TWI475583B

TWI475583B - 一種奈米金屬線固態電容器結構與製造方法

Info

Publication number: TWI475583B
Application number: TW103115740A
Authority: TW
Inventors: Chien Chon Chen; Chih Yuan Chen; Hsi Wen Yang
Original assignee: Univ Nat United
Priority date: 2014-05-02
Filing date: 2014-05-02
Publication date: 2015-03-01
Also published as: TW201501154A

Description

一種奈米金屬線固態電容器結構與製造方法

本發明是關於一種奈米金屬線固態電容器結構與製造方法，本電容結構具有與薄膜式固態電容穩定特性、製程簡化、體積薄膜化、電容值高、耐崩潰電壓值高等特性。

隨著資源和能源的日益短缺，生態環境的日漸惡劣，人類將更加依賴太陽能、風能、燃料電池等清潔和再生新能源，但這些能量來源本身的特性使得他們發電或者輸出的方式具有不穩定性，於是輸出穩定的高容量或稱為超級電容應運而生，超級電容因為其電阻很小、壽命超長、安全可靠、儲能巨大、充電快速等特點可為鋰離子電源、燃料電池等主電源提供功率補償，以提高電源品質和延長電源使用壽命。

導體除了具有質量、密度、電阻率等特性之外，在電學上，它還具有一種重要的特性；電容量(capacitance)，簡稱電容。電容是衡量導體儲存電荷的能力。利用導體具有儲存電荷的能力這一特點而製成的裝置稱為電容器。當兩塊導體中間用絶緣體稱為極板，中間的絶緣物質稱為電容器的電介質，電容量以英文字母C表示。電容器所儲存的電量和兩極板間的電壓有關。實驗證明，一個電容器接在直流電源上，在電源電壓的作用下，電容器每一極板上的電荷量Q與兩極板間的電壓V成正比。電容器每一極板上所儲存的電荷量Q與兩極板間電壓V的比值定義為該電容器的電容量C，當電容器和其充電線路分離後，電容器會儲存能量，因此可作為電池，提供短時間的電力。

電容器常用在配合電池使用的電子設備中，在更換電池時提供電力，避免儲存的資料因沒有電力而消失。電容器也常用在電源供應器中，可緩和全波橋式整流器或半波整流器的輸出。電容器也可用在電容泵浦(charge pump)電路中，儲存能量，以產生比輸入電壓更高的電壓。電容器的種類可分為捲繞型電容器、積層型電容器、與電解型電容器。

捲繞型可細分為：(A)塑膠薄膜電容器：是將鋁等金屬箔當成電極和塑膠薄膜重疊後捲繞在一起製成，依塑膠材質的不同，可再細分為四種：a.聚乙酯電容(Mylar Film)、b.聚苯乙烯(Polystyrene Film)、c.聚丙烯(Polypropylene Film)、d.聚碳酸脂(Polycarbonate Film)。塑膠薄膜電容具有頻率特性優異，高絕緣阻抗，耐壓性高，體積小，容量大，介質損失很小等特色；但缺點為難以小型化。不適用較高頻的電路中使用；適用在類比電路、監視器等產品。(B)紙質電容器(Paper capacitor)：電容量約在100pF~5μF間，耐壓約在200~400VDC間，是以含有蠟的紙做為電介質而製成，主要被使用在高壓，低頻率電路。(C)金屬化塑膠電容器：有極優異電特性及高的可靠度，雖是捲繞而成，但其分佈電感量極小，為電容的一種，屬於被動元件。是在塑膠薄膜上以真空蒸鍍上一層很薄的金屬做為電極所製成的，可節省電極箔的厚度，縮小電容器單位容量的體積。金屬化薄膜電容器所使用的薄膜有聚乙酯、聚丙烯、聚碳酸酯等材質。

積層型電容器可細分為：(A)陶瓷電容器(ceramic capacitor)：電容量約在0.5pF~1μF間，耐壓約1-20KV，適用於高頻電路，是以陶瓷當電介質，在圓形陶瓷片兩面電鍍一層金屬薄膜而成。可依其陶瓷的種類而分成低電介質常數型、高電介質常數型和半導體型三種。低電介質常數型是使用氧化鈦系的陶瓷作為電介質；高電介質常數型是使用鈦酸鋇系的陶瓷作為電介質；半導體陶瓷電容是以在鈦酸鋇內添加不純物的陶瓷作為電介質，另一種區分方式，則是將陶瓷電容分成單層型陶瓷電容與積層型陶瓷電容(MLCC)兩種。特點在介電係數高，絕緣度好，溫度特性佳，可做成小尺寸產品，適合用在行動電話等通訊產品，以及筆記型電腦等輕薄短小產品；但有電容量小的缺點。(B)雲母電容器(mica capacitor)：電容量約在1pF~0.1μF間，耐壓及絕緣電阻均很高，當用於高級通信器材及之業儀器電路中，以雲母為電介質所製成的電容，高耐溫，耐壓，絕緣電阻佳，但因礦產少，使得價格偏高，為舊式的電容器。

電解型電容器可細分為：(A)鋁質電解電容器(aluminum electrolytic capacitor)是陽極使用鉭的電解型電容器，又可再分為固體型及液體型兩種，其中固體型是以二氧化錳當電解液，液體型則是以硫酸當電解液。鉭質電解電容的特性是耐溫性較廣，無電感性，較優的洩漏電流特性，但逆電壓等無持久性，不耐機械衝擊的缺點，在1μF~1F間，耐壓低，多用於低頻電路及需大容量之電路中，如馬達的啟動....等。(B)鉭質電解電容器(tantalum electrolytic capacitor)：是陽極使用鉭的電解型電容器，又可再分為固體型及液體型兩種，其中固體型是以二氧化錳當電解液，液體型則是以硫酸當電解液。鉭質電解電容的特性是耐溫性較廣，無電感性，較優的洩漏電流特性，但逆電壓等無持久性，不耐機械衝擊的缺點。

鋁質電解電容為電解電容的一種，屬於被動元件，鋁質電解電容是以鋁當陽極，和以乙二醇，丙三醇，硼酸和氨水等等所組成的糊狀物當電解液所製成。為電容器中最廣泛使用的一種，亦是被動元件中較為成熟的產品。其優點在於靜電容量高，價格便宜，但有易受溫度影響，電容量不穩定，RF高頻性能不佳，使用壽命短，以及容易乾化及漏電解液的缺點。鋁質電容優點是靜電容量大且價格便宜，應用在聲音、影像或產生動作效果之電子及電機產品，包含資訊工業、通訊工業、軍事及消費性電子產品，可應用在家電產品(如音響、電視機)、電源供應器、不斷電系統、主機板、監視器、通訊、電腦及其週邊光電產品、電子安定器等領域。鋁質電解電容是以經過蝕刻的高純度鋁箔做為陽極，以其表面經陽極氧化處理之化成薄膜做為電介質，再以浸有電解液的薄紙或布做陰極，鋁質電解電容器之關鍵原料為電蝕鋁箔(含陰極箔、陽極箔)或化成處理鋁箔、電解液、電解紙、鋁殼、導針、橡膠蓋等。

鋁質電解電容器其內部所使用之電解質為液態，頻率、溫度及壽命特性較差，相較於電解電容器固態電容因使用具高導電度、電子傳導型之導電高分子作為其固態電解質，具高穩定性、高壽命、微型化、高頻化、及低阻抗等特性，可應用於低阻抗及高耐漣波電流之電子線路，但固態電容受限於成本太高，成本約是液態電解電容的3~5倍。

早期電容器的介電常數，如紙質電容器及雲母電容器等，介電常數大多小於10。而陶瓷材料中鈦酸鋇陶瓷的介電常數可高達2000左右，是目前積層陶瓷電容器的主要材料。為了更進一步提高電容值，可將鈦酸鋇做成厚度為數十微米的薄層，再與金屬電極互相堆積成為數百層的積層陶瓷電容器(multilayer ceramic capacitor；MLCC)，這是目前電子工業中應用最廣的晶片式電容器，MLCC因具有介電係數高、絕緣度好、耐熱性佳、晶片體積小、價格低廉、無極性、電容量大、高頻使用時損失率低、穩定性高、與適合大量生產等優點，促使許多電子元件逐漸以晶片型表面黏著取代傳統插件型的加工方式朝向晶片化發展的趨勢，因此MLCC目前已被廣泛地被應用在費性電子的電路板上。

積層陶瓷電容器(Multi-layer Ceramic Capacitor,MLCC)是陶瓷電容器的一種，陶瓷電容分成單層陶瓷電容與積層陶瓷電容(MLCC)，其電容值含量與產品表面積大小、陶瓷薄膜堆疊層數成正比，由於陶瓷薄膜堆疊技術的進步，電容值含量也越高，漸可取代中低電容如電解電容和鉭質電容的市場應用，且MLCC可以透過SMT直接黏著，生產速度比電解電容和鉭質電容更快，加上3C電子商品走向輕薄短小特性，MLCC易於晶片化、體積小的優勢，成為電容器產業的主流產品，約占電容產值比重43%，其次為鋁質電解電容，約32%。MLCC因為物理特性有耐高電壓和高熱、運作溫度範圍廣，且能夠晶片化使體積小，且電容量大、頻率特性佳、高頻使用時損失率低、適合大量生產、價格低廉及穩定性高等優點，缺點為電容值較小，遠不及鋁質電解電容，但因陶瓷薄膜堆疊技術越來越進步，電容值含量也越高，電氣特性也不斷改進，應用上已可以取代低電容值的鋁質電容，和價格偏高且有汙染問題的鉭質電容

MLCC是由平行的陶瓷材料和電極材料層疊而成，其內部結構為：陶瓷層及內部金屬電極層交錯堆疊而成，即每一陶瓷層都被上下兩個平行電極夾住，形成一個平板電容，再藉由內部電極與外部電極相連結，把每一個電容並聯起來，如此可提高電容器的總儲存電量。積層陶瓷電容器的總電容量為各單電容量之和，電容並聯之目的在於增加電容量或儲存電荷。以MLCC之材料結構來看，主要分為介電瓷粉與內外電極兩方面。介電陶瓷粉末主要原料是鈦酸鋇，外加各種添加材料後形成NPO、COG、Y5V、X7R、Z5U等種類，依電氣特性應用也各不相同，介電瓷粉決定MLCC的特性。X7R、X5R與Y5V屬於高容值，由等級來看，X5R與X7R優於Y5V，而NPO主要應於通訊產品。

MLCC另一項約占生產成本35%以上成本的是電極金屬，過去台灣廠商所採用的電極材料，外電極採用的是銀，內電極採用鈀金屬，因為受到主動元件的CPU及通訊用元件其速度不斷加快的趨勢，使MLCC的疊層數也必須提高，MLCC每增加一層疊層就必須塗上一層內電極，疊層數鈀金屬使用量也遽增，而由於鈀金屬為稀有貴金屬，價格相當昂貴，因此產業生產者多以假格較低之金屬(鎳、銅)等金屬取代現行的鈀金屬電極材料。

MLCC利用介電陶瓷材料，再將多層電極薄板藉由印刷技術與介電層互相堆疊而形成，其中，各層間的電極以交互錯開的型式排列而形成並聯電路，如此，經由增加電極面積來達到提高電容量正是積層陶瓷電容器基本設計原理所在，目前MLCC的主要研發目標，就是將積層內電極間距薄層化，並且增加電極基層數，不僅可節省材料使用，也能提高電容值。MLCC的製造程序包括：(a)製漿(Slurry Making)、(b)製帶(Tape Casting)、(c)印刷與堆疊(Printing & Stacking)、(d)壓合與切割(Laminating & dicing)、(e)低燒(Binder Burnout)、(f)高燒(Sintering)、(g)滾邊角(Tumbling)、(h)端電極(Termination Dipping)、(i)燒銅(Termination Firing)、(j)電鍍(Solder Plating)、(k)測試篩選(Testing & Sorting)、(l)包裝(Packaging)等程序。

在上述的製造程序中仍存在著許多待改進的目標，如(1)MLCC內電極大多數為金屬鎳或金屬銅，以金屬鎳為例，在高溫下，當氧分壓高於10-9atm時，金屬鎳會氧化成氧化鎳，而氧化鎳不會導電，故鎳金屬積層電容需在還原氣氛下或是低氧分壓下(低於10-9atm)進行燒結，以確保內電極的金屬鎳不會氧化成氧化鎳，然而在此還原氣氛下或低氧分壓環境下進行燒結會使鈦酸鋇產生氧空缺而降低介電常數，(2)1300℃以上的高溫燒結增加設備成本，(3)每增加一層疊層就必須塗上一層內電極，疊層數越多就造成金屬電極使用量的遽增，(4)不易以刮刀(Dot Blade)法和網版印刷法製出厚度低於1μm的介電陶瓷層與積層內部的電極，(5)MLCC的基本設計為堆疊技術，乃是利用介電層與電極層互相堆疊而形成，屬於水平式的製作方式，因此介電陶瓷層與積層內部的電極層的層數越多就造成MLCC製作成本與元件的厚度越厚，不易製造數千層以上的MLCC。

本發明之目的在於提供一種奈米金屬線固態電容器結構，利用具有奈米管結構的薄膜製作出直立式固態超級電容晶片，將二氧化鈦奈米管改質成具有高介電係數的鈦酸鋇奈米管薄膜，利用奈米管薄膜結構中的較大與較小奈米孔洞作為梳狀內電極的附著表面，再將外電極蒸鍍於各個獨立奈米管電容的兩端，使數量眾多的奈米管電容達並聯效果，所做出的電容器特點包括：元件可達數十μm的晶片式電容器、不需高溫燒結、內電極的製作步驟不再受限於介電陶瓷層的層數等特性。

此一種奈米金屬線固態電容器之結構圖如第1圖所示，包含：由奈米管結構之電介質層101；該奈米管結構之電介質層更包括上管口102；與下管口103；下管口底部為一封閉層薄膜104；利用電化學法將第一導電金屬線105由上管口填入電介質層管內；再將複數個第一導電金屬連結形成第一電極106、利用電化學法將第二導電金屬線107填入電介質層間隙108、再將複數個第二導電金屬連結形成第二電極109。

第2圖說明了第一電極結構圖20，其結構包括梳狀之各自獨立且相互平行之複數奈米金屬線201，該複數奈米金屬線之一端點共同連結於第一電極202。第3圖說明了電介質層結構圖30，其結構包括利用陽極處理法所形成的二氧化鈦奈米管其具有高介電常數可做為電容器之電介質層301，電介質層間隙302形成於電介質奈米管間，電介質具有較大的上管口303與較小的下管口304。第4圖說明了第二電極結構圖40，其結構包括梳狀之各自獨立且相互平行之複數奈米金屬線401，該複數奈米金屬線之一端點共同連結於第一電極402。

二氧化鈦具有高的介電常數，適合用於電容器的介電材料，利用陽極處理法或熱氧化方式可快速地製作具有高介電常數的二氧化鈦薄模。鈦材經不含鹵素離子的電解液在室溫陽極處理後可於鈦表面形成一層二氧化鈦干涉膜，此干涉膜的顏色與厚度可經由外加電壓控制，例如在10%H₂SO₄溶液中外加6V、10V、15V、20V、40V、50V、70V數秒中陽極處理後，可得淡棕色(24nm)、暗棕色(36nm)、淡藍色(49nm)、深藍色(59nm)、深綠色(103nm)、淡綠色(125nm)、粉紅色(141nm)。較厚的緻密二氧化鈦薄膜可以利用熱氧化的方式製作，而具有奈米管結構的二氧化鈦薄膜可以利用含有氟離子的電解液經陽極處理後獲得。

根據鈦的波貝圖(Pourbaix diagram)顯示鈦在酸性溶液中隨著外加電壓值的增加將解離出Ti²⁺、Ti³、TiO²⁺、等離子，在鹼性溶液中隨著外加電壓值的增加將解離出離子，在中性溶液中隨著外加電壓值的增加鈦的表面將形成TiO、Ti(OH)₃、Ti(OH)₃、TiO₃等氧化層，此氧化層易受鹵素離子如F、Cl^-、Br^-等侵蝕產生孔蝕效應，因此利用中性之鹵素化合物如氯化鈉(NaCl)或氟化銨(NH₄F)水溶液於外加電壓的情況下可使鈦材表面產生孔蝕效果，經準確的控制外加電壓可使所形成的氧化層薄膜具有奈米管結構孔蝕所產生的孔洞其深度與寬度比值大於1，因此可以有效地增加鈦材的表面積。以下介紹奈米管結構的二氧化鈦薄膜製作的數種方法(a)鈦材經氫氟酸溶液陽極處理法(0.5vol.% HF+10vol.% H₂SO₄,pH=1.4,20V,1hr)製作一層厚度約0.3μm多孔性的二氧化鈦奈米管薄膜，(b)鈦材經氟化鉀溶液陽極處理法(0.58wt.% KF+13.8wt.% NaHSO₄．2H₂O+5.9wt.% C₆H₅Na₃O₇．2H₂O,pH=4.7,25V,1hr)製作一層厚度約0.8μm多孔性的二氧化鈦奈米管薄膜，(c)鈦材經氟化銨溶液陽極處理法(0.5wt.% NH₄F,+2vol.% H₂O+C₂H₄(OH)₂,pH=6.8,60V,0.5~8hr)製作一層厚度5~50μm多孔性的二氧化鈦奈米管薄膜。

陽極氧化鈦膜(ATO)的產生機制如下所述，基本上陽極氧化鈦膜為鈦經陽極處理後於其表面所生成的氧化層，此氧化層具保護性之緻密的氧化鈦層，然而當電解液中加入活性極高之鹵素元素如氟離子(F)時，緻密的氧化鈦層將轉變為多孔性(porous)之氧化層(Ti(OH)₄)，進一步控制電解液中之氟離子與陽極處理電壓值，可得具規則排列奈米管之氧化鈦薄膜。第5圖顯示純鈦(99.7%)經陽極處理(0.25wt.% NH₄F+2vol.% H₂O+C₂H₄(OH)₂，60V)後的二氧化鈦奈米管正面SEM顯微影像；陽極氧化膜的孔徑約120nm，第6圖顯示二氧化鈦奈米管側面為一直立管的顯微影像，第7圖顯示二氧化鈦奈米管斷面顯微影像，管壁厚度約20nm、下管口徑約50nm、管密度約8×10⁹pore/cm²、孔隙率約78.62%。第8圖顯示二氧化鈦奈米管背面顯微影像管末端為封閉性的阻障層。

陽極氧化鈦的電化學反應機制可描述如下：鈦經陽極處理時在陽極先被氧化而產生TiO²⁺陽離子：而電解液中的水經電解後在陽、陰二極的反應式分別為以下二式：

反應式(1)的產物TiO²⁺陽離子與反應式(2)的產物O^2-陰離子可結合而生成TiO₂ TiO²⁺+O^2-+H₂O → TiO₂．H₂O (4)而反應式(1)的產物TiO²⁺陽離子與反應式(3)的產物OH^-陰離子可反應而生成Ti(OH)₄：TiO²⁺+6OH^-+2e^- → Ti(OH)₄+H₂+3O^2- (5)其中式(4)為產生緻密的氧化膜的反應機制，為陽極氧化鈦結構中之阻障層(barrier layer)；而式(5)因產生之H₂快速逸出而使氧化層成為整齊排列之奈米管陣列結構。

第9圖顯示二氧化鈦奈米管上管口示意圖，包含電介質層901，電介質上管口902；第10圖顯示二氧化鈦奈米管側面示意圖，包含，電介質上管口1001，電介質層1002，電介質下管口1003；第11圖顯示二氧化鈦奈米管底部之阻障層示意圖，包含，電介質層1101，電介質下管口1102；第12圖顯示二氧化鈦奈米管底部之阻障層示意圖，包含電介質底部1201，電介質層間隙1202。

鈦酸鋇(BaTiO₃；BT)具有良好的鐵電(ferroelectric)、壓電 (piezoelectric)、熱釋電(pyroelectric)、與介電(dielectric)特性，是感測器與電容器中經常使用的材料之一。鈦酸鋇可利用電化學法(Electrochemical)、水熱法(Hydrothermally)、水熱電化學法(Hydrothermal-electrochemical)、沉澱法(Precipitation)、凝膠凝固法(Sol-Gel)、與浸泡反應法(Immersion reaction)等方法製作，所需的化學溶液包括：醋酸鋇(Ba(CH₃COO)₂)、硝酸鋇(Ba(NO₃)₂)、氫氧化鋇(Ba(OH)₂)、氯化鋇(BaCl₂)、草酸鈦鉀(K₂[TiO(C₂O₄)₂])、六氟鈦酸氨((NH₄)₂TiF₆)、氯化鈦(TiCl₄)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氨水(NH₄OH)等化學溶液。

利用電化學法、蒸鍍法、與乾式蝕刻法製作出體積小且電容值高的晶片式薄膜電容，本發明所使用製作方法與實驗流程如第13圖所示，首先利用陽極處理方法將鈦板置於含有氟離子的溶液如氟化氨(NH₄F)溶液中成長具有二氧化鈦奈米(TiO₂ NT)結構的薄膜，(a)為了提升薄膜的介電常數(K)，再將TiO₂ NT薄膜浸入含有鋇離子(Ba²⁺)如氯化鋇(BaCl₂)與草酸(H₂C₂O₄)溶液中，則TiO₂ NT薄膜將與BaCl₂、H₂C₂O₄反應形成草酸鈦酸鋇(BaTiO(C₂O₄)₂．4H₂O)NT薄膜，經700℃熱處理後可得鈦酸鋇(BaTiO₃)NT薄膜，此鈦酸鋇NT薄膜即為電容的多孔性介電質，再於多孔性介電質的兩側利用電鍍和無電解電鍍金屬作為電容的內電極，並於介電質的上下兩端蒸鍍金屬作為電容的外電極，即可形成直立式之鈦酸鋇NT電容。

內電極與外電極的製作方式可依循圖13(b)~(k)製作步驟所完成，如(b)於BaTiO₃ NT薄膜表面蒸鍍一層鎳(Ni)作為後續電鍍Ni之電極用與電容之外電極，(c)由於BaTiO₃ NT薄膜厚度僅有數十微米(μm)，為了確保BaTiO₃ NT薄膜在移動過程中機械強度，需在鈦基材去除前利用旋轉塗佈法於BaTiO₃ NT薄膜表面塗佈一層約數百μm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate；PMMA)作為BaTiO₃ NT的保護膜，(d)利用含氟離子如氫氟酸溶液將鈦基材移除，使BaTiO₃ NT薄膜下端之Barrier layer顯露出，(e)於薄膜下端處之各BaTiO₃ NT間存在有約10奈米(nm)寬度的間隙，可利用含有鎳離子(Ni²⁺)如氯化鎳(NiCl₂)溶液之無電解電鍍法(Electroless deposition)使鎳層經由此間隙附著於BaTiO₃ NT之外管，作為電容之內電極，(f)利用反應性離子蝕刻法(Reactive-ion etching；RIE)將Barrier layer移除使BaTiO₃ NT下端約50nm的管口顯露出來，(g)蒸鍍一層二氧化鈦薄膜使薄膜下端處之各BaTiO₃ NT間約10nm寬度的間隙封口並保持NT下端的管徑為開口狀態，(h)利用含有鎳離子如氯化鎳溶液之電鍍法(Electro deposition)使鎳線經由下端的管口填入BaTiO₃ NT之內管，作為電容之內電極，(i)利用RIE移除二氧化鈦薄膜間隙保護層，(j)利用丙酮移除PMMA薄膜保護層，(k)蒸鍍一層Ni電極於BaTiO₃ NT背面，作為電容之外電極。

本發明的前瞻性在於利用鈦酸鋇NT薄膜可做出具有高電容值的晶片式超級電容，電容厚度可控制在數十μm，電容值可高達數百μF。根據電容的計算公式：C=ε_r×ε_o×A/d，其中C為電容值(F)、ε_r為介電常數(K)、ε_o為真空介電常數(8.86×10^-12F/m)、A為電極表面積(m²)、d為電極距離(m)，純鈦酸鋇的介電常數為1500，根據第5~8圖的顯微影像與計算，鈦酸鋇NT的管密度ρ約為8×10⁹tube．cm^-2，即每一平方公分具有8×10⁹個電容，每一奈米管可提供的內電極表面積為A=0.5×(2 π R₃L+π R₁L+π R₂L+π R₂R₂)，內電極的平均距離d為35nm，因此總並聯電容量為C_T=ρ×ε_r×8.86×10^-12×A/d，當1mm²面積的鈦酸鋇NT薄膜管長為10μm時具有90μF，或是當膜管長為78μm時具有1000μF的電容值，其電容值相對於目前市售如編號1206(22.0μF，6.3V，外觀尺寸：3.2mm長×1.6mm寬×1.6mm厚)的電容值高出許多。

本發明的創新性為：具有與MLCC完全不同結構的薄膜式電容、製程簡化、體積薄膜化、電容值高、耐崩潰電壓值高等特性。以目前市面上MLCC元件因內電極與介電層的厚度均在1μm以上，當電極與介電堆疊層達數百層時則元件可達mm的厚度，如編號0402(1μF，6.3V)電容具有1mm長×0.5mm寬×0.5mm厚、0603(2.2μF，6.3V)電容具有1.6mm長×0.8mm寬×0.8mm厚、0805(10.0μF，6.3V)電容具有2.0mm長×1.25mm寬×1.25mm厚、1206(22.0μF，6.3V)電容具有3.2mm長×1.6mm寬×1.6mm厚的外觀，因此利用習知之MLCC製造方式實難做出厚度為0.1mm以下的薄膜電容元件。

以下，茲使用第1圖~第13圖來詳細說明本發明相關之一種化學處理用的模具之各實施例。此外，在圖面的說明中，同一要素或具有同一機能的要素係使用同一符號，並省略重複的說明。

【實施例1】

利用定電壓陽極處理法成長二氧化鈦奈米管，陽極處理電解液為0.4wt.% NH₄F+2vol.% H₂O+98vol.% Ethyl glycol，外加電能為定電壓60V，陽極處理時間1~24小時，完成陽極處理後，以乙醇沖洗殘留於二氧化鈦奈米薄膜表面之電解液。以介於30至100℃的低溫烘烤用以去除奈米管內之殘留液體。再以介於300至600℃的高溫處理使奈米管結晶化。其高溫處理時間以持溫時間介於1至5小時的高溫處理使奈米管結晶化。較佳之陽極處理條件為：陽極處理電解液為0.4wt.% NH₄F+2vol.% H₂O+98vol.% Ethyl glycol，外加電能為定電壓60V，陽極處理時間4小時，完成陽極處理後，以乙醇沖洗殘留於二氧化鈦奈米薄膜表面之電解液。以90℃的低溫烘烤用以去除奈米管內之殘留液體。再以480℃的高溫處理使奈米管結晶化。其高溫處理時間以持溫時間3小時的高溫處理使奈米管結晶化。

【實施例2】

利用定電壓與定電流混合式陽極處理法成長二氧化鈦奈米管，陽極處理電解液為0.4wt.% NH₄F+2vol.% H₂O+98vol.% Ethyl glycol，第一段外加電能為定電壓30~100V，陽極處理時間1~24小時。第二段外加電能轉換成定電流密度模式0.1mA~0.1A/cm²，陽極處理時間增為1~24小時。完成陽極處理後，以乙醇沖洗殘留於二氧化鈦奈米薄膜表面之電解液。以介於30至100℃的低溫烘烤用以去除奈米管內之殘留液體。再以介於300至600℃的高溫處理使奈米管結晶化。其高溫處理時間以持溫時間介於1至5小時的高溫處理使奈米管結晶化。較佳之陽極處理條件為：陽極處理電解液為0.4wt.% NH₄F+2vol.% H₂O+98vol.% Ethyl glycol，第一段外加電能為定電壓60V，陽極處理時間1小時。第二段外加電能轉換成定電流密度模式5mA/cm²，陽極處理時間增為2小時，完成陽極處理後，以乙醇沖洗殘留於二氧化鈦奈米薄膜表面之電解液。以90℃的低溫烘烤用以去除奈米管內之殘留液體。再以480℃的高溫處理使奈米管結晶化。其高溫處理時間以持溫時間3小時的高溫處理使奈米管結晶化。

【實施例3】

利用定電壓陽極處理法成長二氧化鈦奈米管，陽極處理電解液為0.5vol.% HF+10vol.% H₂SO₄，外加電能為定電壓5~50V，陽極處理時間1~24小時，完成陽極處理後，以乙醇沖洗殘留於二氧化鈦奈米薄膜表面之電解液。以介於30至100℃的低溫烘烤用以去除奈米管內之殘留液體。再以介於300至600℃的高溫處理使奈米管結晶化。其高溫處理時間以持溫時間介於1至5小時的高溫處理使奈米管結晶化。較佳之陽極處理條件為：陽極處理電解液為0.5vol.% HF+10vol.% H₂SO₄，外加電能為定電壓20V，陽極處理時間1小時，完成陽極處理後，以乙醇沖洗殘留於二氧化鈦奈米薄膜表面之電解液。以90℃的低溫烘烤用以去除奈米管內之殘留液體。再以480℃的高溫處理使奈米管結晶化。其高溫處理時間以持溫時間3小時的高溫處理使奈米管結晶化。

【實施例4】

利用定電壓陽極處理法成長二氧化鈦奈米管，陽極處理電解液為0.58wt.% KF+13.8wt.% NaHSO₄．2H₂O+5.9wt.% C₆H₅Na₃O₇．2H₂O,pH=4.7，外加電能為定電壓5~50V，陽極處理時間1~24小時，完成陽極處理後，以乙醇沖洗殘留於二氧化鈦奈米薄膜表面之電解液。以介於30至100℃的低溫烘烤用以去除奈米管內之殘留液體。再以介於300至600℃的高溫處理使奈米管結晶化。其高溫處理時間以持溫時間介於1至5小時的高溫處理使奈米管結晶化。較佳之陽極處理條件為：陽極處理電解液為0.58wt.% KF+13.8wt.% NaHSO₄．2H₂O+5.9wt.% C₆H₅Na₃O₇．2H₂O,pH=4.7，外加電能為定電壓25V，陽極處理時間1小時，完成陽極處理後，以乙醇沖洗殘留於二氧化鈦奈米薄膜表面之電解液。以90℃的低溫烘烤用以去除奈米管內之殘留液體。再以480℃的高溫處理使奈米管結晶化。其高溫處理時間以持溫時間3小時的高溫處理使奈米管結晶化。

【實施例5】

無電解電鍍法將鎳沈積至二氧化鈦奈米管的步驟依序可分為將二氧化鈦奈米管，敏化(sensitization)、二氧化鈦奈米管，(activation)、與無電解電鍍(electro-less deposition)，詳細的溶液成份與操作參數為：敏化：0.1~3wt.% SnCl₂+1~5vol.% HCl+H₂O，1~10min，25℃；活化：0.01~1wt.% PdCl₂+0.1~3vol.% HCl+H₂O，1~10min，10~50℃；無電解電鍍鎳Ni：0.5~5wt.% NiSO₄+0.5~5wt.% NaH₂PO₂+0.1~5ppm.Pb(NO₃)₂+0.1~5wt.% Na citrate or citric acid，50~90℃，pH=4~6，1~30min，較短的無電解電鍍鎳時間鎳可形成金屬薄膜附著在二氧化鈦奈米管管壁，較長的無電解電鍍鎳時間鎳可形成金屬線填滿於二氧化鈦奈米管孔洞內。較佳無電解電鍍鎳條件為：敏化：0.3wt.% SnCl₂+2.5vol.% HCl+H₂O，3min，25℃；活化：0.1wt.% PdCl₂+1.0vol.% HCl+H₂O，3min，25℃；無電解電鍍鎳Ni：2wt.% NiSO₄+2wt.% NaH₂PO₂+2ppm.Pb(NO₃)₂+2wt.% Na citrate or citric acid，70℃，pH=5，5min。

【實施例6】

利用電鍍方法將鎳沈積至二氧化鈦奈米管內形成奈米鎳線，電鍍條件為1~10wt.% NiCl₂．6H₂O+1~10wt.% NaH₂PO₂．H₂O+1~10wt.% Na₃C₆H₅O₇．5.5H₂O、pH：4~6、70~95℃、3V、1~30min，較佳的電鍍條件為3wt.% NiCl₂．6H₂O+1wt.% NaH₂PO₂．H₂O+1wt.% Na₃C₆H₅O₇．5.5H₂O、pH：5、90℃、3V、5min。

【實施例7】

利用浸漬法將二氧化鈦奈米管改質成鈦酸鋇奈米管，浸漬條件為將二氧化鈦奈米管浸漬3wt.%~60wt.% Ba(NO₃)₂溶液0.1~5分鐘，再經250~800℃，0.1~3小時的熱處理使二氧化鈦奈米管轉換成鈦酸鋇奈米管，較佳的浸漬條件為將二氧化鈦奈米管浸漬於飽和的Ba(NO₃)₂溶液30秒，再經550℃，0.5小時的熱處理使二氧化鈦奈米管轉換成鈦酸鋇奈米管

【實施例8】

利用浸漬法將二氧化鈦奈米管改質成鈦酸鋇奈米管，浸漬條件為將二氧化鈦奈米管浸漬0.01~1M Ba(OH)₂+0.1~2M KOH溶液0.1~5分鐘，再經100~400℃，0.1~3小時的熱處理使二氧化鈦奈米管轉換成鈦酸鋇奈米管，較佳的浸漬條件為將二氧化鈦奈米管浸漬於0.1M Ba(OH)₂+0.6M KOH溶液30秒，再經200℃，2小時的熱處理使二氧化鈦奈米管轉換成鈦酸鋇奈米管。

10‧‧‧奈米線電容器結構圖

101、301、901、1002、1101‧‧‧電介質層

102、303、902、1001‧‧‧電介質上管口

103、304、1003、1102‧‧‧電介質下管口

104、305、1004、1201‧‧‧電介質底部

105、201‧‧‧第一導電金屬線

106、202‧‧‧第一電極

107、401‧‧‧第二導電金屬線

108、302、1202‧‧‧電介質層間隙

109、402‧‧‧第二電極

20‧‧‧第一電極結構圖

30‧‧‧電介質層結構圖

40‧‧‧第二電極結構層

90‧‧‧二氧化鈦奈米管上管口示意圖

100‧‧‧二氧化鈦奈米管側面示意圖

110‧‧‧二氧化鈦奈米管下管口示意圖

120‧‧‧二氧化鈦奈米管底部之阻障層示意圖

第1圖奈米線電容器結構圖。

第2圖第一電極結構圖。

第3圖電介質層結構圖。

第4圖第二電極結構層。

第5圖二氧化鈦奈米管正面顯微影像。

第6圖二氧化鈦奈米管測面顯微影像。

第7圖二氧化鈦奈米管斷面顯微影像。

第8圖二氧化鈦奈米管背面顯微影像。

第9圖二氧化鈦奈米管上管口示意圖。

第10圖二氧化鈦奈米管側面示意圖。

第11圖二氧化鈦奈米管下管口示意圖。

第12圖二氧化鈦奈米管底部之阻障層示意圖。

第13圖奈米線電容器製造流程圖。

10‧‧‧奈米線電容器結構圖

101‧‧‧電介質層

102‧‧‧電介質上管口

103‧‧‧電介質下管口

104‧‧‧電介質底部

105‧‧‧第一導電金屬線

106‧‧‧第一電極

107‧‧‧第二導電金屬線

108‧‧‧電介質層間隙

109‧‧‧第二電極

Claims

一種奈米金屬線固態電容器結構，包括：具奈米管結構之電介質層；其中，電介質層之材質為二氧化鈦或鈦酸鋇，係呈現中空管狀結構，而中空管狀結構之橫剖面係為一端半徑較小，另一端半徑較大之結構；複數條第一導電金屬線；第一導電電極；複數條第二導電金屬線；第二導電電極；以及複數條第一導電金屬線與複數條第二導電金屬線形成梳狀結構並分別置於奈米管結構之管內與管外。
如申請專利範圍第1項之一種奈米金屬線固態電容器結構，其中：第一導電金屬線，係呈現一端較細，另一端較粗之實心錐狀形狀。
如申請專利範圍第1項之一種奈米金屬線固態電容器結構，其中：電介質層中空管狀結構之橫剖面形狀係可以沿著中空管狀結構長度方向而變化。
如申請專利範圍第1項之一種奈米金屬線固態電容器結構，其中：電介質層中空管狀結構之壁厚係隨著長度方向而變化。
如申請專利範圍第1項之一種奈米金屬線固態電容器結構，其中：中空管狀結構半徑較小一端尺寸約為5~80nm，另半徑較大一端尺寸約為50~200nm。
如申請專利範圍第1項之一種奈米金屬線固態電容器結構，其中：第一導電金屬線與第二導電金屬線係由金、銀、銅、鎳、鈀或該合金所構成。
如申請專利範圍第1項之一種奈米金屬線固態電容器結構，其中：第一導電電極與第二導電電極係由金、銀、銅、鎳、鈀或該合金所構成。
如申請專利範圍第1項之一種奈米金屬線固態電容器結構，係將複數個電介質固態電容器結構並聯在一起。
如申請專利範圍第8項之奈米一種奈米金屬線固態電容器結構，其中各個電介質固態電容器結構之間隙約為1~50nm。
一種奈米金屬線固態電容器之製造方法，包括：利用陽極處理法製造二氧化鈦奈米管；其中，電介質層之材質為二氧化鈦或鈦酸鋇，係呈現中空管狀結構，而中空管狀結構之橫剖面係為一端半徑較小，另一端半徑較大之結構；利用浸漬法與熱處理法將二氧化鈦奈米管轉換成鈦酸鋇奈米管；利用電鍍或無電解電鍍法沉積第一導電金屬線；利用電鍍或無電解電鍍法沉積第二導電金屬線；利用電鍍或無電解電鍍法沉積第一導電電極；以及利用電鍍或無電解電鍍法沉積第二導電電極。
如申請專利範圍第10項之一種奈米金屬線固態電容器之製造方法，其中：第一導電金屬線，係呈現一端較細，另一端較粗之實心錐狀形狀。
如申請專利範圍第10項之一種奈米金屬線固態電容器之製造方法，其中：電介質層中空管狀結構之橫剖面形狀係可以沿著中空管狀結構長度方向而變化。
如申請專利範圍第10項之一種奈米金屬線固態電容器之製造方法，其中：電介質層中空管狀結構之壁厚係隨著長度方向而變化。
如申請專利範圍第10項之一種奈米金屬線固態電容器之製造方法，其中：中空管狀結構半徑較小一端尺寸約為5~80nm，另半徑較大一端尺寸約為50~200nm。
如申請專利範圍第10項之一種奈米金屬線固態電容器之製造方法，其中：第一導電金屬線與第二導電金屬線係由金、銀、銅、鎳、鈀或該合金所構成。
如申請專利範圍第10項之一種奈米金屬線固態電容器之製造方法，其中：第一導電電極與第二導電電極係由金、銀、銅、鎳、鈀或該合金所構成。
如申請專利範圍第10項之一種奈米金屬線固態電容器之製造方法，係將複數個電介質固態電容器結構並聯在一起。
如申請專利範圍第17項之奈米一種奈米金屬線固態電容器之製造方法，其中各個電介質固態電容器結構之間隙約為1~50nm。