CN107658147B - 一种制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备石墨烯‑二氧化锰复合材料的方法及其在储能方面的应用,将化学法制备的氧化石墨烯混合液离心,收集上清液加入氨水,加热后得到浓缩稠液,随后抽滤,并用去离子水反复冲洗。真空干燥后,放入管式炉中煅烧,得到固体石墨烯‑二氧化锰复合材料。本发明实现了一步由氧化石墨烯向还原氧化石墨烯的转变,同时负载了二氧化锰。不需要专门提取氧化石墨烯进行还原,再负载二氧化锰的反应过程,减少了反应步骤,制备的石墨烯‑二氧化锰复合材料展现出了优良的电化学性能,提高了原料的使用率,适合规模化生产,具有显著的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料石墨烯复合材料的制备领域,更具体地说,涉及石墨烯-二氧化锰复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、对环境无污染等优点的新型储能设备。超级电容器的主要组成部分是电极,设计性能优异的电极是制备超级电容器的关键。石墨烯是由碳原子以SP2杂化构成的二维碳材料,具有比表面积高(2630m2/g),机械强度好(1060GPa),导热性能好(5000W/mK),电阻率低(10-6Ω cm),电化学窗口宽,电化学稳定性好等优点。这些优点使其成为制备超级电容器电极材料的重要原料之一。但是在实际使用中,石墨烯层与层之间容易堆积,使得石墨烯基超级电容器的性能远低于其理论值。在改善石墨烯基电容器性能方面,将石墨烯与其他物质复合改性是一种改善石墨烯性能的重要方法。
近年来,二氧化锰因具有比容量高、储量丰富、价格低廉、对环境友好等优点而备受关注。尤其是其理论比电容较高,使其成为制备电极材料的重要原料。但是二氧化锰有电导性差,循环寿命短等缺点。因此,在制备超级电容器的过程中,往往需要对二氧化锰改性,以获得更好的容量。石墨烯与二氧化锰复合,可以有效利用二氧化锰阻止石墨烯片层间的堆积,实现石墨烯的有效分散;同时,石墨烯可以促进二氧化锰表面的电子传输,提高二氧化锰的利用率,发挥协同效应。但目前制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法通常是先通过化学法制备出氧化石墨烯,使用氢碘酸或水合肼等方法将氧化石墨烯还原,再通过电化学沉积、热分解等方式实现二氧化锰的负载,这些方法工艺较为复杂,反应效率较低,实验成本高,且还原过程中需要大量使用对环境有毒有害的化学品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的制备方法,并实现其在全固态超级电容器中的应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
一种制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法,按照下述步骤进行:
将化学法制备的氧化石墨烯混合液离心并收集上层清液,加入氨水以调节上层清液 pH值至碱性,蒸馏浓缩后抽滤浓缩液得到抽滤产物,并水洗干燥,最后在惰性气氛中煅烧抽滤产物,即得到石墨烯-二氧化锰复合材料。
在上述技术方案中,加入氨水以调节上层清液pH值为8—9。
在上述技术方案中,煅烧温度为300—400摄氏度,煅烧时间为8—12小时;优选地,煅烧温度为350—400摄氏度,煅烧时间为10—12小时。
在上述技术方案中,惰性气氛为氮气、氩气或者氦气。
在上述技术方案中,在蒸馏浓缩过程中,温度为60—100摄氏度,时间为30—100min,该加热过程既是蒸发水分提取石墨烯的过程,也是低价锰离子还原氧化石墨烯生成二氧化锰的过程。
在上述技术方案中,化学法制备的氧化石墨烯混合液是指现有技术中通常使用的化学法制备氧化石墨烯过程中得到的氧化石墨烯混合液,以石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾为原料进行反应,并在反应后期加入双氧水,还原未反应的高锰酸钾,具体制备过程详见有关参考文献即可(如N.Q.Tran,B.K.Kang,S.N.Tiruneh,D.H.Yoon,Chem.Eur.J 2016,22,1652;M.Chen,H.Wang,L.Li,Z.Zhang,C.Wang,Y.Liu,W.Wang,J.Gao,ACS appliedmaterials&interfaces 2014,6,14327),需要说明的是在本发明的技术方案中,仅仅需要进行到“逐滴加入双氧水,至体系变为亮黄色悬浮液”即可。
在上述技术方案中,化学法制备的氧化石墨烯混合液通过离心法,去除反应中剥离效果不好的石墨;为了使氧化石墨烯与石墨有效分离,离心得到的固体沉淀在搅拌下加入去离子水,搅拌均匀,再次离心,如此反复数次,以提高氧化石墨烯的产率。
使用TEM(场发射透射电子显微镜,JEM-2100F,日本JEOL公司)对制备的复合材料予以表征,如附图2所示,清楚看到薄片层的石墨烯上有球状颗粒的存在,粒径在80—120nm。在化学法制备的氧化石墨烯混合液中,存在石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和双氧水作为原料进行反应,经离心分离沉淀和上清液后,由上清液和氨水进行混合,这一过程中唯有产物二氧化锰为黑色不溶解的颗粒,这一点与针对球状颗粒的元素检测结果EDS基本一致,球状颗粒区域对应的元素存在Mn和O,且两者的摩尔比基本为1:2。
依据上述制备方法制备的石墨烯-二氧化锰复合材料在储能方面的应用。
将石墨烯-二氧化锰复合材料均匀分散在溶剂中,将集流体反复浸入溶剂中并晾干,以增加复合材料在集流体上的负载量,再浸入电解液中取出固化,将两片负载复合材料的集流体组装成电容器。
在上述技术方案中,溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺或者甲基吡咯烷酮。
在上述技术方案中,使用搅拌或者超声予以分散均匀,搅拌速度为150—200转/min,超声功率为200—500w。
在上述技术方案中,集流体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝或者碳布。
在上述技术方案中,电解液为聚乙烯醇和电解质的水溶液,聚乙烯醇的用量(质量, g)和电解质的用量(物质的量,mol)的比为100:(1—5),电解质为氢氧化钾或氢氧化钠或氯化钾或氯化锂,优选的聚乙烯醇的数均分子量为16000—20000。
在上述技术方案中,集流体在负载复合材料之后进行压片,压力为0.5-10Mpa。
在上述技术方案中,集流体在负载电解液之后进行压片,压力为0.5-10Mpa。
与现有技术相比,本发明实现了一步由氧化石墨烯向还原氧化石墨烯的转变,同时负载了二氧化锰。不需要专门提取氧化石墨烯进行还原,再负载二氧化锰的反应过程,减少了反应步骤。该方法相对简单,尽量避免使用对环境有毒有害的药品,同时提高了高锰酸钾的利用率。制备的石墨烯-二氧化锰复合材料展现出了优良的电化学性能,组装成的电容器比电容达到109.7F/g。本发明的制备方法工艺简单有效,提高了原料的使用率,适合规模化生产,具有显著的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯-二氧化锰超级电容器不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图2是本发明制备的石墨烯-二氧化锰复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1:
(1)将3.0g的石墨以及1.5g的NaNO3置于容量为1L的烧杯中,冰浴条件下,缓缓加入100mL浓H2SO4(98wt%),搅拌40min;在上述混合体系中缓慢加入15g KMnO4,强力搅拌1.5h;将上述混合物移至35℃水浴中,剧烈搅拌1.5h,形成墨绿色的稠膏状物质;向上述膏状物中加入150mL去离子水,后将混合物移至98℃水浴中,反应10min;随后加入500mL去离子水,逐滴加入30wt%H2O2水溶液,至其变为亮黄色悬浮液。
(2)取亮黄色悬浮液,以3000r/min速度离心,分别收集沉淀和上清液。向沉淀物中加入300ml去离子水,搅拌均匀,再次以3000r/min速度离心,并再次分别收集沉淀和上清液,如此重复操作五次。将收集的上清液加入圆底烧瓶中,加入氨水调节pH值至碱性为止(pH=8),加热蒸馏浓缩,温度80摄氏度,时间60min,随后抽滤浓缩液,并用 200ml去离子水冲洗,以去除其他离子。将抽滤得到的产物置于真空干燥箱中,60℃真空干燥24h,干燥后的样品放入管式炉中,在氮气气氛下,350℃煅烧10h。即得到石墨烯-二氧化锰复合材料。
(3)称取50mg石墨烯-二氧化锰复合材料,加入50ml乙醇,充分搅拌,超声30min,使之形成均匀的分散液。随后将泡沫镍浸入分散液,取出晾干,再次浸入分散液中,重复操作五次,负载量为0.6mg,随后使用压片机在10MPa下压片。
(4)称取2g聚乙烯醇,加入20ml 1M的氢氧化钾溶液中,边搅拌边加热,至其形成均一的聚乙烯醇溶液。将两个负载石墨烯-二氧化锰复合物的泡沫镍片浸入聚乙烯醇溶液中,五分钟之后取出风干1-2分钟,将两个泡沫镍片组合在一起,0.5MPa的压力下保持10min,即得到全固态超级电容器。
实施例2:
(1)将6.0g的石墨以及3.0g的NaNO3置于容量为2L的烧杯中,冰浴条件下,缓缓加入180mL浓H2SO4(98wt%),搅拌40min;在上述混合体系中缓慢加入30g KMnO4,强力搅拌1.5h;将上述混合物移至35℃水浴中,剧烈搅拌1.5h,形成墨绿色的稠膏状物质;向上述膏状物中加入300mL去离子水,后将混合物移至98℃水浴中,反应10min;随后加入800mL去离子水,然后逐滴加入30wt%H2O2水溶液,至其变为亮黄色悬浮液。
(2)取亮黄色悬浮液,以3000r/min速度离心,分别收集沉淀和上清液。向沉淀物中加入300ml去离子水,搅拌均匀,再次以3000r/min速度离心,并再次分别收集沉淀和上清液,如此重复操作五次。将收集的上清液加入烧杯中,加入氨水调节pH值至碱性为止(pH=9),随后加热使水分蒸发浓缩,温度100摄氏度,时间30min,随后抽滤浓缩液,并用200ml去离子水冲洗,以去除其他离子。将抽滤得到的产物置于真空干燥箱中,于60℃条件下,真空干燥24h,干燥后的样品放入管式炉中,氩气气氛下,300℃煅烧10h。即得到石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)称取50mg石墨烯-二氧化锰复合物,加入50ml去离子水,充分搅拌,超声30min,使之形成均匀的分散液。随后将泡沫铜浸入分散液,取出晾干,再次浸入分散液中,重复操作十次,负载量为1.1mg,随后使用压片机在10MPa下压片。
(4)称取2g聚乙烯醇,加入20ml 1M的氢氧化钠溶液中,边搅拌边加热,至其形成均一的聚乙烯醇溶液。将两个负载石墨烯-二氧化锰复合物的泡沫铜片浸入聚乙烯醇溶液中,五分钟之后取出风干1-2分钟,将两个泡沫铜片组合在一起,0.5MPa的压力下保持10min,即得到全固态超级电容器。
实施例3:
(1)将3.0g的石墨以及1.5g的NaNO3置于容量为1L的烧杯中,冰浴条件下,缓缓加入100mL浓H2SO4(98wt%),搅拌40min;在上述混合体系中缓慢加入15g KMnO4,强力搅拌1.5h;将上述混合物移至35℃水浴中,剧烈搅拌1.5h,形成墨绿色的稠膏状物质;向上述膏状物中加入150mL去离子水,后将混合物移至98℃水浴中,反应10min;随后加入500mL去离子水,然后逐滴加入30wt%H2O2水溶液,至其变为亮黄色悬浮液。
(2)取亮黄色悬浮液,以3000r/min速度离心,分别收集沉淀和上清液。向沉淀物中加入300ml去离子水,搅拌均匀,再次以3000r/min速度离心,并再次分别收集沉淀和上清液。如此重复操作五次,将收集的上清液加入圆底烧瓶中,加入氨水调节pH值至碱性为止(pH=8),加热蒸馏浓缩,温度60摄氏度,时间100min,随后抽滤浓缩液,并用200ml去离子水冲洗,以去除其他离子。然后将抽滤得到的产物置于真空干燥箱中,于60℃条件下,真空干燥24h,干燥后样品放入管式炉中,氦气气氛下,400℃煅烧8h。即得到石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)称取50mg石墨烯-二氧化锰复合物,加入50ml乙醇,充分搅拌,超声30min,使之形成均匀的分散液。随后浸入碳布,取出晾干,再次浸入分散液中,重复操作五次,干燥后负载量为0.6mg。
(4)称取2.5g聚乙烯醇,加入25ml 1M的氯化钾液中,边搅拌边加热,至其形成均一的聚乙烯醇溶液。将两片负载石墨烯-二氧化锰复合物的碳布浸入聚乙烯醇溶液中,五分钟之后取出风干1-2分钟,将两块碳布组合在一起,0.5MPa的压力下保持10min,即得到柔性全固态超级电容器。
对比例1:
(1)将3.0g的石墨以及1.5g的NaNO3置于容量为1L的烧杯中,冰浴条件下,缓缓加入100mL浓H2SO4(98wt%),搅拌40min;在上述混合体系中缓慢加入15g KMnO4,强力搅拌1.5h;将上述混合物移至35℃水浴中,剧烈搅拌1.5h,形成墨绿色的稠膏状物质;向上述膏状物中加入150mL去离子水,后将混合物移至98℃水浴中,反应10min;随后加入500mL去离子水,然后逐滴加入30wt%H2O2水溶液,至其变为亮黄色悬浮液。
(2)抽滤悬浮液,并用200ml去离子水冲洗,以去除各种离子。然后将抽滤得到的产物置于真空干燥箱中,于60℃条件下,真空干燥24h,干燥后的样品放入管式炉中,氮气气氛下,350℃煅烧10h。即得到黑色产物。
(3)称取50mg上述产物,加入50ml乙醇,充分搅拌,超声30min,使之形成均匀的分散液。随后浸入泡沫镍,取出晾干,再次浸入分散液中,重复操作五次,干燥后负载量为0.6mg,随后使用压片机在10MPa下压片。
(4)称取2g聚乙烯醇,加入20ml 1M的氢氧化钠溶液中,边搅拌边加热,至其形成均一的聚乙烯醇溶液。将两个负载复合物的泡沫镍片浸入聚乙烯醇溶液中,五分钟之后取出风干1-2分钟,将两个泡沫镍片组合在一起,0.5MPa的压力下保持10min,即得到全固态超级电容器。
使用上海辰华CHI 660E电化学工作站,使用循环伏安法测试石墨烯/二氧化锰超级电容器的储能效果(实施例1),分别采用5mv/s(循环曲线1),50mv/s(循环曲线2),100mv/s(循环曲线3)速度检测制备的石墨烯/二氧化锡超级电容器,根据循环伏安曲线计算比电容分别为:
对比例的电容器性能在5mv/s条件下仅仅为35—45F/g,明显弱于本发明的复合材料,说明本发明技术方案对复合材料的结构和性能产生重要影响,确实提升材料的储能性能。采用相同测试方法检测实施例2和3,表现出与实施例1基本一致的性能。根据发明内容调整工艺进行复合材料的制备,所得材料同样表现出与实施例1基本一致的性能,在5mv/s条件下,比电容平均可达98—110F/g。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法,其特征在于,按照下述步骤进行:将化学法制备的氧化石墨烯混合液离心并收集上层清液,加入氨水以调节上层清液pH值至碱性,蒸馏浓缩后抽滤浓缩液得到抽滤产物,并水洗干燥,最后在惰性气氛中煅烧抽滤产物,即得到石墨烯-二氧化锰复合材料,煅烧温度为300—400摄氏度,煅烧时间为8—12小时,所述氧化石墨烯混合液以石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾为原料进行反应并在反应后期加入双氧水,氧化石墨烯混合液为化学法制备氧化石墨烯过程中加入双氧水至体系变为亮黄色悬浮液即可。
2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法,其特征在于,加入氨水以调节上层清液pH值为8—9。
3.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法,其特征在于,煅烧温度为350—400摄氏度,煅烧时间为10—12小时。
4.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法,其特征在于,惰性气氛为氮气、氩气或者氦气。
5.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法,其特征在于,在蒸馏浓缩过程中,温度为60—100摄氏度,时间为30—100min。
6.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法,其特征在于,化学法制备的氧化石墨烯混合液通过离心法,去除反应中剥离效果不好的石墨;为了使氧化石墨烯与石墨有效分离,离心得到的固体沉淀在搅拌下加入去离子水,搅拌均匀,再次离心,如此反复数次,以提高氧化石墨烯的产率。
7.如权利要求1所述的方法制备的石墨烯-二氧化锰复合材料在储能方面的应用,其特征在于,在5mv/s条件下,比电容平均可达98—110F/g。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,薄片层的石墨烯上有球状二氧化锰颗粒的存在,粒径在80—120nm。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,将石墨烯-二氧化锰复合材料均匀分散在溶剂中,将集流体反复浸入溶剂中并晾干,以增加复合材料在集流体上的负载量,再浸入电解液中取出固化,将两片负载复合材料的集流体组装成电容器。
10.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,电解液为聚乙烯醇和电解质的水溶液,聚乙烯醇的用量和电解质的用量的比为100:(1—5),电解质为氢氧化钾或氢氧化钠或氯化钾或氯化锂,聚乙烯醇的用量为质量,单位为g;电解质的用量为物质的量,单位为mol,聚乙烯醇的数均分子量为16000—20000。
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