CN105505389A - 一种近紫外或蓝光激发白光led用荧光材料及其制备方法 - Google Patents
一种近紫外或蓝光激发白光led用荧光材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，该荧光材料是有效双宽带低能激发，其通式为：A2B1-x-yMo1-zWzO6:Rex,Ny，其中A为选自Ca、Mg、Ba、Sr元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，B为选自Ca、Mg、Ba、Sr、Zn元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，Re是激活剂为选自Ce、Dy、Pr、Eu、Sm元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，N是共激活剂为选自Tl、In、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，并且0.005≤x≤0.7，0≤y≤0.5，0≤z≤1；该发明的荧光材料制备方法简单，经两次煅烧可以明显消除杂相。
Description
技术领域
本发明涉及一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法。
背景技术
半导体照明光源作为新型高效固体光源，具有高亮度、低能耗、长寿命、体积小、抗震、环保、响应快等优点，被誉为21世纪新一代绿色照明光源，在当前全球能源短缺的忧虑再度升高的背景下，LED具有广阔的应用前景。
1997年日本日亚化学公司向美国专利局提出专利号为US5998925的发明专利，披露将化学式为Y3Al5O12:Ce3+
(YAG)，也称钇铝石榴石，与其研发的氮化物发光二极管搭配成白光LED，此荧光粉吸收450～470 nm波长蓝光，激发产生550～560 nm黄光，未被吸收的蓝光和黄光组合得到白光，合成的白光具有成本低，效率高的特点，主要缺点是显色性差，荧光粉涂覆的厚度对白光影响较大，均匀性较差。
美国专利US6669866公开了化学式为Tb3Al5O12:Ce3+
(TAG)铽铝石榴石系荧光体，由于Tb是作为基质阳离子的主要成分而引入的，因此它的浓度相对来说非常高，因此这种荧光材料的缺点是成本高，铽价格昂贵，亮度也比YAG差。
中国专利0213094913公开了一种化学式为R3-x-yM5O12:Ce3+ x,Ry，是对日亚化学公司荧光粉的改进，其中R为Y, Gd, Lu, Sc, Sm的一种或几种，M为B, Al, Ga, In, P, Ge, Zn的一种或几种，R可以是Tb, Eu, Dy, Pr, Mn中的一种或几种。此荧光粉相对于前述Y3Al5O12:Ce3+
(YAG)荧光粉显色性得到显著改善，但是蓝光转换效率没有前者高，亮度偏低。
美国专利US6093346披露荧光粉化学式为: aMO・bMO・cSiO2・dR: Eux、Lny，其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素；M选自Mg、Cd、Be中的一种或多种元素；R选自B2O3、P2O5中的一种或两种成分；Ln选自Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素；a、b、c、d、x、y为摩尔系数，其中：0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0≤d≤0.7，0.00001≤x≤0.2，0≤y≤0.3。此荧光粉可以实现宽谱激发，并且光转换效率高，透光性好，但是稳定性较差。
美国专利US680934公开了一种荧光粉化学式为(2-x-y)SrOx (Ba,Ca)O (1-a-b-c-d)SiO2
aP2O5 bAl2O3 cB2O3
dGeO2: yEu2+ (0.01≤x<1.6;
0<y<0.5x+y≤1.6; 0≤a,b,c, d<0.5)，使用的是含铕之碱土族矽酸盐，Sr2SiO4或Ba2SiO4为母体对Sr或Ba进行P、Al、B或Ge的取代，这种荧光粉也是使用蓝光做激发，在光色上偏橘红，实例中显色指数最高为82。
美国专利US20060027781公开了一种荧光粉化学式为A2SiO4:
Eu2+, D (A=Sr, Ca, Mg, Zn, Cd, D=0.10.2mol%F, Cl, Br, I, P,
S, N)。此荧光粉显色性好，光效高，也能制作出低色温白光。缺点是荧光粉颗粒较粗，容易吸潮，需要两种粉进行混合，不宜混合均匀，黄粉、绿粉亮度叫YAG偏低，红粉中含有重金属Cd，不符合环保要求。
日本专利J P20062036943公开了一种荧光粉化学式(Sr1-xEux)3(Si1-yGey)O5(0<x≤0.10, 0≤y≤0.10)，此荧光粉可以得到低色温白光LED，光效可达到70 lm/W以上，但是光的色调较差，使用一段时间后会偏蓝。
美国专利US6255670公开了一种荧光粉化学式A2DSi2O7:
Eu2+，A是Sr, Ca, Ba中的一种或几种，D是Mg和Zn中的一种或几种。此荧光粉仍然缺乏红光成分，造成白光LED显色指数较低。
美国专利US6982045公开了一种荧光粉化学式SrxBayCazSiO4:
Eu; SrxBayCazSiO4:
Eu2+, B (其中B=Ce, Mn, Ti, Pb,
Sn; x, y, z的值相互有关，在0～2之间波动)，该荧光粉受发光峰值在360～480 nm之间的LED激发较宽波长的黄光。此荧光粉显色指数有所提高，但硅酸盐材料的合成温度高，材料合成中溶液易出现杂相，结构不易控制。
中国专利CN101880529A公开了一种卤素共激活镓铝酸盐白光LED波长转换荧光材料，用通式(Y1-j,Gdj)3-aBab/2(Al1-k,
Gak)5O12-b: (Ce1-iPri)a,
(F1-zClz)b表示，其中0.001≤ a≤0.5，0.01≤ b≤1，0.001≤ j≤0.9，0.01≤ k≤0.5，0.001≤ i≤0.1，0.1≤ z≤0.5。此荧光粉高效显色抗光衰，但成分较复杂，发光颜色取决于a, b, j, k, i,
z的取值。
发明内容
本发明正是针对现有技术存在的缺点，提出一种新型近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，该荧光材料制备方法简单，杂相少并具有双宽带低能量激发、近紫外光激发可实现可见光区全谱发射的特点。其特征为由下列通式：A2B1-x-yMo1-zWzO6:Rex,
Ny组成的荧光材料，其中A为选自Ca、Mg、Ba、Sr元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，B为选自Ca、Mg、Ba、Sr、Zn元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，Re是激活剂为选自Ce、Dy、Pr、Eu、Sm元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，N是共激活剂为选自Tl、In、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，并且0.005≤x≤0.7，0≤y≤0.5，0≤z≤1。
本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为可以被300~450
nm的近紫外光和460~500 nm的蓝光激发。
本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为在近紫外光激发下，发射的可见光谱为400~750
nm；在蓝光激发下，发射的可见光谱为500~750 nm。
本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为以通式Sr2Ca1-x-yMo1-zWzO6:Smx,
Ny表示，其中0.005≤x≤0.7，0≤y≤0.5，0≤z≤1。这里，Sm3+是激活剂，在567
nm、603 nm、650
nm处有发射峰，与基质在400~550 nm的宽带发射峰组合，这样在单基质中实现可见光区全谱段发射，提高了显色指数，同时保证了颜色的均匀性、一致性和稳定性。
本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为N为敏化剂，并且当y值在0≤y≤0.5区间逐渐增大时，红光区的相对强度降低，反之，红光区的相对强度增强。
本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为通过改变Mo、W的比例使激发光谱位于近紫外区的峰值发生移动，当z值在0≤z≤1区间内逐渐增大时，位于近紫外区的激发峰值向短波处移动，反之，则向长波处移动。
本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为进行了二次烧结处理，第一次烧结处理的粉体冷却、研磨后进行第二次烧结，冷却、研磨后得到一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料；每次烧结分为三个阶段：首先升温至450～700 ℃，继续升温800～1000 ℃，最终升至1100～1300 ℃，每个阶段保温1～24小时。
附图说明
附图1是说明本发明实施例1制备的样品可以被300～450 nm的近紫外光和460～500 nm的蓝光有效激发。
附图2是说明本发明实施例1制备的样品在380 nm近紫外光激发下实现了400～750 nm可见光区全谱段发射。
附图3是说明本发明实施例1制备的样品在466 nm蓝光激发下在567 nm、603 nm、650 nm有发射峰。
附图4是说明本发明实施例1制备的样品在380 nm近紫外光激发下的色坐标显示为白色，在466
nm蓝光激发下色坐标显示为黄色。
具体实施方式
为了说明本发明的波长转换荧光材料及制备方法，列举下列实施例进行说明，但本发明不受下面实施范围的限制。
实施例一：Sr2Ca0.98MoO6:Sm0.02的制备
按下列计量称取试剂物料
SrCO3
0.01
mol
CaCO3
0.0049 mol
MoO3
0.005 mol
Sm2O3
0.00005 mol
将上述物料经过研磨混匀后，装入氧化铝坩埚在空气气氛下，先在600 ℃预烧3小时，900 ℃烧结3小时，1200 ℃烧结12小时，冷却得到的粉体经过研磨，再在600 ℃预烧3小时，900 ℃烧结3小时，1200 ℃烧结12小时，冷却，最后研磨得到Sr2Ca0.9MoO6:Sm0.1粉体。
实施例二：Sr2Ca0.9MoO6:Sm0.1的制备
按下列计量称取试剂物料
SrCO3
0.01 mol
CaCO3
0.0045 mol
MoO3
0.005 mol
Sm2O3
0.00025 mol
将上述物料经过研磨混匀后，装入氧化铝坩埚在空气气氛下，先在500 ℃预烧6小时，800 ℃烧结3小时，1100 ℃烧结19小时，冷却得到的粉体经过研磨，再在700 ℃预烧3小时，1000 ℃烧结4小时，1300 ℃烧结10小时，冷却，最后研磨得到Sr2Ca0.98MoO6:Sm0.02粉体。
实施例三：Sr2Ca0.94MoO6:Sm0.02,
Bi3+ 0.04的制备
按下列计量称取试剂物料
SrCO3
0.01 mol
CaCO3
0.0047 mol
MoO3
0.005 mol
Sm2O3
0.00005 mol
Bi2O3
0.0001 mol
将上述物料经过研磨混匀后，装入氧化铝坩埚在空气气氛下，先在700 ℃预烧16小时，900 ℃烧结2小时，1200 ℃烧结8小时，冷却得到的粉体经过研磨，再在600 ℃预烧3小时，900 ℃烧结3小时，1200 ℃烧结12小时，冷却，最后研磨得到Sr2Ca0.94MoO6:Sm0.02,
Bi3+ 0.04粉体。
实施例四：Sr2Ca0.98Mo0.8W0.2O6:Sm0.02的制备
按下列计量称取试剂物料
SrCO3
0.01 mol
CaCO3
0.0049 mol
MoO3
0.004 mol
WO3
0.001 mol
Sm2O3
0.00005 mol
将上述物料经过研磨混匀后，装入氧化铝坩埚在空气气氛下，先在500 ℃预烧6小时，900 ℃烧结9小时，1200 ℃烧结18小时，冷却得到的粉体经过研磨，再在600 ℃预烧3小时，1000 ℃烧结10小时，1200 ℃烧结12小时，冷却，最后研磨得到Sr2Ca0.98Mo0.8W0.2O6:Sm0.02粉体。
实施例五：Sr2Ca0.98Mo0.1W0.9O6:Sm0.02的制备
按下列计量称取试剂物料
SrCO3
0.01 mol
CaCO3
0.0049 mol
MoO3
0.0005 mol
WO3
0.0045 mol
Sm2O3
0.00005 mol
将上述物料经过研磨混匀后，装入氧化铝坩埚在空气气氛下，先在600 ℃预烧3小时，900 ℃烧结3小时，1200 ℃烧结12小时，冷却得到的粉体经过研磨，再在600 ℃预烧3小时，900 ℃烧结3小时，1200 ℃烧结12小时，冷却，最后研磨得到Sr2Ca0.98Mo0.1W0.9O6:Sm0.02粉体。
Claims (6)
1.一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为由下列通式A2B1-x-yMo1-zWzO6:Rex,
Ny组成的荧光材料，其中A为选自Ca、Mg、Ba、Sr元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，B为选自Ca、Mg、Ba、Sr、Zn元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，Re是激活剂为选自Ce、Dy、Pr、Eu、Sm元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，N是共激活剂为选自Tl、In、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，并且0.005≤x≤0.7，0≤y≤0.5，0≤z≤1。
2.根据权利要求1所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为以通式Sr2Ca1-x-yMo1-zWzO6:Sm3+ x,
Ny表示，其中0.005≤x≤0.7，0≤y≤0.5，0≤z≤1。
3.根据权利要求1或2所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为Sm3+是激活剂，在567 nm、603 nm、650 nm有发射峰，与基质在400~550 nm的宽带发射峰组合实现可见光谱全谱段发射。
4.根据权利要求1所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为N是敏化剂，并且当y值在0≤y≤0.5区间逐渐增大时，红光区的相对强度降低，反之，红光区的相对强度增强。
5.根据权利要求1所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为通过改变Mo、W的比例使激发光谱位于近紫外区的峰值发生移动，当z值在0≤z≤1区间内逐渐增大时，位于近紫外区的激发峰值向短波处移动，反之，则向长波处移动。
6.根据权利要求1所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为进行了二次烧结处理，第一次烧结处理的粉体冷却、研磨后进行第二次烧结，冷却、研磨后得到一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料；每次烧结分为三个阶段：首先升温至450～700 ℃，继续升温800～1000 ℃，最终升至1100～1300 ℃，每个阶段保温1～24小时。
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