JP2017063034A - 導電体、その製造方法、およびこれを含む素子 - Google Patents

Abstract

【課題】面抵抗が低減され、かつ、良好な透明性を有する導電体、その製造方法、およびこれを含む素子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電体は、複数のルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を有し、前記ルテニウム酸化物ナノシートは、互いに接触して電気的連結を形成し、表面に金属クラスターを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、導電体、ならびにその製造方法およびこれを含む素子に関するものである。

ＬＣＤまたはＬＥＤなどのフラットパネルディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、透明トランジスタなどの電子素子は導電性薄膜または透明導電性薄膜を含む。導電性薄膜材料は、可視光領域で例えば８０％以上の高い光透過率と、例えば１０^−４Ω＊ｃｍ以下の低い比抵抗を有するように要求されることがある。現在使用されている酸化物材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、錫酸化物（ＳｎＯ_２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）などがある。例えば特許文献１で開示されるような透明電極素材として広く使用されているＩＴＯは、３．７５ｅＶの広いバンドギャップを有している縮退型半導体であり、スパッタ工程で容易に大面積製作が可能である。

特開２００９−１７３７８５号公報

しかし、フレキシブルタッチパネル、ＵＤ級の高解像度ディスプレイ応用の観点で、既存のＩＴＯは導電性や柔軟性の側面から限界があり、さらにインジウムの限定された埋蔵量によって価格問題が存在することから、これを代替するために多くの試みが行われている。

近年、次世代電子機器としてフレキシブル電子機器が注目されている。そのために、前述の透明電極素材以外に、透明性と共に比較的に高い導電性（すなわち低い面抵抗）を有しながら、柔軟性も確保可能な素材の開発が必要である。ここで、フレキシブル電子機器は、曲げられるか（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、折り畳める（ｆｏｌｄａｂｌｅ）電子機器を含む。

したがって、本発明の目的は、良好な透明性を有し、かつ、面抵抗が低減された導電体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、柔軟性に優れる導電体を提供することにある。本発明の他の目的は、当該導電体の製造方法に関するものである。本発明のさらに他の目的は、当該導電体を含む電子素子に関するものである。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する光電素子およびその製造方法により達成できることを見出し、本発明を完成させた。

１．複数のルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を有する導電体であって、前記複数のルテニウム酸化物ナノシートのうちの少なくとも２枚のナノシートが互いに接触して電気的連結を形成し、前記複数のルテニウム酸化物ナノシートのうちの１枚以上のナノシートは、表面に金属クラスターを有する、導電体。

２．前記金属クラスターは、前記ルテニウム酸化物ナノシートの表面に吸着している、上記１．に記載の導電体。

３．前記金属クラスターは、前記ルテニウム酸化物ナノシートの上面（ｔｏｐ ｓｕｒｆａｃｅ）もしくは２つのルテニウム酸化物ナノシートの間またはその両方に存在している、上記１．または２．に記載の導電体。

４．前記金属クラスターは、前記ルテニウム酸化物の仕事関数より低い仕事関数を有する金属元素を含む、上記１．〜３．のいずれかに記載の導電体。

５．前記金属元素は、貴金属、遷移金属、アルカリ金属および希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記４．に記載の導電体。

６．前記金属元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｒａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｂｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記４．または５．に記載の導電体。

７．前記金属クラスターの大きさは１Å〜１０００ｎｍである、上記１．〜６．のいずれかに記載の導電体。

８．前記金属クラスターを構成する金属元素がルテニウム元素１００ａｔ％に対して１ａｔ％以上含まれる、上記１．〜７．のいずれかに記載の導電体。

９．前記第１導電層の一方の面に導電性金属ナノワイヤーを含む第２導電層をさらに有する、上記１．〜８．のいずれかに記載の導電体。

１０．前記導電性金属は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記９．に記載の導電体。

１１．透明導電膜である、上記１．〜１０．のいずれかに記載の導電体。

１２．前記ルテニウム酸化物ナノシートは、平均横方向サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が０．５μｍ以上〜１００μｍ以下であり、平均厚さが１ｎｍ以上３ｎｍ以下である、上記１．〜１１．のいずれかに記載の導電体。

１３．前記第１導電層は、前記複数のルテニウム酸化物ナノシートの間に開放された空間（ｏｐｅｎ ｓｐａｃｅ）を含む不連続層であり、前記第１導電層の総面積に対する開放空間の面積比率が５０％以下である、上記１．〜１２．のいずれかに記載の導電体。

１４．波長５５０ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、面抵抗が２×１０^５Ω／ｓｑ以下である、上記１．〜１３．のいずれかに記載の導電体。

１５．前記第１導電層はバインダーをさらに含む、上記１．〜１４．のいずれかに記載の導電体。

１６．前記第１導電層の上に熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、またはこれらの組み合わせを含むオーバーコーティング層をさらに含む、上記１．〜１５．のいずれかに記載の導電体。

１７．ルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を形成する段階と、金属塩水溶液を前記第１導電層表面と所定の時間接触させて、前記第１導電層表面に金属クラスターを形成する段階と、を含む、上記１．〜１６．のいずれかに記載の製造方法。

１８．前記金属塩は、前記ルテニウム酸化物の仕事関数より低い仕事関数を有する金属元素を含む、上記１７．に記載の方法。

１９．前記金属塩は、貴金属、遷移金属、アルカリ金属および希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、上記１７．または１８．に記載の方法。

２０．前記金属塩水溶液は、金属元素を０．００１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下含む、上記１７．〜１９．のいずれかに記載の方法。

２１．前記接触は、浸漬、噴射、コーティング、またはこれらの組み合わせを含む、上記１７．〜２０．のいずれかに記載の方法。

２２．前記金属クラスターを含む前記第１導電層の表面を溶媒で洗浄し、前記第１導電層の表面に存在する前記金属塩を除去する段階をさらに含む、上記１７．〜２１．のいずれかに記載の方法。

２３．上記１．〜１６．のいずれかに記載の導電体を含む電子素子。

２４．フラットパネルディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、エレクトロクロミックミラー、ヒートミラー、透明トランジスタ、センサー、またはフレキシブルディスプレイである、上記２３．に記載の電子素子。

本発明によれば、良好な透明性を有し、かつ、面抵抗が低減された導電体を得ることができる。

本開示内容の利点と特徴は、添付した図面を参照して例示的実施形態を詳しく説明することによってさらに明確になる。
本発明の一実施形態に係る導電体の構造を模式的に示したものである。図１中、１０は導電体を、２０は第１導電層を、３０は基板を、４０はルテニウム酸化物ナノシートを、５０は金属クラスターを、それぞれ表す。 本発明の他の実施形態において、ルテニウム酸化物ナノシートにＡｇを吸着させた時の構造（シミュレーション）を模式的に示したものである。図２Ａ中、６０はＡｇ原子を、７０は酸素原子を、８０はルテニウム原子を、それぞれ表す。 本発明の他の実施形態において、ルテニウム酸化物ナノシートにＡｇを吸着させた時の構造（シミュレーション）を模式的に示したものである。図２Ｂ中、６０はＡｇ原子を、７０は酸素原子を、８０はルテニウム原子を、それぞれ表す。 、本発明の他の実施形態において、金属クラスターを有するルテニウム酸化物ナノシートを模式的に示したものである。図３中、４０はルテニウム酸化物ナノシートを、５０は金属クラスターを、それぞれ表す。 、本発明の他の実施形態において、金属クラスターを有するルテニウム酸化物ナノシートを模式的に示したものである。図４中、４０はルテニウム酸化物ナノシートを、５０は金属クラスターを、それぞれ表す。 金属クラスター形成前の導電体（製造例２）の導電層表面の走査電子顕微鏡画像である。 金属クラスターを有する導電体（実施例１）の導電層表面の走査電子顕微鏡画像である。 図６Ａの部分拡大図である。 ルテニウム酸化物ナノシートの間に銀クラスターを有する導電体（実施例２）の導電層表面の走査電子顕微鏡画像である。 本発明の一実施形態に係る電子素子（タッチパネルスクリーン）の概略的断面図である。図８中、１００は表示装置用パネルを、２００は第１透明導電膜を、３００は第１透明接着層を、４００は第２透明伝導膜を、５００は第２透明接着層を、６００は表示装置用ウィンドウを、それぞれ表す。 本発明の他の一実施形態に係る導電体の構造を模式的に示したものである。

以後説明する技術の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照することで明確になる。しかし、実現される形態は以下で開示される実施形態に限定されるものではない。他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての用語（技術および科学的用語を含む）は、当該技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解される意味として使用される。また、一般に使用される辞典に定義されている用語は明白に特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されない。明細書全体である部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特にことわりが無い限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。また、単数型で表現されている場合においても、特に言及しない限り、複数型も含む。図面で様々な層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示す。明細書全体にわたって、類似の部分については同一の図面符号を使用する。

本明細書において、層、膜、領域、板などの第１要素が第２要素「上に」あるというとき、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなくその中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間に他の部分がないことを意味する。

本明細書中、第１要素が第２要素上に配置されるということは、第１要素が第２要素に隣接（例えば、接触）していることであり、これらの間の上下関係を定義したものではない。

本明細書中、「面抵抗」は、所定の大きさの試片について４点プローブ測定法（４探針法）で測定した値をいう。

本明細書中、「透過率（または光透過率）」は、可視光領域（波長４００〜８００ｎｍ）の全光線透過率または波長５５０ｎｍの光に対する透過率を指し、基板の光吸収率を除いた値である。

本明細書中、「貴金属」は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などをいう。また、「遷移金属」とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。また、「アルカリ金属」は、長周期型周期表の第１族に属するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの総称である。また、「希土類金属」は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイド元素を指す。

本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含む「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。

本発明の一実施形態に係る導電体は、複数のルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を有する。導電体の第１導電層において、２以上のルテニウム酸化物ナノシートが互いに接触して電気的連結を形成し、ルテニウム酸化物ナノシートは、表面に複数の金属クラスターを有する。ここで、「電気的連結を形成する」とは、ナノシート等の接触により導電経路が提供されて導電層が導電性を有することであり、ルテニウム酸化物ナノシートを含む導電層の面抵抗が１，０００，０００Ω／ｓｑ以下であること）をいう。また、ここで、「金属クラスター」とは、互いに近く集まっている複数個（例えば、数個、数十個、数百個、数千個）の金属原子を含む集団をいう。

図１は、本発明の他の実施形態に係る導電体１０を表し、基板３０の上に、複数のルテニウム酸化物ナノシート４０を含む第１導電層２０を有する。導電体１０の第１導電層４０において、２以上のルテニウム酸化物ナノシート４０が互いに接触して電気的連結を形成し、ルテニウム酸化物ナノシート４０は、表面に金属クラスター５０を有する。

第１導電層の厚さは、好ましくは１〜２００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらにより好ましくは１〜１０ｎｍであり、特に好ましくは１〜５ｎｍである。かような範囲であれば、導電体の導電性（面抵抗）および透明性が良好となる。

本発明の一実施形態において、金属クラスターは、ルテニウム酸化物ナノシートの上面（ｔｏｐ ｓｕｒｆａｃｅ）に存在していてもよいし、２つのルテニウム酸化物ナノシートの間に存在していてもよいし、双方に存在していてもよい。ここで、「金属クラスターがルテニウム酸化物の上面に存在する」とは、例えば実施例１のように、ルテニウム酸化物ナノシートの集合体で形成される層の上に金属クラスターが存在するが、その金属クラスター上に、他のルテニウム酸化物ナノシートの集合体で形成される層が積層されていないことをいう。また、「金属クラスターが２つのルテニウム酸化物ナノシートの間に存在する」とは、例えば実施例２のように、ルテニウム酸化物ナノシートの集合体で形成される層と、他のルテニウム酸化物ナノシートの集合体で形成される層との間に金属クラスターが存在することをいう。

ルテニウム酸化物は、インターカレーションなどの方法によって剥離されてナノシートとなり、得られるルテニウム酸化物ナノシートは、導電体（例えば、透明電極材料）としての応用可能性が高い。ここで、ルテニウム酸化物とは、ＲｕＯ_２＋ｘ（０≦ｘ０≦０．５）を言う。

このようなルテニウム酸化物のナノシートは、公知の方法で製造してもよいし、商業的にも入手可能である。例えば、ルテニウム酸化物ナノシートは、アルカリ金属ルテニウム酸化物ＭＲｕＯ_２（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）から製造でき、これらはＭ−ＲｕＯ_２−Ｍ−ＲｕＯ_２−Ｍの層状構造を有している。アルカリ金属ルテニウム酸化物は、アルカリ金属化合物（例えばアルカリ金属の炭酸塩）と酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）とを混合し、得られた混合物を適切な温度（好ましくは５００℃〜１０００℃）で熱処理（焼成または溶融）して得ることができる。この際、熱処理の時間は、特に制限されないが、好ましくは６〜１２時間である。また、熱処理の雰囲気についても、特に制限されないが、好ましくは不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気である。得られたアルカリ金属ルテニウム酸化物を酸性溶液（例えば、塩酸）で処理すると、アルカリ金属の少なくとも一部がプロトンに置換されて、プロトン型アルカリ金属ルテニウム酸水和物が得られる。得られたプロトン型アルカリ金属ルテニウム酸水和物を、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を有するアルキルアンモニウム塩化合物またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を有するアミン化合物などのインターカラント化合物と反応させて、プロトンがインターカラント化合物のカチオンに置換された化合物を得る。これを溶媒と混合すると、剥離が起こってルテニウム酸化物ナノシートを得ることができる。この際用いる溶媒は、高誘電率溶媒であることが好ましく、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、およびプロピレンカーボネートから選択される１種以上であることがより好ましい。

ここで、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。

例えば、Ｎａ_ａＲｕＯ_２＋ｘ（０≦ｘ≦０．５、ａは０．１〜１）の剥離過程を説明すれば、Ｎａ_ａＲｕＯ_２＋ｘと酸化合物（例えば、ＨＣｌ）とを反応させて、Ｎａ^＋をＨ^＋に置換してプロトン化された層状ルテニウム酸化物（Ｈ_ａＲｕＯ_２）を得る。その次に、得られたＨ_ａＲｕＯ_２＋ｘを（例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの）アルキルアンモニウム塩化合物と反応させて、Ｈ^＋をアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラブチルアンモニウムカチオン、ＴＢＡ^＋）に置換する。アルキルアンモニウム塩化合物は、好ましくはＣ１〜Ｃ１６アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基を有する。インターカラント化合物（例えばＴＢＡ^＋）はサイズが大きいため、ＲｕＯ_２＋ｘの層の間に入ってＲｕＯ_２＋ｘ層間の間隔を広げて層間分離を誘導する。これを溶媒に入れて攪拌すると、剥離が起こりルテニウム酸化物（ＲｕＯ_２＋ｘ）ナノシートを得ることができる。

金属酸化物系層状素材から剥離されたナノシートを透明導電体に応用するためには、得られたナノシートの平均厚さは、好ましくは１ｎｍ以上（例えば、１ｎｍ超過）２ｎｍ以下である。本発明の一実施形態では、互いに異なる大きさを有する２種以上のインターカラントを用いてインターカレーションを行うことが好ましい。

前記２種以上の互いに大きさが異なるインターカラント化合物は、テトラメチルアンモニウム化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ））、テトラエチルアンモニウム化合物（例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ））、テトラプロピルアンモニウム化合物（例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ））、ベンジルアルキルアンモニウム化合物（例えば、ベンジルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＭＡＯＨ））、およびテトラブチルアンモニウム化合物（例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ））から選択されるが、これに制限されない。

剥離対象のプロトン化金属酸化物は、特に制限されないが、小さいサイズのインターカラント化合物と大きいサイズのインターカラント化合物の混合物で処理することが好ましい。小さいサイズのインターカラント化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせを使用することができる。大きいサイズのインターカラント化合物としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）、ベンジルメチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせを使用することができる。中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を併用することが好ましい。

ルテニウム酸化物ナノシートの平均横方向サイズ（例えば、面方向の長さまたは幅寸）は、０．５μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、または６μｍ以上であり、より好ましくは６．５μｍ以上である。ルテニウム酸化物ナノシートの平均横方向サイズは、１００μｍ以下、好ましくは、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、または７μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ未満である。ここで、ナノシートの平均横方向サイズは、ＳＥＭ分析において１００枚程度のナノシートをランダムに選択して選択されたナノシートの面方向の最大長さ（または幅寸）の平均値である。

ルテニウム酸化物ナノシートの平均厚さは、３ｎｍ以下、好ましくは、２．５ｎｍ以下、２ｎｍ以下である。ルテニウム酸化物ナノシートの平均厚さは、１ｎｍ以上、好ましくは、１ｎｍ超過、１．２ｎｍ超過、１．４ｎｍ超過、より好ましくは１．６ｎｍ超過である。ここで、ルテニウム酸化物ナノシートの厚さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した値を採用するものとする。

ナノシートの平均横方向サイズが０．５〜１００μｍであれば、ナノシート間の接触抵抗が減少しうる。また、ナノシートの平均厚さが１〜３ｎｍであれば、透過率がさらに向上しうる。

このようなルテニウム酸化物ナノシートは、固有の面抵抗が低い水準ではない。例えば、シミュレーションによって得られるルテニウム酸化物ナノシートの面抵抗は、約２．３×１０^４Ω／ｓｑ程度である。したがって、ルテニウム酸化物ナノシートを用いた導電体の性能改善のために、このようなナノシートの導電性向上が好ましい。

本発明の一実施形態に係る導電体において、ルテニウム酸化物ナノシートは表面に金属クラスターを有し、これにより、これを含む導電体はさらに低い面抵抗を示すことができる。金属クラスターは、前記ルテニウム酸化物の仕事関数より低い仕事関数を有する金属元素を含むことが好ましい。以下のメカニズムに拘束されるものではないが、このようにルテニウム酸化物ナノシート表面に存在する金属クラスターは、ルテニウム酸化物に電子を供与することができるため、すなわち金属クラスターからルテニウム酸化物への電子移動が起こるため、ナノシートの導電性が向上しうる。ゆえに、ルテニウム酸化物ナノシートを含む導電層を有する導電体は、高い導電性（低い面抵抗）を示しうる。

このような金属元素としては、貴金属、遷移金属、アルカリ金属および希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ルテニウム酸化物の仕事関数は、以下のようなシミュレーションによって求められ、その値は約６．９４ｅＶである：シミュレーション方法論については、Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（ｗｒｉｔｔｅｎ ｂｙ Ｇｅｏｒｇ Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊｕｒｇｅｎ Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｐｈｙｓｉｋ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｗｉｅｎ、Ｓｅｎｓｅｎｇａｓｓｅ ８、Ａ−１１３０ Ｗｉｅｎ、Ａｕｓｔｒｉａ、Ａｕｇｕｓｔ ２４、２００５、ｈｔｔｐ：／／ｃｍｓ．ｍｐｉ．ｕｎｉｖｉｅ．ａｃ．ａｔ／ＶＡＳＰ／）およびＰｈｙ．Ｒｅｖ．Ｂ ４６、７１５７（１９９２）をさらに参照することができ、本文献は援用によって本明細書に含まれる。素材の量子力学的状態を算出するためにＤＦＴ技法（ｄｅｎｓｉｔｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ−ｔｈｅｏｒｙ：電子の分布を波動関数の代わりに電子密度関数を用いて記述して量子力学方程式を解く方法）に基盤した第一原理計算（ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：外部パラメーターなく基本（ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ）方程式から行う計算）を行って電子の量子力学的状態を計算する。この時、第一原理ＤＦＴコードのＶＡＳＰ（Ｔｈｅ Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ ｃｏｄｅ）を用いて電子状態を計算する。

例えば、Ｐｈｙ．Ｒｅｖ．Ｂ４６、７１５７（１９９２）に基づいた場合において、ルテニウム酸化物の仕事関数より低い金属元素の例を挙げれば以下の表の通りである。

本発明の一実施形態において、金属クラスターに含まれる金属元素は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの組み合わせであってもよい。シミュレーションから得られたＲｕＯ_２．１の面抵抗を２２９６０．７Ω／ｓｑとする場合、これら金属クラスター（金属元素含量：ルテニウム元素に対して８ａｔ％、２５ａｔ％、５０ａｔ％）による面抵抗低減率を計算すれば以下の通りである。

上記表２から、ルテニウム酸化物ナノシートがＡｇ、Ａｕ、ＰｄまたはＰｔクラスターを８ａｔ％の量で有する場合、ルテニウム酸化物ナノシートの面抵抗はそれぞれ３７０、１５３、３３０Ω／ｓｑになり、上記クラスターを有しない場合より約６２〜１５０倍減少されるのを確認する。また、Ｐｔクラスターを５０ａｔ％有する（例えば吸着された）場合、面抵抗は８２Ω／ｓｑとなり、約２８０倍低下するのを確認する。したがって、シミュレーション結果によれば、前記金属クラスターを表面に有するルテニウム酸化物ナノシートを含む導電体は、面抵抗（２．３×１０^４Ω／ｓｑ）を例えば、３．０×１０^３Ω／ｓｑ以下、２．０×１０^３／ｓｑ以下、１．５×１０^３Ω／ｓｑ以下、１０００オーム１．０×１０^３Ω／ｓｑ以下、５．０×１０^２Ω／ｓｑ以下、または１．０×１０^２Ω／ｓｑ以下まで減少することができる。

金属クラスターは、ルテニウム酸化物ナノシートの表面に吸着していてもよい。ここで、「金属クラスターがルテニウム酸化物ナノシートの表面に吸着している」というのは、金属クラスターを構成する金属原子がルテニウム酸化物の格子構造内に挿入（例えば、ルテニウム原子を代替して挿入されるか格子間元素として挿入）されるのではなく、ルテニウム酸化物の表面に物理的または化学的に結合して、（例えば、水または水と混和可能な溶媒内の分散など）外力の適用によって脱離しないことをいう。非制限的な例として、ルテニウム酸化物シートの表面にＡｇが吸着した場合の構造をシミュレーションによって示すと、図２の通りであるが、これに制限されるものではない。したがって、金属クラスターの吸着前後でルテニウム酸化物のＸ線回折スペクトルに実質的な変化は生じない。

本発明の一実施形態において、ルテニウム酸化物ナノシートは、金属クラスター前駆体を含む水溶液と接触させた後に乾燥されることによって、ナノシート表面に金属クラスターが生成されうる。金属クラスター前駆体は、水に溶解して金属イオンを生じうるものであれば特に制限されない。金属クラスター前駆体としては、金属塩が好ましく、水溶性の金属塩であることがより好ましい。金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、ハロゲン化物、塩酸塩、またはこれらの組み合わせであってもよく、好ましくは、硝酸塩または酢酸塩である。銀金属の場合、前記水溶性塩は、シルバーナイトレート（硝酸銀、ＡｇＮＯ_３）、シルバーアセテート（酢酸銀、ＣＨ_３ＣＯ_２Ａｇ）、シルバークロライド、シルバーアセチルアセトナート、またはこれらの組み合わせであってもよい。金金属の場合、前記水溶性塩は、ゴールドナイトレート、ゴールドアセテート、ゴールドクロライド、ゴールドアセチルアセトナート、またはこれらの組み合わせであってもよい。パラジウム金属の場合、前記水溶性塩は、パラジウムナイトレート、パラジウムアセテート、パラジウムクロライド、パラジウムアセチルアセトナート、またはこれらの組み合わせであってもよい。白金金属の場合、前記水溶性塩は、プラチナナイトレート、プラチナアセテート、プラチナクロライド、プラチナアセチルアセトナート、またはこれらの組み合わせであってもよい。

金属クラスターの大きさ（平均粒径）は、１Å以上、好ましくは、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、または５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、金属クラスターの平均粒径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ここで、金属クラスターの平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した値を採用するものとする。

本発明の導電体において、クラスター金属を構成する金属元素は、ルテニウム元素１００ａｔ％に対して１ａｔ％以上、好ましくは、５ａｔ％以上、または５０ａｔ％以上含まれる。かような範囲であれば、導電体の導電性（面抵抗）が良好となる。本発明の導電体において、クラスター金属を構成する金属元素は、ルテニウム元素１００ａｔ％に対して５００ａｔ％以下、好ましくは、２００ａｔ％以下、または１５０ａｔ％以下含まれる。ここで、金属元素の含量（ａｔ％）はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）或いは、ＳＥＭ ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で各原子の含有量を測定してＲｕとクラスター金属（例えば、Ａｇ）のａｔ％を計算することができる。

本発明の導電体は、前記第１導電層の一方の面に導電性金属ナノワイヤーを含む第２導電層をさらに含むことが好ましい。特定の理論によって拘束されようとするのではないが、１次元の導電性金属ナノワイヤーと２次元の金属酸化物ナノシートがこのようなハイブリッド構造を形成することにより、上記導電体は、金属ナノワイヤーによって形成される導電経路が絶たれる部分の導電を金属酸化物ナノシートが担当することができる（参照：図９）。図９で、４１は銀ナノワイヤー、４２はルテニウム酸化物ナノシート、４３は基板、４４はオーバーコーティングである。

第２導電層に含まれる導電性金属ナノワイヤーは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、またはこれらの組み合わせ（例えば、これらの合金、あるいは２以上のセグメントを有するナノ金属ワイヤー）を含むことができる。例えば、前記導電性金属ナノワイヤーは銀ナノワイヤーであってもよい。

導電性金属ナノワイヤーは、平均直径が５０ｎｍ以下、例えば、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であってもよい。前記導電性金属ナノワイヤーの平均長さは、特に制限されず、直径によって適切に選択することができる。例えば、前記導電性金属ナノワイヤーの平均長さは１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上であってもよいが、これに制限されない。他の実施形態で、前記導電性金属ナノワイヤーは、平均長さが１０μｍ以上、例えば、１１μｍ以上、１２μｍ以上、１３μｍ以上、１４μｍ以上、または１５μｍ以上であってもよい。このような導電性金属ナノワイヤーは公知の方法によって製造されるか、あるいは商業的に入手可能である。前記ナノワイヤーは、表面にポリビニルピロリドンなどの高分子コーティングを含むことができる。なお、導電性金属ナノワイヤーの平均直径および平均長さは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって得られる測定値の平均値を採用する。

可視光領域で透明であり、高い導電性を有し、柔軟な透明電極材料の開発のために多様な研究が行われてきた。これに関連して、金属は高い電子密度および高い導電性を有し得る。しかし、大部分の金属は大気中の酸素と容易に反応して表面に酸化物を形成しやすく、これにより導電性も大幅に減少する。良好な導電性を有しながら表面酸化が減少したセラミック素材を用いて表面接触抵抗を減少させようとする試みもあった。しかし、現在用いられている導電性セラミック素材（例えば、ＩＴＯ）は原材料供給が不安定なだけでなく、金属水準の導電性を実現しにくく、柔軟性も良くない。一方、層状材料であるグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）の導電性が報告されて以後、層間結合力が弱い層状構造物質の単原子層薄膜に対する研究が活発に行われている。特に機械的特性が脆弱なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を代替する高柔軟透明導電膜材料として、グラフェンを応用するための多くの研究が行われた。しかし、グラフェンは吸収係数（ａ）が高く、満足する水準の透過率を示しにくく、単原子層４枚以上の厚さでは使用が難しい。一方、層状結晶構造を有すると知られる遷移金属ジカルコゲナイド（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ：ＴＭＤ）の大部分は、満足できる透過率を示すことはできるが、導電性が半導体レベルであるので、これらを透明導電膜に応用することは容易ではない。

これと対照的に、例えばインターカレーションによって剥離されたルテニウム酸化物ナノシートは、良好な導電性および光透過率を示すことができ、製造された導電体の柔軟性にも寄与することができるので、柔軟性を必要とする導電体、例えば、フレキシブルな透明導電膜などで活用することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る導電体は、透明導電膜である。

ルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層は、ルテニウム酸化物ナノシートは隣接するシートの間に空いた空間（例えば、空隙）が生じるように配置されてもよく、すなわち前記金属酸化物ナノシートの間に開放された空間（ｏｐｅｎ ｓｐａｃｅ）を含む不連続層であってもよく、第１導電層の総面積に対する開放空間の面積比率が５０％以下、例えば４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下であってもよいここで、「開放された空間」の面積比率はナノシートがコーティングされている（即ち、第１導電層を含む）基板をＳＥＭで撮った後、第１導電層においてナノシートがついていない部分（開放空間）の面積を確認し、これを第１導電層の全体面積で分けて求めることができる。前記導電体は、前記第１導電層の前記開放空間の上に延長される前記銀ナノワイヤーを含むことができる。

第１導電層と第２導電層の形成は公知の層形成方法によって遂行することができ、特に制限されない。

非制限的な例で、基板の一方の面に金属酸化物ナノシートを含む第１導電層を形成した後、第１導電層上に導電性金属ナノワイヤーを含む第２導電層を形成することができる。この場合、前記導電体は、前記第２導電層が配置された面の反対側面と対向するように第１導電層上に配置された基板をさらに含むことができる。

本発明の導電体に含まれうる基板は、透明基板であってもよい。基板の材料は特に制限されず、ガラス基板、半導体基板、高分子基板、またはこれらの組み合わせであってもよく、絶縁膜および／または導電膜が積層されている基板であってもよい。非制限的な例で、基板は、オキシドガラス、ガラスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂またはその誘導体、ポリイミド樹脂などのポリマー、有機無機ハイブリッド材料、またはこれらの組み合わせを含むことができる。基板の厚さも特に制限されず、最終製品の種類によって適切に選択することができる。例えば、前記基板の厚さは、０．５μｍ以上、例えば１μｍ以上、または１０μｍ以上であってもよいが、これに制限されない。前記基板の厚さは、１ｍｍ以下、例えば５００μｍ以下、または２００μｍ以下であってもよいが、これに制限されない。前記基板と前記導電層の間には必要によって（例えば、屈折率の調節のための）追加の層（例えば、アンダーコート）が提供されてもよい。

第２導電層または第１導電層は、（ナノシートまたはナノワイヤーを含む）適切なコーティング組成物を基板または第２導電層上に適用し溶媒を除去することによって形成することができる。前記コーティング組成物は、適切な溶媒（例えば、水、水との混和性または非混和性の有機溶媒など）および分散剤（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ））をさらに含むことができる。

例えば、前記導電性金属ナノワイヤーを含むインク組成物は商業的に入手可能であるか知られた方法で製造することができる。例えば、前記インク組成物は表３の組成を有してもよい：

例えば、ルテニウム酸化物ナノシートを含む組成物は、下記成分を含むことができる：

ナノシート水溶液の濃度が０．００１ｇ／Ｌ超過であれば、透明電極製造時十分な個数のルテニウム酸化物ナノシートによって必要な導電性を得ることができる。ナノシート水溶液の濃度が１０．００ｇ／Ｌ未満であれば、透過率または柔軟性を損ねることなく透明で柔軟な導電体を得ることができる。また、ルテニウム酸化物ナノシートのコーティング液中でルテニウム酸化物ナノシートの分散度を高めるために、分散剤（例えば、ＨＰＭＣ水溶液）を使用することができる。ＨＰＭＣ水溶液の濃度は、好ましくは０．０５〜５ｗｔ重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、さらにより好ましくは０．３〜１重量％である。このような範囲内であれば、ルテニウム酸化物ナノシートの分散度を維持しながら、有機物による否定的影響（例えば、導電性の減少または透明性の低下）を防止することができる。

前記組成物を基板（または選択によって既に形成されている第１導電層または第２導電層）に塗布し、選択によって乾燥および／または熱処理を行って、ルテニウム酸化物ナノシートを含む伝導層を準備する。前記組成物の塗布は多様な方法で遂行することができ、一例としてバーコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、インクジェットプリンティングまたはこれらの組み合わせによって適用される。ナノシートは、電気的連結を形成できるように互いに接触される。準備されたナノシートが物理的に連結されて可能な薄い膜を形成する場合、さらに透明性を向上させることができる。

上記の乾燥において、乾燥温度は、特に制限されないが、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、さらにより好ましくは８０℃以上９０℃未満である。また、乾燥雰囲気も、特に制限されないが、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気であり、好ましくは大気雰囲気である。

前記第１導電層および／または前記第２導電層は、ナノワイヤーまたはナノシートを結合するためのバインダー（好ましくは、有機バインダー）を含むことができる。バインダーは、導電層形成のための組成物の粘度を適切に調節するか、基板上にナノシートまたはナノワイヤーの結着力を高める役割を果たすことができる。バインダーの非制限的な例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、キサンタンガム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの有機バインダーが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。バインダーの含量は適切に選択することができ、特に制限されない。非制限的な例で、有機バインダーの含量は、ナノシートまたはナノワイヤー１００重量部に対して１〜１００重量部であってもよい。

前記導電体は、前記第１導電層および／または第２導電層の上に熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、またはこれらの組み合わせを含むオーバーコーティング層（ＯＣＬ）をさらに含むことができる。ＯＣＬのための熱硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂の具体的な例は公知である。本発明の一実施形態において、オーバーコーティング層（ＯＣＬ）のための熱硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート基を有するパーフルオロポリマー、（メタ）アクリレート基を有するポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含むことができる。オーバーコーティング層は、無機酸化物微粒子（例えば、シリカ微粒子）をさらに含むことができる。前述の材料から前記導電性薄膜の上にＯＣＬを形成する方式も知られており、特に制限されない。

本発明の導電体は、向上した柔軟性を示すことができる。例えば、屈曲後抵抗減少率がナノワイヤーのみを使用した場合に比べて顕著に低い。本発明の一実施形態において、導電体は、曲率半径１ｍｍ（１Ｒ）で２００，０００回屈曲後６０％以下、例えば５０％以下、４０％以下、または３０％以下の抵抗変化率を示すことができる。

本発明の導電体は、透明性が良好であり（例えば、以下に示す透過率および／またはヘイズを有し）、かつ、高い導電性（低い面抵抗）を示す。また、さらに、向上した柔軟性を示しうる。本発明の一実施形態に係る導電体は、第１導電層の厚さが１００ｎｍ以下のとき波長５５０ｎｍの光透過率が８５％以上、好ましくは８８％以上、８９％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また、本発明の一実施形態において、導電体のヘイズは、第１導電層の厚さが１００ｎｍ以下のとき、好ましくは３．０％以下、２．０％以下、または２．０％未満である。本発明の一実施形態において、導電体の４点プローブ法（４探針法）によって測定される面抵抗が、２．０×１０^５Ω／ｓｑ以下、２．０×１０^４Ω／ｓｑ以下であり、例えば、本発明の導電体は、例えば、第２導電層を含む場合及び／又はナノシートが金属クラスターを含むことにより、５０００Ω／ｓｑ以下、３０００Ω／ｓｑ以下、２５００Ω／ｓｑ以下、２４００Ω／ｓｑ以下、２３００Ω／ｓｑ以下、または２２００Ω／ｓｑ以下である。一実施形態において、前記導電体は、１００Ω／ｓｑ以下、９０Ω／ｓｑ以下、８０Ω／ｓｑ以下、７０Ω／ｓｑ以下、６０Ω／ｓｑ以下、５０Ω／ｓｑ以下、４０Ω／ｓｑ以下、３９Ω／ｓｑ以下、３８Ω／ｓｑ以下、３７Ω／ｓｑ以下、３６Ω／ｓｑ以下、または３５Ω／ｓｑ以下の面抵抗を有し得る。

他の実施形態で、本発明に係る導電体の製造方法は、
ルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を形成する段階と、
金属塩（金属クラスター前駆体）水溶液を前記第１導電層表面と所定の時間接触させて前記第１導電層表面に金属クラスターを形成する段階とを含むことが好ましい。

ルテニウム酸化物ナノシートおよびこれを含む第１導電層の形成に関する内容、金属クラスターおよびその形成（例えば、金属クラスター用前駆体としての金属塩の種類）などに関する内容は前述のとおりである。

金属塩は、ルテニウム酸化物の仕事関数より低い仕事関数を有する金属元素を含むことが好ましい。かような金属元素の例としては、上述したものと同様である。

金属塩は、貴金属、遷移金属、アルカリ金属および希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。

金属塩水溶液の濃度は、金属クラスター形成が可能な濃度であれば特に制限されない。例えば、金属塩水溶液の金属元素（金属イオン）の濃度は、０．００１モル／Ｌ以上、好ましくは０．００５モル／Ｌ以上、０．０１モル／Ｌ以上、または０．０５モル／Ｌ（０．０５Ｍ）以上である。また、金属の塩化合物の水溶液の濃度は、好ましくは２．０モル／Ｌ以下、１．０モル／Ｌ以下、０．５モル／Ｌ以下、または０．２モル／Ｌ（０．２Ｍ）以下である。

上記方法において、接触は、浸漬（またはディッピング）、噴射、コーティング、またはこれらの組み合わせであってもよい。接触時間は、特に制限されず、適切に選択することができる。例えば、前記接触は、特に制限されないが、１分以上、好ましくは、１０分以上、１時間以上、２時間以上、６時間以上であり、面抵抗のさらなる減少の観点から、より好ましくは１２時間以上であり、さらにより好ましくは７２時間以上である。また、浸漬させる溶液の温度は、特に制限されないが、好ましくは室温〜５０℃であり、より好ましくは室温（２０〜２５℃）である。

前記方法は、金属クラスターを含む前記第１導電層の表面を溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のＣ１〜Ｃ５のアルコール）で洗浄して前記第１導電層の表面に存在する前記金属塩を除去する段階をさらに含むことが好ましい。

他の実施形態で、電子素子は前記導電体を含む。

前記電子素子は、フラットパネルディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、エレクトロクロミックミラー、ヒートミラー、透明トランジスタ、またはフレキシブルディスプレイである。

本発明の一実施形態において、前記電気素子はタッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）である。タッチスクリーンパネルの詳細な構造は、公知である。タッチスクリーンパネルの簡略化された構造を図８に模式的に示す。図８に示すように、前記タッチスクリーンパネルは、表示装置用パネル（例えば、ＬＣＤパネル）上に第１透明導電膜、第１透明接着層（例えば、光学用接着剤（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＯＣＡ）フィルム、第２透明伝導膜、第２透明接着層、および表示装置用ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）を含む構造を有し得る。第１透明導電膜および／または第２透明導電膜は前述の導電体であってもよい。

ここでは導電体をタッチスクリーンパネル（例えば、ＴＳＰの透明電極）に適用した例を説明したが、これに限定されず透明電極が使用される全ての電子素子の電極として使用することができ、例えば液晶表示装置の画素電極および／または共通電極、有機発光装置のアノードおよび／またはカソード、プラズマ表示装置の表示電極にも使用することができる。

以下、具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は前述の実施形態を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって前記実施形態が制限されてはならない。

測定法
［１］面抵抗測定（４探針法）
面抵抗の測定は下記のように行った：
測定機器：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）、ＥＳＰ ｔｙｐｅ ｐｒｏｂｅｓ（ＭＣＰ−ＴＰ０８Ｐ）
サンプル大きさ：横２０ｃｍ×縦３０ｃｍ
測定：少なくとも９回測定した後の平均値。

［２］光透過率測定
光透過率の測定は下記のように行った：
測定機器：日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−７０００ ＳＰ
測定波長：５５０ｎｍまたは全体可視光の波長
サンプルサイズ：横２０ｃｍ×縦３０ｃｍ
サンプル測定：少なくとも９回測定した後の平均値。

［３］ヘイズ測定
ヘイズの測定は下記のように行った：
測定機器：日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−７０００ ＳＰ
サンプルサイズ：横２０ｃｍ×縦３０ｃｍ
サンプル測定：少なくとも９回測定した後の平均値。

［４］走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析
下記の機器を用いて走査電子顕微鏡分析、Ｘ線回折分析および原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析を行い、ナノシートの平均横方向サイズ、層間距離および厚さ、導電層の厚さなどを測定した：
走査電子顕微鏡：ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ−８０３０
Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）：ｂｒｕｋｅｒ製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｉｃｏｎ。

＜製造例１＞２種のインターカラントを使用する剥離によるルテニウム酸化物ナノシートの製造
Ｋ_２ＣＯ_３およびＲｕＯ_２を５：８（モル比）で混合してペレットに成形する。得られたペレット４ｇをアルミナ坩堝に入れて、これをチューブファーネス（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）で８５０℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理した。ペレット総重量は１〜２０ｇ範囲で必要によって調節することができる。その次に、ファーネスを常温に冷却し、処理されたペレットを取り出して粉砕して微細粉末を得た。

得られた微細粉末を１００ｍＬ〜４Ｌ程度の水で２４時間洗浄し、ろ過して粉末を得た。元素分析の結果、得られた粉末の組成は、Ｋ_０．２ＲｕＯ_２．１ｎＨ_２Ｏであった。Ｋ_０．２ＲｕＯ_２．１ｎＨ_２Ｏ粉末を１Ｍ ＨＣｌ溶液に入れて３日間攪拌した後、ろ過して粉末のみ得た。元素分析の結果、得られた粉末の組成は、Ｈ_０．２ＲｕＯ_２．１であった。

得られたＨ_０．２ＲｕＯ_２．１粉末１ｇを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を含む水溶液２５０ｍＬに入れて１０日以上攪拌した。前記水溶液で、ＴＭＡＯＨおよびＴＢＡＯＨの濃度は、それぞれＴＭＡ^＋／Ｈ^＋＝３、ＴＢＡ^＋／Ｈ^＋＝３であった。なお、「ＴＭＡ^＋／Ｈ^＋＝３」とは、Ｈ_０．２ＲｕＯ_２．１のＨ１モルに対してＴＭＡ^＋３モルに相当する濃度をいう。全ての工程が終わった後、最終溶液を２０００ｒｐｍ、３０分条件で遠心分離して剥離されたルテニウム酸化物（ＲｕＯ_２＋ｘ）ナノシートを得た。

上記で得られたルテニウム酸化物ナノシート（１００枚）について、ＳＥＭ分析の結果、ナノシートの平均横方向サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）は６．９６μｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ナノシートの層間距離は０．９３５ｎｍであった。また、ＡＦＭ分析の結果、ナノシートの平均厚さは１．６６ｎｍであった。

＜製造例２＞ルテニウム酸化物ナノシートを含む導電層の作製
製造例１で得られたルテニウム酸化物ナノシートを含む下記組成のコーティング液を製造した：
ルテニウム酸化物ナノシート水分散液（１ｇ／Ｌ） ３ｇ
ＨＰＭＣ水溶液（０．３重量％） ０．５ｇ
イソプロパノール ３ｇ
水 １ｇ。

得られたルテニウム酸化物ナノシートコーティング液は、少量のＴＢＡＯＨおよびＴＭＡＯＨを含み、これらはルテニウム酸化物ナノシート製造時に使用されたインターカラントと考えられる。ルテニウム酸化物ナノシートコーティング液をポリカーボネート基板（厚さ１００μｍ）の上にバーコーティングし、大気中で８５℃で３分間乾燥した。このような過程を数回繰り返して、厚さ３ｎｍの導電層を形成した。製造された導電層表面の走査電子顕微鏡写真を図５に示す。

製造された導電層の面抵抗は２．４８×１０^４Ω／ｓｑであり、透過率は９２．４％であり、ヘイズは１．３５であった。

＜実施例１＞
製造例２で得られたルテニウム酸化物ナノシートを有する導電層上にＡｇクラスターを吸着させるために、０．０５Ｍ濃度のＡｇＮＯ_３水溶液を製造した。製造例２で得られた導電層を室温（２５℃）でＡｇＮＯ_３水溶液に浸漬した後、約１２時間後に取り出した。前記導電層表面をエタノールで洗浄してＡｇＮＯ_３水溶液を除去し、表面に銀クラスターを有するルテニウム酸化物ナノシートを含む導電体を得た。なお、銀クラスター吸着による導電層の厚さの変化は無かった。

得られた導電体の導電層表面の走査電子顕微鏡写真を図６に示す。図６からルテニウム酸化物ナノシート表面に銀クラスターが形成されていることを確認できた。

製造された導電体の面抵抗は１．８７×１０^４Ω／ｓｑであり、透過率は９０．５％であり、ヘイズは１．４３であった。Ａｇクラスターの吸着前に比べて透過率およびヘイズは同程度に維持される一方、面抵抗が２５％減少した。

製造した導電体についてＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）などで確認した結果、ルテニウム酸化物ナノシート上に存在するクラスターは、ＡｇＮＯ_３でなくＡｇであることを確認した。

＜実施例２＞
実施例１で得られた導電体の導電層上に、製造例２の方法でルテニウム酸化物ナノシートを含む導電層をさらに形成し、前記導電層上に実施例１と同様の方法で銀クラスターを形成し、ナノシート表面だけでなくナノシート間にも銀クラスターを有する導電体を得た。すなわち、得られた導電体において、銀クラスターは、２回目に形成された導電層上だけでなく、１回目に形成された導電層と２回目に形成された導電層との間にも存在する。

得られた導電体の導電層表面の走査電子顕微鏡写真を図７に示す。図７より、ナノシートの表面に銀クラスターが形成されていることを確認できた。なお、銀クラスター吸着による導電層の厚さの変化は無かった。

製造した導電体の面抵抗は６．７６×１０^３Ω／ｓｑであり、透過率は９１．８％であり、ヘイズは１．１８であった。Ａｇクラスターの吸着前（製造例２）に比べて透過率は同程度であり、面抵抗が７３％減少した。また、実施例１に比べて、透過率は同程度であり、面抵抗が６４％減少した。

＜実施例３＞
製造例２と類似した方法で、ポリカーボネート基板上にルテニウム酸化物ナノシートを含む導電層を形成した。これを用いて、以下の方法により、導電体１、２および３をそれぞれ作製した。

（導電体１の作製）
導電層上にＡｇクラスターを吸着させるために、０．２Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）水溶液を製造した。上記の導電層を有するサンプルを室温（２５℃）でＡｇＮＯ_３水溶液に浸漬した後、約１２時間後に取り出した。前記導電層表面をエタノールで洗浄してＡｇＮＯ_３水溶液を除去し、表面に銀クラスターを有するルテニウム酸化物ナノシートを含む導電体１を得た。なお、銀クラスター吸着による導電層の厚さの変化は無かった。

（導電体２の作製）
導電層上にＡｇクラスターを吸着させるために、０．０５Ｍの酢酸銀（ＣＨ_３ＣＯ_２Ａｇ）水溶液を製造した。製造例２で得られた導電層を有するサンプルを室温（２５℃）で酢酸銀水溶液に浸漬した後、約１２時間後に取り出した。前記導電層表面をエタノールで洗浄して酢酸銀（ＣＨ_３ＣＯ_２Ａｇ）水溶液を除去し、表面に銀クラスターを有するルテニウム酸化物ナノシートを含む導電体２を得た。なお、銀クラスター吸着による導電層の厚さの変化は無かった。

（導電体３の作製）
導電層上にＡｇクラスターを吸着させるために、０．０５Ｍの酢酸銀（ＣＨ_３ＣＯ_２Ａｇ）水溶液を製造した。製造例２で得られた導電層を有するサンプルを、室温（２５℃）で酢酸銀水溶液に浸漬した後、約７２時間後に取り出した。前記導電層表面をエタノールで洗浄して酢酸銀（ＣＨ_３ＣＯ_２Ａｇ）水溶液を除去し、表面に銀クラスターを有するルテニウム酸化物ナノシートを含む導電体３を得た。なお、銀クラスター吸着による導電層の厚さの変化は無かった。

導電体１、導電体２および導電体３について、面抵抗、透過率およびヘイズを測定し、これを表５に整理する。

導電体１、導電体２および導電体３に対する走査電子顕微鏡分析の結果、粒径１０〜２０ｎｍ（平均粒径１５ｎｍ）のＡｇ粒子（Ａｇクラスター）がルテニウム酸化物ナノシートの上に吸着していることを確認できた。導電体１、導電体２および導電体３は、Ａｇクラスター吸着前に比べて、面抵抗がそれぞれ２４．８％および１２．４％、７７．５％減少した。

＜実施例４＞：ナノワイヤー層／ルテニウム酸化物ナノシート層を含む導電体の製造
［１］製造例１で得られたＲｕＯ_２．１ナノシートを含む下記組成のコーティング液を製造した：
得られたＲｕＯ_２．１ナノシートの水分散液 ３ｇ
ＨＰＭＣ水溶液（０．３ｗｔ％） ０．５ｇ
イソプロパノール ３ｇ
水 １ｇ
得られたＲｕＯ_２．１ナノシートコーティング液は、少量のＴＢＡＯＨおよびＴＭＡＯＨを含んでいるが、これらはＲｕＯ_２．１ナノシートの製造のための剥離時に使用されたインターカラントと考えられる。ＲｕＯ_２．１ナノシートコーティング液をポリカーボネート基板の上にバーコーティングし、大気中で８５℃で乾燥した。このような過程を３回繰り返して第１導電層を得た。バーコーティング方式で得られた第１導電層は厚さが１〜５ｎｍであることを確認した。得られた第１導電層の面抵抗を４点プローブ測定法で測定した（試片の大きさ：横３．５ｃｍ×縦３．５ｃｍ、測定装備：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｔｅｃｈ社製造、モデル名：ＭＣＰ Ｔ６１０）、透過度は基板の光吸収度を除いて素材の吸収度のみを考慮してＮｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社のＮＤＨ ７０００ＳＰで測定した。測定結果、面抵抗は１．２０×１０^５Ω／ｓｑであり、透過度は９２．４％であった。（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ））をさらに含むことができる。

［２］下記の成分を有する銀ナノワイヤー含有の組成物を得た：
銀ナノワイヤーの水溶液（濃度：０．５ｗｔ％、銀ナノワイヤーの平均直径３０ｎｍ）３ｇ
溶媒：水７ｇ及びエタノール３ｇ
バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（濃度：０．３ｗｔ％）０．５ｇ
上記銀ナノワイヤー含有の組成物を上記第１導電層上にバーコーティングし、大気中で８５℃で１分間乾燥した。

［３］得られた導電体に対して、上記での同様の方法で面抵抗及び透過度を測定した。その結果、面抵抗は３３．３９Ω／ｓｑであり、透過度は８９．１％であることを確認した。

以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、前述の実施形態の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している前記実施形態の基本概念を用いて当業者が行う様々な変形および改良形態も発明の権利範囲に属するものである。

１０：導電体
２０：第１導電層
３０：基板
４０：ルテニウム酸化物ナノシート
４１：銀ナノワイヤー
４２：ルテニウム酸化物ナノシート
４３：基板
４４：オーバーコーティング
５０：金属クラスター
６０：Ａｇ原子
７０：ルテニウム原子
８０：酸素原子
１００：表示装置用パネル
２００：第１透明導電膜
３００：第１透明接着層
４００：第２透明伝導膜
５００：第２透明接着層
６００：表示装置用ウィンドウ

Claims (24)

1. 複数のルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を有する導電体であって、
   前記複数のルテニウム酸化物ナノシートのうちの少なくとも２枚のナノシートが互いに接触して電気的連結を形成し、前記複数のルテニウム酸化物ナノシートのうちの１枚以上のナノシートは、表面に金属クラスターを有する、導電体。
2. 前記金属クラスターは前記ルテニウム酸化物ナノシートの表面に吸着している、請求項１に記載の導電体。
3. 前記金属クラスターは、前記ルテニウム酸化物ナノシートの上面（ｔｏｐ ｓｕｒｆａｃｅ）もしくは２つのルテニウム酸化物ナノシートの間またはその両方に存在する、請求項１または２に記載の導電体。
4. 前記金属クラスターは、前記ルテニウム酸化物の仕事関数より低い仕事関数を有する金属元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電体。
5. 前記金属元素は、貴金属、遷移金属、アルカリ金属および希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の導電体。
6. 前記金属元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｒａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｂｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４または５に記載の導電体。
7. 前記金属クラスターの大きさは１Å〜１０００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電体。
8. 前記金属クラスターを構成する金属元素が、ルテニウム元素１００ａｔ％に対して１ａｔ％以上含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電体。
9. 前記第１導電層の一方の面に導電性金属ナノワイヤーを含む第２導電層をさらに有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電体。
10. 前記導電性金属は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の導電体。
11. 透明導電膜である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電体。
12. 前記ルテニウム酸化物ナノシートは、平均横方向サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚さが１ｎｍ以上３ｎｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電体。
13. 前記第１導電層は、前記複数のルテニウム酸化物ナノシートの間に開放された空間（ｏｐｅｎ ｓｐａｃｅ）を含む不連続層であり、前記第１導電層の総面積に対する開放空間の面積比率が５０％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電体。
14. 波長５５０ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、面抵抗が２．０×１０^５Ω／ｓｑ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電体。
15. 前記第１導電層はバインダーをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電体。
16. 前記第１導電層の上に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、またはこれらの組み合わせを含むオーバーコーティング層をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の導電体。
17. ルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を形成する段階と、
    金属塩水溶液を前記第１導電層の表面と所定の時間接触させて、前記第１導電層表面に金属クラスターを形成する段階と、
    を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の導電体の製造方法。
18. 前記金属塩は、前記ルテニウム酸化物の仕事関数より低い仕事関数を有する金属元素を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記金属塩は、貴金属、遷移金属、アルカリ金属および希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 前記金属塩水溶液は、金属元素を０．００１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下含む、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記接触は、浸漬、噴射、コーティング、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記金属クラスターを含む前記第１導電層の表面を溶媒で洗浄し、前記第１導電層表面に存在する前記金属塩を除去する段階をさらに含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の導電体を含む電子素子。
24. フラットパネルディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、エレクトロクロミックミラー、ヒートミラー、透明トランジスタ、センサー、またはフレキシブルディスプレイである、請求項２３に記載の電子素子。