CN114621613B - 一种超疏水负碳功能涂层及其制备方法 - Google Patents

一种超疏水负碳功能涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超疏水负碳功能涂层及其制备方法,包括辐射制冷层和超疏水反射层;按质量份数计:所述辐射制冷层的原料组分包括120~195份碳化胶凝材料、80~220份水、1~10份Ca3(PO4)2、3~10份BaSO4、2~10份Al2O3、1~20份NaHCO3;所述超疏水反射层的原料组分包括5~10份超疏水纳米材料、5~15份BaTiO3、5~20份ZrO2、1~5份TiO2、2~8份荧光剂、15~55份PVDF粉末、0.5~5份辅助溶剂以及15~70份无水乙醇。本发明能够实现3.5~7℃的被动辐射降温,同时具有优异的超疏水和自清洁能力,保证了涂层的可长期使用性。

Description

一种超疏水负碳功能涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑涂料领域,具体涉及一种超疏水负碳功能涂层及其制备方法。
背景技术
降温在人类生活中起着至关重要的作用。然而传统的制冷方式,如空调(AC)等,通常消耗大量的能源和大量的碳足迹。因此,开发节能环保的制冷策略将是理想的选择。辐射制冷是一种吸引人的技术,它利用宇宙(典型温度约为3K)作为天然散热体,通过热辐射吸收地球(30K)产生的热量。它不需要额外的能量输入,只使用一个设备或材料,通过大气中8~13微米的透明窗口向外太空辐射热量。
但是灰尘污染会对辐射制冷材料造成极大的危害,因为灰尘的污染会使涂层表面反射太阳辐射的能力下降,提高材料对太阳热辐射的吸收,导致制冷功能的失效,因此,在辐射制冷功能的基础上实现自清洁至关重要。
专利CN202110184247.3公开了一种具有长余辉发光性能的辐射制冷涂层及其制备方法,具有良好的制冷性能和装饰效果,却由于疏水能力差无法实现自清洁,长期使用中表面污染会造成制冷效率下降,且强度低,耐环境冲刷能力差,容易被雨水冰雹等天气破坏。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足,提供一种超疏水负碳功能涂层及其制备方法,解决现有技术中辐射制冷涂层无法自清洁导致制冷效率差的技术问题。
为达到上述技术目的,本发明涂层的技术方案是:
包括辐射制冷层和超疏水反射层;按质量份数计:
辐射制冷层的原料组分包括120~195份碳化胶凝材料、80~220份水、1~10份Ca3(PO4)2、3~10份BaSO4、2~10份Al2O3、1~20份NaHCO3
超疏水反射层的原料组分包括5~10份超疏水纳米材料、5~15份BaTiO3、5~20份ZrO2、1~5份TiO2、2~8份荧光剂、15~55份PVDF粉末、0.5~5份辅助溶剂以及15~70份无水乙醇。
进一步地,碳化胶凝材料为γ-C2S、β-C2S、CS、C3S、C12A7、CA、CA2、C3A、CA6、C4A3$中的一种或多种;碳化胶凝材料含有掺量在0~8wt%的杂质,杂质包括Al2O3、MgO、BaO、SrO、ZrO2、Li2O、Na2O、K2O、B2O3、ZnO、Cs2O、P2O5、Cl-或F-
进一步地,碳化胶凝材料的200目筛筛余不超过10%。
进一步地,BaTiO3、ZrO2和TiO2的粒径均为100~500nm;TiO2采用金红石型纳米TiO2
进一步地,超疏水纳米材料为超疏水SiO2和超疏水TiO2中的一种或两种。
进一步地,荧光剂是SrAl2O4、BaMgAl10O17、MgGeO3、CaAl2O4和Y2Mo4O15中的一种或多种,经稀土元素Eu、Nd或Dy掺杂制得的紫外激发荧光剂;辅助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种。
本发明制备方法的技术方案是,包括以下步骤:
(1)将辐射制冷层的原料组分混合均匀,得到辐射制冷层浆体,涂覆于基体表面,置于CO2环境中养护,得到辐射制冷层;
(2)将辐射制冷层烘干,再配制超疏水反射层浆体并涂覆于烘干后的辐射制冷层表面,干燥得到超疏水负碳功能涂层。
进一步地,步骤(1)中辐射制冷层的涂覆厚度为0.1~3mm;同等面积内所采用的辐射制冷层浆体与超疏水反射层浆体的质量比为2~10。
进一步地,养护是在CO2浓度为3~100%、温度为-30~300℃的环境中,碳化养护0.5~48h。
进一步地,步骤(2)中辐射制冷层烘干是自然干燥或者在40~60℃下烘干1~6h;超疏水反射层浆体涂覆后自然干燥。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括:
1)本发明辐射制冷层原料的主要成分为碳化胶凝材料,经过碳化养护后会产生大量的CaCO3和具有胶结作用的硅胶,使基体具有强度和基本框架,同时二者具有极低的太阳辐射吸收和优异的大气窗口匹配度,能够实现辐射制冷,同时添加辅助大气窗口补充材料Ca3(PO4)2、BaSO4和Al2O3,高折射率的ZrO2、BaTiO3和TiO2可以提高涂层的散射能力,降低对太阳辐射的吸收,提高涂层的辐射制冷性能。超疏水反射层中的超疏水纳米材料将渗入到辐射制冷涂层烘干形成的表面孔之中,为涂层赋予超疏水的功能,同时添加荧光剂,使涂层吸收太阳辐射并转化为更高波长的冷荧光发射出去,降低了太阳辐射吸收对辐射制冷功能的减弱,保证了涂层的辐射制冷效果。本发明超疏水负碳功能涂层,具有较高的8~13微米大气窗口发射率和较低的太阳辐射吸收率,能够实现3.5~7℃的被动辐射降温。
2)本发明涂层疏水作用强,接触角在150°以上,具有优异的自清洁能力,在基础涂层具有优异辐射制冷能力的基础上,实现超疏水自清洁,保证了涂层的可长期使用性,寿命长。
3)本发明涂层为无机涂层,能够降低被涂覆基体的制冷能耗,且制备过程吸收利用CO2,具有良好的耐久性,是一种环境友好型功能涂层。
进一步地,本发明表面的荧光剂为长余辉荧光粉,在夜晚具有装饰效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供了一种超疏水辐射制冷涂层,实现了有效的日间被动辐射制冷,并具有超疏水自清洁的功能,通过洒水可以带走表面沉积的污染物,实现涂层的长寿命降温能力。
本发明超疏水辐射制冷涂层由辐射制冷层和超疏水反射层组成。其制备过程包括以下步骤:将辐射制冷层各组分搅拌均匀后,使用刷涂、滚涂、喷涂的方法涂于基体表面;然后置于CO2环境中进行养护,养护0.5~48h后取出,制成辐射制冷层,涂层厚度为0.1~3mm;碳化养护后的涂层在40~60℃下烘干1~6h,或者自然干燥6~24h,形成干燥的多孔表面;将配置好的超疏水反射层浆体喷洒于已烘干的涂层表面,自然干燥后制成该超疏水辐射制冷涂层。辐射制冷层浆体与超疏水反射层浆体的质量的比值为2~10。
辐射制冷层组成为:120~195份碳化胶凝材料、80~220份水、1~10份Ca3(PO4)2、3~10份BaSO4、2~10份纳米Al2O3、1~20份NaHCO3。碳化胶凝材料为γ-C2S、β-C2S、CS、C3S、C12A7、CA、CA2、C3A、CA6、C4A3$一种或多种的组合,其200目筛筛余不超过10%;γ-C2S、β-C2S不仅限于纯相,还包括被少量Al2O3、MgO、BaO、SrO、ZrO2、Li2O、Na2O、K2O、B2O3、ZnO、Cs2O、P2O5、Cl-、F-掺杂的γ-C2S、β-C2S、CS、C3S、C12A7、CA、CA2、C3A、CA6、C4A3$相,杂质掺量0~8wt%,掺杂方式包括直接混合和固溶掺杂,当有杂质掺杂时,会增加晶体的缺陷,对化学键产生极化作用,从而促进物质在某一波段的红外发射,利于提高发射率;CO2环境包括超纯CO2气体以及浓度为3~95%的含有CO2的气体,碳化温度为-30~300℃。
超疏水反射层组成为:5~10份超疏水纳米材料、5~15份BaTiO3、5~20份ZrO2、1~5份TiO2、2~8份紫外激发荧光剂、15~55份PVDF粉末、0.5~5份辅助溶剂以及15~70份无水乙醇;其中纳米BaTiO3、纳米ZrO2和金红石型纳米TiO2的粒径为100~500nm。PVDF具有高透过率,利于增加反射率,提高降温功率和效果。
超疏水纳米材料的组成为:超疏水SiO2、超疏水TiO2中的一种或两种的组合,比表面积为100~800m2/g,粒径为5~100nm。
紫外激发荧光剂的组成为:SrAl2O4、BaMgAl10O17、MgGeO3、CaAl2O4、Y2Mo4O15中的一种或多种的组合,以上紫外激发荧光剂被稀土元素Eu、Nd、Dy掺杂,具有紫外激发荧光效应,掺量在1~15%之间。
辅助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种。
本发明包括辐射制冷层和超疏水反射层两部分,其中辐射制冷层原料的主要成分为碳化胶凝材料,碳化胶凝材料经过碳化养护后会产生大量的CaCO3和具有胶结作用的硅胶,使基体具有强度和基本框架,同时二者具有极低的太阳辐射吸收和优异的大气窗口匹配度,能够实现辐射制冷,同时添加辅助大气窗口补充材料Ca3(PO4)2、BaSO4和纳米Al2O3,高折射率的ZrO2、BaTiO3和金红石TiO2可以提高涂层的散射能力,降低对太阳辐射的吸收,提高涂层的辐射制冷性能。超疏水反射层中的超疏水纳米材料将渗入到涂层的表面孔之中,为涂层赋予超疏水的功能,以实现自清洁的效果;同时添加紫外激发荧光剂,使涂层吸收紫外辐射并转化为更高波长的冷荧光发射出去,避免了紫外辐射的吸收,降低了太阳辐射吸收对辐射制冷功能的减弱,保证了涂层的辐射制冷效果。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体说明。
实施例1
辐射制冷层组成为:120份碳化胶凝材料(γ-C2S和C12A7质量比7:2,MgO相对γ-C2S和C12A7的总质量掺杂1%)、130份水、7份Ca3(PO4)2、5份BaSO4、4份纳米Al2O3、14份NaHCO3
超疏水反射层组成为:7份超疏水纳米材料(超疏水SiO2)、7份纳米BaTiO3、18份纳米ZrO2、1份金红石型纳米TiO2、7份紫外激发荧光剂(SrAl2O4:2wt%Eu)、25份PVDF粉末、3份N-甲基吡咯烷酮、55份无水乙醇。
碳化制度:浓度99%的超纯CO2,碳化时间24h,碳化温度25℃。
辐射制冷层在40℃下烘干6h,形成干燥的多孔表面。
辐射制冷层涂覆厚度为1mm;辐射制冷层浆体与超疏水反射层浆体的质量的比值为4。
实施例2
辐射制冷层组成为:150份碳化胶凝材料(γ-C2S和C3A质量比为8:2,SrO掺杂量为2%)、120份水、3份Ca3(PO4)2、6份BaSO4、3份纳米Al2O3、2份NaHCO3
超疏水反射层组成为:10份超疏水纳米材料(超疏水SiO2)、4份纳米BaTiO3、9份纳米ZrO2、2份金红石型纳米TiO2、4份紫外激发荧光剂(BaMgAl10O17:3wt%Eu)、35份PVDF粉末、3.5份N-甲基吡咯烷酮、68份无水乙醇。
碳化制度:浓度99%的超纯CO2,碳化时间24h,碳化温度25℃。
辐射制冷层在45℃下烘干5h,形成干燥的多孔表面。
辐射制冷层涂覆厚度为0.6mm;辐射制冷层浆体与超疏水反射层浆体的质量的比值为3。
实施例3
辐射制冷层组成为:170份碳化胶凝材料(γ-C2S,P2O5掺杂量0.5%)、170份水、7份Ca3(PO4)2、7份BaSO4、5份纳米Al2O3、12份NaHCO3
超疏水反射层组成为:6份超疏水纳米材料(超疏水TiO2)、5份纳米BaTiO3、6份纳米ZrO2、3份金红石型纳米TiO2、8份紫外激发荧光剂(MgGeO3:3wt%Nd)、15份PVDF粉末、2份N,N-二甲基甲酰胺、40份无水乙醇。
碳化制度:浓度20%的超纯CO2,碳化时间36h,碳化温度25℃。
辐射制冷层在50℃下烘干4h,形成干燥的多孔表面。
辐射制冷层涂覆厚度为1.5mm;辐射制冷层浆体与超疏水反射层浆体的质量的比值为6。
实施例4
辐射制冷层组成为:140份碳化胶凝材料(γ-C2S和CA的质量比为3:1)、120份水、3份Ca3(PO4)2、9份BaSO4、5份纳米Al2O3、9份NaHCO3
超疏水反射层组成为:5份超疏水纳米材料(超疏水TiO2)、6份纳米BaTiO3、5份纳米ZrO2、2份金红石型纳米TiO2、3份紫外激发荧光剂(CaAl2O4:4wt%Dy)、30份PVDF粉末、3份N-甲基吡咯烷酮、65份无水乙醇。
碳化制度:浓度99%的超纯CO2,碳化时间24h,碳化温度25℃。
辐射制冷层在55℃下烘干2h,形成干燥的多孔表面。
辐射制冷层涂覆厚度为2mm;辐射制冷层浆体与超疏水反射层浆体的质量的比值为6。
实施例5
辐射制冷层组成为:160份碳化胶凝材料(β-C2S和C12A7的质量比为2:1,ZrO2掺杂量1.8%)、165份水、10份Ca3(PO4)2、3份BaSO4、6份纳米Al2O3、10份NaHCO3
超疏水反射层组成为:8份超疏水纳米材料(超疏水SiO2和超疏水TiO2质量比1:2)、14份纳米BaTiO3、12份纳米ZrO2、2份金红石型纳米TiO2、7份紫外激发荧光剂(Y2Mo4O15:3wt%Dy)、20份PVDF粉末、2份N-甲基吡咯烷酮、42份无水乙醇。
碳化制度:浓度99%的超纯CO2,碳化时间12h,碳化温度25℃。
辐射制冷层在60℃下烘干1h,形成干燥的多孔表面。
辐射制冷层涂覆厚度为2.5mm;辐射制冷层浆体与超疏水反射层浆体的质量的比值为5。
实施例6
辐射制冷层组成为:190份碳化胶凝材料(β-C2S,BaO掺杂量2.4%)、200份水、9份Ca3(PO4)2、6份BaSO4、10份纳米Al2O3、8份NaHCO3
超疏水反射层组成为:7份超疏水纳米材料(超疏水SiO2和超疏水TiO2质量比2:1)、10份纳米BaTiO3、19份纳米ZrO2、1份金红石型纳米TiO2、8份紫外激发荧光剂(Y2Mo4O15:3wt%Dy)、25份PVDF粉末、4份N-甲基吡咯烷酮、43份无水乙醇。
碳化制度:浓度99%的超纯CO2,碳化时间30h,碳化温度25℃。
辐射制冷层在50℃下烘干3h,形成干燥的多孔表面。
辐射制冷层涂覆厚度为3mm;辐射制冷层浆体与超疏水反射层浆体的质量的比值为8。
对比例1(去掉超疏水反射层,其它条件同实施例6)
辐射制冷层组成为:190份碳化胶凝材料、200份水、9份Ca3(PO4)2、6份BaSO4、10份纳米Al2O3、、8份NaHCO3
碳化制度:浓度99%的超纯CO2,碳化时间30h,碳化温度25℃。
对比例2
去掉辐射制冷层,其它条件同实施例6。
以上实施例及对比例按照相应的配比在相同的搅拌制度下搅拌,并涂于相同材料的水泥板材之上,按照相应的碳化养护制度,在室温下进行相应时间和制度的碳化养护。养护结束使用紫外分光光度计和傅里叶红外光谱法测试其在太阳辐射光谱段(0.25-2.5μm)的反射率和8~13μm“大气窗口”的辐射发射率。并在晴朗的天气下测试其辐射降温能力,测试方法为:将涂层置于外表面贴有反射铝箔的聚苯乙烯泡沫箱(上开口)的顶部,在天气晴朗的白天分别测试泡沫箱内的温度和涂层上方的温度,得到二者的温差为降温幅度。降温功率的测试是在以上相同的室外环境下,使用电加热温度补偿的方法测得。具体为:在涂层下方放置一个加热板,加热板通过电加热自动控制涂层下方的温度,使其与涂层上方环境温度保持一致,最终达到补偿辐射降温的效果,而加热功率即为测得的降温功率。测试结果见表1。
表1实施例1-6和对比例1的实验结果
Figure BDA0003592817440000081
由表1可以看出,本发明涂层发射率高(0.93~0.96),太阳辐射吸收率低(0.04~0.07),疏水作用强,接触角在153~158°,具有良好的自清洁性能、光学性能和降温制冷效果(降温幅度在3.5~7℃,制冷功率在49.36~76.24W·m-2)。而没有超疏水反射层的对比例1则呈现较差的制冷效果,由实施例6和对比例1可知,本发明添加的超疏水反射层,能够提高整体涂层的发射率,降低太阳辐射吸收率,从而提高制冷功率。而且本发明机械强度高,疏水性能好,有利于减少环境破坏,使用寿命高。
由实施例6和对比例2可以发现,没有辐射制冷层的涂层仅仅具有反射太阳光的作用没有实现辐射制冷的效果,所以整体的降温效果为负值,即产生了升温的结果,这也是该辐射制冷涂层与现有的反射保温涂层相比的优势所在。
本发明包括辐射制冷层和自清洁反射层,具有实现日间被动辐射制冷的功能,同时表面的自清洁反射层具有超疏水自清洁和紫外可见光反射的能力,能够实现辐射制冷的同时实现自清洁,保证辐射制冷性能的长寿命。该涂层的制备工艺简单,施工方便,且能够吸收CO2,减少能耗,是一种环境友好型辐射制冷涂层。
以上所述本发明的具体实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形,均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种超疏水负碳功能涂层,其特征在于,包括辐射制冷层和超疏水反射层;按质量份数计:
所述辐射制冷层的原料组分包括120~195份碳化胶凝材料、80~220份水、1~10份Ca3(PO4)2、3~10份BaSO4、2~10份Al2O3、1~20份NaHCO3;所述碳化胶凝材料为γ-C2S、β-C2S、CS、C3S、C12A7、CA、CA2、C3A、CA6、C4A3$中的一种或多种;碳化胶凝材料含有掺量在0.5~8wt%的杂质,杂质包括Al2O3、MgO、BaO、SrO、ZrO2、Li2O、Na2O、K2O、B2O3、ZnO、Cs2O、P2O5、Cl-或F-
所述超疏水反射层的原料组分包括5~10份超疏水纳米材料、5~15份BaTiO3、5~20份ZrO2、1~5份TiO2、2~8份荧光剂、15~55份PVDF粉末、0.5~5份辅助溶剂以及15~70份无水乙醇;所述超疏水纳米材料为超疏水SiO2和超疏水TiO2中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的超疏水负碳功能涂层,其特征在于,所述碳化胶凝材料的200目筛筛余不超过10%。
3.根据权利要求1所述的超疏水负碳功能涂层,其特征在于,所述BaTiO3、ZrO2和TiO2的粒径均为100~500nm;所述TiO2采用金红石型纳米TiO2
4.根据权利要求1所述的超疏水负碳功能涂层,其特征在于,所述荧光剂是SrAl2O4、BaMgAl10O17、MgGeO3、CaAl2O4和Y2Mo4O15中的一种或多种,经稀土元素Eu、Nd或Dy掺杂制得的紫外激发荧光剂;所述的辅助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种。
5.如权利要求1-4任一项所述超疏水负碳功能涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将辐射制冷层的原料组分混合均匀,得到辐射制冷层浆体,涂覆于基体表面,置于CO2环境中养护,得到辐射制冷层;
(2)将辐射制冷层烘干,再配制超疏水反射层浆体并涂覆于烘干后的辐射制冷层表面,干燥得到超疏水负碳功能涂层。
6.根据权利要求5所述超疏水负碳功能涂层的制备方法,其特征在于,步骤(1)中辐射制冷层的涂覆厚度为0.1~3mm;同等面积内所采用的辐射制冷层浆体与超疏水反射层浆体的质量比为2~10。
7.根据权利要求5所述超疏水负碳功能涂层的制备方法,其特征在于,所述养护是在CO2浓度为3~100%、温度为-30~300℃的环境中,碳化养护0.5~48h。
8.根据权利要求5所述超疏水负碳功能涂层的制备方法,其特征在于,步骤(2)中辐射制冷层烘干是自然干燥或者在40~60℃下烘干1~6h;超疏水反射层浆体涂覆后自然干燥。
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