CN107705996A - 基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器及其制备方法。包括：可压缩电极、固态电解质和柔性隔膜，可压缩电极为多孔海绵结构，固态电解质渗透在可压缩电极中，柔性隔膜被夹于两个渗透了固态电解质的可压缩电极中间。上述可压缩超级电容器采用多孔海绵结构电极，将多孔海绵结构可压缩能力强与贴附的活性物质电荷存储能力优异的特点相结合，通过对方糖等物质倒膜溶解得到，同时利用海绵结构抗压能力强比表面积大以及碳纳米管高电导性等优势，具有优异的力学性能与电学性能，可以应用于各类能量存储器件与应力传感功能器件中，具有制备工艺简单，集成度高、器件性能稳定等优点，在低功耗电子与可穿戴器件等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着各种便携式电子设备的快速发展，对于相匹配的能量单元与功能器件的需求日益增加。相比于可充电电池与传统电容器，超级电容器作为一种新兴的能量存储器件，凭借其高功率密度、循环稳定性好以及充放电速度快等优势，具有很好的应用前景，近年来被深入研究。
如今，科研学者针对可穿戴电子以及低功耗系统等应用，在电极材料的柔性以及加工方法方面做了大量的工作，尤其是具有良好稳定性的柔性固态超级电容器，可以避免电解液的泄露，提高器件的安全性与稳定性，并具有良好的电化学性能，得到了广泛的关注。
然而，简单的柔性与可弯折性并不能满足实际应用的需求，尤其是需要器件集成到一个非平面衬底或者有限的空间中时，器件会因压缩变形而性能失效，严重影响器件长期稳定工作，在一定程度上限制了柔性超级电容器在可穿戴电子方面的应用。
最近，科研人员提出了基于三维结构的可压缩超级电容器，可以在高应变的情况下保持电化学性能稳定，具有很好的应用前景，拓宽了超级电容器的应用范围。但是，现有的可压缩超级电容器仍面临很多问题。一方面，其海绵多为碳基物质，力学性能一般，无法承受较大应力，容易塌缩；另一方面，由于使用的一些材料本身为疏水特质，一定程度上妨碍了电解质的渗透，影响了其电化学性能。
发明内容
本发明的实施例提供了一种基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器及其制备方法，以实现一种具有优异的力学性能与电学性能的可压缩超级电容器。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
根据本发明的一个方面，提供了一种基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器，包括：可压缩电极、固态电解质和柔性隔膜，所述可压缩电极为多孔海绵结构，所述固态电解质渗透在所述可压缩电极中，所述柔性隔膜被夹于两个渗透了所述固态电解质的可压缩电极中间。
进一步地，所述多孔海绵包括固化的柔性聚合物材料。
进一步地，所述固态电解质为凝胶聚合物，所述柔性隔膜为柔性半透膜材料。
进一步地，所述柔性聚合物材料包括聚二甲基硅氧烷PDMS。
进一步地，所述凝胶聚合物包括聚乙烯醇PVA、磷酸H3PO4、硫酸H2SO4、氯化锂LiCl中的至少一项。
根据本发明的另一个方面，提供了一种基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器的制备方法，包括：
将导电的活性材料液体渗入多孔结构的柔性聚合物材料海绵中，进行烘干处理后得到可压缩电极；
通过磁力搅拌的方法利用凝胶聚合物和去离子水制作固态电解质；
将所述固态电解质滴在所述可压缩电极的表面，至所述固态电解质渗透到所述可压缩电极中，通过应力按压的方式将所述柔性隔膜夹于两个渗透了所述固态电解质的可压缩电极中间，施加一定的应力得到超级电容器。
进一步地，所述的将导电的活性材料液体渗入多孔结构的柔性聚合物材料海绵中，进行烘干处理后得到可压缩电极，包括：
将称量后的碳纳米管CNT与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS混合后，加入到去离子水DI中；
通过水浴超声的方法使CNT与SDBS充分接触，使CNT与SDBS溶解在DI中，得到碳纳米管溶液CNT ink；
通过真空增压的方式将配好的聚二甲基硅氧烷PDMS溶液渗透到易于溶解去除的物质中，加热固化后，将所述易于溶解去除的物质溶解，得到具有多孔结构的PDMS海绵；
通过滴加烘干的方式，将所述CNT ink渗入所述PDMS海绵中，并进行烘干处理，多次渗入烘干后至多孔PDMS海绵中的CNT浓度完全饱和，得到可压缩电极。
进一步地，所述的通过磁力搅拌的方法利用凝胶聚合物和去离子水制作固态电解质，包括：
通过磁力搅拌的方法，将凝胶聚合物加入到去离子水DI中得到凝胶聚合物溶液，在磁力辅助下搅拌所述凝胶聚合物溶液，至所述凝胶聚合物溶液透明，将透明后的所述凝胶聚合物溶液作为固态电解质。
进一步地，所述凝胶聚合物包括聚乙烯醇PVA、磷酸H3PO4、硫酸H2SO4、氯化锂LiCl中的至少一项。
进一步地，所述将所述固态电解质滴在所述可压缩电极的表面，至所述固态电解质渗透到所述可压缩电极中，通过应力按压的方式将所述柔性隔膜夹于两个渗透了所述固态电解质的可压缩电极中间，施加一定的应力得到超级电容器，包括：
将所述固态电解质滴在所述可压缩电极表面，至固态电解质完全渗透在可压缩电极中，通过应力按压的方式，将柔性隔膜夹于两个渗透了所述固态电解质的可压缩电极中间，施加一定的应力，得到三明治结构的超级电容器；
通过恒温烘干的方式，将所述超级电容器置于所述烘箱中，除去所述超级电容器中残留的水分子，得到基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器。
由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例提出的可压缩超级电容器采用多孔海绵结构电极，将多孔海绵结构可压缩能力强与贴附的活性物质电荷存储能力优异的特点相结合，通过对方糖等物质倒膜溶解得到，同时利用海绵结构抗压能力强比表面积大以及碳纳米管高电导性等优势，具有优异的力学性能与电学性能，可以应用于各类能量存储器件与应力传感功能器件中，制备工艺简单，集成度高、器件性能稳定等优点，可以与其他可拉伸、可压缩器件相集成，在低功耗电子与可穿戴器件等领域具有很好的应用前景。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器的结构示意图。
图2为本发明的多孔海绵结构电极扫描电镜照片。
图3为本发明的可压缩超级电容器的电化学性能的波形。
图4为本发明的可压缩超级电容器不同压缩状态下的电化学性能的波形。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
实施例一
针对如今普通的能量存储设备抗压能力差、工作环境受限等问题，本发明实施例提供了一种具有高可压缩特性的超级电容器，采用多孔海绵结构电极，在多次按压-释放后电极结构与电学性能几乎不发生变化，并以此为基础组装成超级电容器，可以在高应变的情况下保持电化学性能稳定，持续高效工作。其中，多孔海绵结构通过模具渗透溶解的方式得到，其电导性能主要依赖于滴涂活性物质溶液的次数，同时具有良好的力学性能。该多孔海绵电极可以与固态电解质组装成可压缩超级电容器，具有稳定的电化学性能，为微型电子系统持续供能。
本发明实施例提供的一种基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器包括：可压缩电极、固态电解质和柔性隔膜。
所述可压缩电极为多孔海绵结构，该多孔海绵结构上附着多壁碳纳米管(carbonnanotube,CNT)等电导性良好的活性材料，该多孔海绵结构包括固化的柔性聚合物材料，该柔性聚合物材料可以为聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)等；
所述固态电解质包括凝胶聚合物，该凝胶聚合物可以为聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)与磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、氯化锂(LiCl)等聚合物；
所述柔性隔膜为柔性半透膜材料，如商用NKK TF44系列隔膜。
本发明实施例还提供了一种基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器的制造方法，包括以下步骤：
1)、将称量后的CNT与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzenesulfonate,SDBS)混合后，加入到去离子水(deionized water,DI)中；
2)、通过水浴超声的方法，使CNT与SDBS充分接触，完全溶解在DI中，得到碳纳米管溶液(CNT ink)；
3)、通过真空增压的方式，将配好的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)溶液通过毛细作用渗透到方糖等易于溶解去除的物质中，加热固化后，将方糖溶解，得到具有多孔结构的PDMS海绵；
4)、通过滴加烘干的方式，将CNT ink渗入PDMS海绵中，并进行烘干处理，多次渗入烘干后至多孔PDMS海绵中的CNT浓度完全饱和，得到可压缩电极；
5)、通过磁力搅拌的方法，将PVA、H3PO4加入DI中得到凝胶聚合物溶液，磁力辅助下高温高速搅拌，至凝胶聚合物溶液清澈透明，将透明后的所述凝胶聚合物溶液作为固态电解质。
6)、将上述固态电解质滴在上述可压缩电极表面，至固态电解质完全渗透在可压缩电极中，通过应力按压的方式，将柔性隔膜夹于两个可压缩电极中间，施加一定的应力，得到三明治结构的超级电容器；
7)、通过恒温烘干的方式，将上述超级电容器置于烘箱中，除去器件中残留的水分子，得到基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器。
所述步骤1)中，CNT与SDBS的质量各为30-150mg，DI的体积为30-150ml；
所述步骤2)中，超声温度为常温，超声时间为4-6小时；
所述步骤3)中，方糖尺寸为0.25cm3-9cm3，单次烘干温度为130℃，单次烘干时间为10分钟；
所述步骤4)中，单次烘干温度为80℃，单次烘干时间为0.5小时；
所述步骤5)中，磁力搅拌的温度为85℃，搅拌时间为1小时；
所述步骤6)中，柔性隔膜的面积大小为0.25-10cm2，厚度为50-200μm；
所述步骤7)中，烘干温度为45℃，烘干时间为12小时。
以上所述制备步骤，其工艺顺序并非固定不变，根据实际需要可调整工艺顺序或删减工艺步骤。
本发明所提供的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器可以应用于以下领域：
1、结合该可压缩超级电容器采用多孔海绵电极制备工艺简单可控的优点，可以通过大批量加工的方式制备力学性能良好的多孔海绵结构，在多次压缩释放过程后保持性能稳定，组装得到的可压缩超级电容器电化学性能良好，具有很好的便携性并为各类低功耗电子器件长期稳定供电。
2、将本发明所设计的可压缩超级电容器与其他具有可压缩、可拉伸特性的功能器件相结合，得到集成的可压缩系统，可以在较大应变的情况下稳定工作，克服了空间局限性，满足多种应用场景的需求，极大的拓展了可穿戴系统的工作能力与范围。
实施例二
参照图1，图1为本发明基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器的结构示意图，其结构包括：多孔海绵电极1，多孔海绵电极2，PVA/H3PO4固态电解质3，柔性隔膜4，PVA/H3PO4固态电解质5。参照图2，图2为本发明的多孔CNT-PDMS海绵电极扫描电镜照片。参照图3，图3为本发明的可压缩超级电容器正常状态下不同电压扫描速率的循环伏安电化学波形。参照图4，图4为本发明的可压缩超级电容器在不同压缩状态下的循环电压扫描下的电化学波形。
则图1所示的可压缩超级电容器的制备步骤如下：
步骤1：通过称量方式得到CNT与SDBS粉末，将二者混合均匀后加入到DI中，得到溶液；
步骤2：通过水浴超声的方法，将上述溶液常温下超声4小时，使CNT与SDBS充分接触，并完全溶解于DI中，得到分散均匀的CNT ink(墨液)；
步骤3：通过真空增压的工艺，将配好的PDMS溶液通过毛细作用渗透到方糖中，加热固化后将方糖溶解。利用滴加烘干的工艺，将CNT ink滴涂到PDMS海绵中，完全渗透后烘干，重复滴加烘干多次后至多孔PDMS海绵中的CNT浓度完全饱和，作为多孔海绵电极1，2；
步骤4：通过磁力搅拌的方法，得到清澈透明的PVA/H3PO4固态电解质，将PVA/H3PO4固态电解质滴涂于多孔海绵电极1，2中，至固态电解质完全渗透其中，得到PVA/H3PO4固态电解质3，5。
步骤5：将柔性隔膜4浸入固态电解质，放置五分钟使其与电解质充分接触，之后夹于多孔海绵电极1，2之间，通过按压贴合的方式，使其充分接触，得到三明治结构的超级电容器，置于恒温烘箱中，除去器件中残留的水分子，得到基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器；
参照图4，该可压缩超级电容器在相同的电压扫描速率(100mV/s)下，不同的压缩状态对应的电化学波形基本相同。
综上所述，本发明实施例提出的可压缩超级电容器采用多孔海绵结构电极，将多孔海绵结构可压缩能力强与贴附的活性物质电荷存储能力优异的特点相结合，通过对方糖等物质倒膜溶解得到，同时利用海绵结构抗压能力强比表面积大以及碳纳米管高电导性等优势，具有优异的力学性能与电学性能，可以应用于各类能量存储器件与应力传感功能器件中，制备工艺简单，集成度高、器件性能稳定等优点，可以与其他可拉伸、可压缩器件相集成，在低功耗电子与可穿戴器件等领域具有很好的应用前景。
本发明实施例设计一种加工工艺简单、具有高可压缩能力的超级电容器，同时具有良好的能量存储能力与优异的力学鲁棒性，满足可穿戴电子与柔性低功耗能量系统的需求
本发明提出的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器与其他传统超级电容器相比，对外界环境有很好的适应性，在较大应变的情况下仍可以稳定工作，为可穿戴电子的实际应用带来的一种新的思路，通过进一步结构优化与封装集成，满足多种低功耗电子器件的需求。
本发明提出的制造方法均采用实验室基本工艺加工制备，不涉及高成本加工工艺，具有成本低的特点，加工制备方法简单，具有可大规模批量化生产的可能性。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置或系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置及系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器，其特征在于，包括：可压缩电极、固态电解质和柔性隔膜，所述可压缩电极为多孔海绵结构，所述固态电解质渗透在所述可压缩电极中，所述柔性隔膜被夹于两个渗透了所述固态电解质的可压缩电极中间。
2.根据权利要求1所述的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器，其特征在于，所述多孔海绵包括固化的柔性聚合物材料。
3.根据权利要求1所述的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器，其特征在于，所述固态电解质为凝胶聚合物，所述柔性隔膜为柔性半透膜材料。
4.根据权利要求2所述的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器，其特征在于，所述柔性聚合物材料包括聚二甲基硅氧烷PDMS。
5.根据权利要求3所述的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器，其特征在于，所述凝胶聚合物包括聚乙烯醇PVA、磷酸H3PO4、硫酸H2SO4、氯化锂LiCl中的至少一项。
6.一种基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：
将导电的活性材料液体渗入多孔结构的柔性聚合物材料海绵中，进行烘干处理后得到可压缩电极；
通过磁力搅拌的方法利用凝胶聚合物和去离子水制作固态电解质；
将所述固态电解质滴在所述可压缩电极的表面，至所述固态电解质渗透到所述可压缩电极中，通过应力按压的方式将所述柔性隔膜夹于两个渗透了所述固态电解质的可压缩电极中间，施加一定的应力得到超级电容器。
7.根据权利要求6所述的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的将导电的活性材料液体渗入多孔结构的柔性聚合物材料海绵中，进行烘干处理后得到可压缩电极，包括：
将称量后的碳纳米管CNT与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS混合后，加入到去离子水DI中；
通过水浴超声的方法使CNT与SDBS充分接触，使CNT与SDBS溶解在DI中，得到碳纳米管溶液CNT ink；
通过真空增压的方式将配好的聚二甲基硅氧烷PDMS溶液渗透到易于溶解去除的物质中，加热固化后，将所述易于溶解去除的物质溶解，得到具有多孔结构的PDMS海绵；
通过滴加烘干的方式，将所述CNT ink渗入所述PDMS海绵中，并进行烘干处理，多次渗入烘干后至多孔PDMS海绵中的CNT浓度完全饱和，得到可压缩电极。
8.根据权利要求7所述的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的通过磁力搅拌的方法利用凝胶聚合物和去离子水制作固态电解质，包括：
通过磁力搅拌的方法，将凝胶聚合物加入到去离子水DI中得到凝胶聚合物溶液，在磁力辅助下搅拌所述凝胶聚合物溶液，至所述凝胶聚合物溶液透明，将透明后的所述凝胶聚合物溶液作为固态电解质。
9.根据权利要求8所述的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器的制备方法，其特征在于，所述凝胶聚合物包括聚乙烯醇PVA、磷酸H3PO4、硫酸H2SO4、氯化锂LiCl中的至少一项。
10.根据权利要求8或9所述的基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器的制备方法，其特征在于，所述将所述固态电解质滴在所述可压缩电极的表面，至所述固态电解质渗透到所述可压缩电极中，通过应力按压的方式将所述柔性隔膜夹于两个渗透了所述固态电解质的可压缩电极中间，施加一定的应力得到超级电容器，包括：
将所述固态电解质滴在所述可压缩电极表面，至固态电解质完全渗透在可压缩电极中，通过应力按压的方式，将柔性隔膜夹于两个渗透了所述固态电解质的可压缩电极中间，施加一定的应力，得到三明治结构的超级电容器；
通过恒温烘干的方式，将所述超级电容器置于所述烘箱中，除去所述超级电容器中残留的水分子，得到基于多孔海绵结构的可压缩超级电容器。
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