为8％的市售红色染料。

实施例1：

该实施例在对比例1的基础上，添加质量百分数为8％的黄绿色的Ce掺杂的Y₃(Al,Ga)₅O₁₂，即Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、化学式为Y_3-dCe_d(Al,Ga)₅O₁₂，其中，发光基质Y₃(Al,Ga)₅O₁₂的带隙为6.4eV，d为0.2。

实施例2：

该实施例在对比例1的基础上，添加质量百分数为8％的青色的Eu掺杂的SrSiO₄，即SrSiO₄:Eu、化学式为Sr_2-aEu_aSiO₄，其中，发光基质SrSiO₄的带隙为5.3eV，0.005。

实施例3：

该实施例在对比例1的基础上，添加质量百分数为8％的黄色的Ce掺杂的Y₃Al₅O₁₂，即Y₃Al₅O₁₂:Ce)，化学式为Y_3-bCe_bAl₅O₁₂，其中，发光基质Y₃Al₅O₁₂的带隙为6.2eV，b为0.3。

实施例4：

该实施例在对比例1的基础上，添加质量百分数为8％的红色的Eu掺杂的CaAlSiN₃(CaAlSiN₃:Eu)、化学式为Ca_1-cEu_cAlSiN₃，其中，发光基质CaAlSiN₃的带隙为4.8eV，c为0.01。

从图4可知，实施例1～4的涂层仅在可见光波段具有一个吸收峰，而对比例1～4的涂层在全波段均有吸收，所以，结合图5所示，添加本发明的无机荧光材料的涂层在呈现颜色的同时不会大幅降低涂层的反射率。

将本发明实施例2～4的复合涂料按照相同的工艺涂覆于一基板上，交联固化温度为25℃，制得厚度为150μm的涂层。从图6可知，本发明复合涂料形成的涂层可以有效降低基板的温度。

实施例5：

该实施例与实施例2的区别仅在于，添加的Eu掺杂的SrSiO₄(SrSiO₄:Eu)、化学式为Sr_3-eEu_eSiO₄，其中，发光基质SrSiO₄的带隙为5.3eV，e为0.05。

实施例6：

该实施例与实施例2的区别仅在于，添加的SrSiO₄:Eu的质量百分数为2％。

实施例7：

该实施例与实施例2的区别仅在于，添加的SrSiO₄:Eu的质量百分数为4％。

实施例8：

该实施例与实施例2的区别仅在于，添加的SrSiO₄:Eu的质量百分数为6％。

实施例9：

该实施例与实施例2的区别仅在于，添加的SrSiO₄:Eu的质量百分数为10％。

实施例10：

该实施例与实施例2的区别仅在于，添加的SrSiO₄:Eu的质量百分数为15％。

实施例11：

该实施例与实施例2的区别仅在于，添加的SrSiO₄:Eu的质量百分数为20％。

将上述实施例和对比例的涂料按照相同的工艺涂覆于一基板上，交联固化温度为25℃，制得厚度为150μm的涂层，测量各涂层的反射率以及在8μm～13μm的发射率，结果见表1。

表1

从表1可知，添加本发明无机荧光材料的复合涂料形成的涂层能够在呈现颜色的同时，具有非常的高的反射率和发射率，涂刷在建筑物的外表面上时，可减少建筑得热，实现空调等制冷设施能耗的降低。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述复合涂料包括辐射制冷涂料和无机荧光材料，所述复合涂料中无机荧光材料的质量百分数为0.01％～20％，其中，所述无机荧光材料包括发光基质以及掺杂于所述发光基质中的激活剂，所述发光基质的带隙≥4eV，所述复合涂料形成的涂层在可见光波段具有吸收峰，所述复合涂料形成的涂层与所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对太阳光全波段的平均反射率的差值为-5％～5％。

2.根据权利要求1所述的包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述复合涂料形成的涂层对300nm至400nm波段的紫外光线的平均反射率比所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对300nm至400nm波段的紫外光线的平均反射率高10％至20％。

3.根据权利要求1所述的包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述发光基质的带隙为4eV～8eV。

4.根据权利要求1所述的包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述发光基质包括SrSiO₄、Y₃Al₅O₁₂、CaAlSiN₃、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述激活剂包括过渡元素中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述激活剂包括Eu元素、Ce元素、Mn元素、Cr元素中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述无机荧光材料包括Eu掺杂的SrSiO₄、Ce掺杂的Y₃Al₅O₁₂、Eu掺杂的CaAlSiN₃、Ce掺杂的Y₃(Al,Ga)₅O₁₂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述Eu掺杂的SrSiO₄的化学式包括Sr_2-aEu_aSiO₄、Sr_3-eEu_eSiO₄中的至少一种，Ce掺杂的Y₃Al₅O₁₂的化学式包括Y_3-bCe_bAl₅O₁₂、Eu掺杂的CaAlSiN₃的化学式包括Ca_1-cEu_cAlSiN₃、Ce掺杂的Y₃(Al,Ga)₅O₁₂的化学式包括Y_3-dCe_d(Al,Ga)₅O₁₂，其中，a、b、c、d和e均为原子百分含量，a、b、c、d和e均为0.0001～0.5。

9.根据权利要求1所述的包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述复合涂料中无机荧光材料的质量百分数为8％～20％。

10.根据权利要求1所述的包括无机荧光材料的复合涂料，其特征在于，所述辐射制冷涂料形成的辐射制冷涂层对太阳光全波段的平均反射率大于等于90％；

及/或，所述复合涂料形成的涂层对太阳光全波段的平均反射率大于等于90％。

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