CN105553066A - 基于压电超级电容器的自充电能量装置及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种基于压电超级电容器的自充电能量装置及其制作方法。该装置包括：压电薄膜、柔性电极和固态电解质；当压电薄膜的外表面接受到外界施加的应力后，在压电薄膜的上下表面间产生极化电荷，对固态电解质中离子电荷进行吸引；固态电解质设置在所述压电薄膜和柔性电极之间，当压电薄膜两侧产生极化电荷后，固态电解质中离子电荷被吸引产生定向移动，离子电荷向柔性电极迁移；柔性电极将固态电解质中定向移动的离子电荷存储在柔性电极与固态电解质之间。本发明的装置集成能量的产生与存储为一体，将压电型纳米发电机与柔性超级电容器有效地集成起来，并且具有能量转换效率高，存储容量高，器件柔性好等优点。

Description

基于压电超级电容器的自充电能量装置及其制作方法

技术领域

本发明涉及新型能源技术领域，尤其涉及一种基于压电超级电容器的自充电能量装置及其制作方法。

背景技术

探索新型高效、绿色稳定的新型能源是解决如今能源危机的一种可行方案，而对于能量系统而言，能量的采集和存储是两个关键部分。对于各种电子器件，大都需要电源供能，而传统的供能方式和复杂的供能系统已经无法满足器件小型化的需求。近年来，纳米发电机和超级电容器的发展为小型化器件提供了一种新的能量系统方式，其中，压电型纳米发电机可以将外界的振动能转化成电能，超级电容器则将采集到的电能高效的存储起来，满足器件运行的需要。

对于诸如压电型纳米发电机等能量采集器件，研究人员进行了大量的探索，在现有技术中的一个纳米发电机、纳米发电组件及其自供电系统方案中，各类压电材料可以将不规则和低频的机械振动转化为电能，具有较好的转移电荷能力，对电容的充电速度较快。此外，相比于可充电电池和传统电容器等能量存储器件，超级电容器具有高功率密度、充放电速度快、循环稳定性强等优势，近年来被广泛的研究，其中，柔性的固态超级电容器可以满足可穿戴设备与柔性电子器件的需求。

然而，能量采集器件与能量存储器件之间需要复杂的转换器件，降低了集成度，增加了不必要的能量损失，因此，需要设计一种新型自充电能量装置，将压电型纳米发电机与柔性超级电容器集成起来，使采集到的能量直接高效存储。

发明内容

本发明的实施例提供了一种基于压电超级电容器的自充电能量装置及其制作方法。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

一种基于压电超级电容器的自充电能量装置，包括：压电薄膜、柔性电极和固态电解质；

所述的压电薄膜，用于与固态电解质连接，当压电薄膜的外表面接受到外界施加的应力后，在压电薄膜的上下表面间产生极化电荷，对固态电解质中离子电荷进行吸引；

所述的固态电解质，用于设置在所述压电薄膜和柔性电极之间，与所述压电薄膜和柔性电极连接，当压电薄膜两侧产生极化电荷后，固态电解质中离子电荷被吸引产生定向移动，离子电荷向柔性电极迁移；

所述的柔性电极，用于与所述固态电解质连接，将固态电解质中定向移动的离子电荷存储在柔性电极与固态电解质之间。

优选地，所述装置包括一个压电薄膜、两个柔性电极和两个固态电解质，所述压电薄膜设置在两个柔性电极之间，所述两个固态电解质分别和两个柔性电极连接。

优选地，所述压电薄膜为具有压电特性的多孔薄膜。

优选地，所述电极为附着多壁碳纳米管的柔性滤纸。

优选地，所述固态电解质为凝胶聚合物。

一种基于压电超级电容器的自充电能量装置的制造方法，包括：

通过称量将CNT与SDBS混合，并加入到去离子水中，得到碳纳米管溶液；

将所述碳纳米管溶液滴在柔性滤纸上，对所述柔性滤纸进行烘干处理，直到柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，将CNT浓度完全饱和的柔性滤纸作为柔性电极；

通过碱性溶液刻蚀的方法，在具有压电特性的薄膜表面形成多孔结构，将多孔结构的具有压电特性的薄膜作为压电薄膜；

将聚合物加入到去离子水中，在磁力辅助下对加入了聚合物的去离子水进行搅拌至溶液透明，将透明的加入了聚合物的去离子水凝胶作为固态电解质；

将所述压电薄膜浸入所述固态电解质中，设定放置时间，使所述压电薄膜和所述固态电解质充分接触，所述压电薄膜的两侧均匀覆盖一层固态电解质；

通过应力按压的方式，将覆盖了固态电解质的压电薄膜夹于两片所述柔性电极中间，得到三层结构的基于压电超级电容器的自充电能量装置。

优选地，所述的通过称量将CNT与SDBS混合，并加入到去离子水中，得到碳纳米管溶液，包括：

通过称量将CNT与SDBS混合，并加入到去离子水中；CNT与SDBS的质量各为3-15mg，去离子水的体积为30-150ml，通过水浴超声的方法，使CNT与SDBS充分接触，完全溶解在DI水中，得到碳纳米管溶液。

优选地，所述的将所述碳纳米管溶液滴在柔性滤纸上，对所述柔性滤纸进行烘干处理，直到柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，将CNT浓度完全饱和的柔性滤纸作为柔性电极，包括：

通过滴加烘干的工艺，将所述碳纳米管溶液滴在柔性滤纸上，对所述柔性滤纸进行烘干处理，进行多次滴加、烘干后，直到柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，将柔性滤纸作为柔性电极；所述柔性滤纸的面积大小为0.01-100cm2，单次烘干温度为60℃，单次烘干时间为0.5小时。

优选地，所述的得到三层结构的基于压电超级电容器的自充电能量装置之后，还包括：

通过恒温烘干的方式，将所述基于压电超级电容器的自充电能量装置置于烘箱中，除去器件中残留的水分子，得到基于压电超级电容器的自充电能量装置，烘干温度为45℃，烘干时间为12小时。

由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明提出的基于压电超级电容的自充电能量单元将能量的产生与存储为一体，使得压电型纳米发电机与柔性超级电容器有效地集成起来，并且具有能量转换效率高，存储容量高，器件柔性好等优点，在可穿戴设备等领域有很好的应用前景。该装置在单个器件中即可实现能量的转化与电能的存储。无需采用外部整流桥装置，集成度更高，实现了外界机械能到电能的高效采集与存储。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种基于压电超级电容的自充电能量装置的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的一种柔性CNT纸基电极扫描电镜照片；

图3为本发明实施例提供的一种PVDF压电薄膜扫描电镜照片；

图4为本发明实施例提供的一种自充电能量装置的充电波形。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

实施例一

针对如今能量系统集成度较低等问题，本发明实施例提供了一种基于压电超级电容的自充电能量装置，该装置包括：压电薄膜、柔性电极、固态电解质。所述压电薄膜为具有压电特性的多孔薄膜，如聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、PZT、PMN-PT、ZnO等材料；所述电极为柔性滤纸附着多壁碳纳米管(carbonnanotube，CNT)或其他具有柔性特质的电极；所述固态电解质为凝胶聚合物，包括聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)与磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、氯化锂(LiCl)等的聚合物。

上述压电薄膜作为能量采集装置，同时作为超级电容器的隔膜，将能量采集与能量存储高度集成。当对装置施加应力时，压电薄膜的上下表面间产生极化电荷，驱动固态电解质中离子向两侧的柔性电极迁移，并存储在柔性电极与固态电解质之间，此外，纸基电极制备简单，成本低廉，易于进行大规模制造。即本发明可以直接将环境中机械能转化为电能并存储起来，得到可以进行自充电的能量装置，同传统的能量采集存储系统相比，无需施加整流桥，简化存储电路设计，器件集成度更高，可以实现能量的高效、原位存储，同时器件具有很好的柔性。压电超级电容器的结构示意图。

所述的压电薄膜，用于与固态电解质连接，当压电薄膜的外表面接受到外界施加的应力后，具有压电效应的薄膜上下表面形成电势差，产生极化电荷，极化电荷对固态电解质中的离子电荷产生吸引，驱动固态电解质中离子电荷产生定向移动，此外，多孔结构的压电薄膜也可以促进固态电解质电荷的传输，提高超级电容器的性能；

所述的固态电解质，用于设置在所述压电薄膜和柔性电极之间，与所述压电薄膜和柔性电极连接，压电薄膜上下表面的极化电荷会驱动固态电解质中的离子电荷产生定向移动，离子电荷向柔性电极移动，此外，固态电解质具有很好的离子迁移性能，可以加快超级电容器的充放电速度等性能；

所述的柔性电极，用于与所述固态电解质连接，将固态电解质中定向移动的离子电荷存储在柔性电极与固态电解质之间，柔性电极多为碳基电极，电导率高，机械性能优异，通过在电极于电解质表面形成双电层结构来存储电荷，柔性电极在柔性电子、可穿戴设备等领域具有很好的应用前景。

压电薄膜、固态电解质、柔性电极三者为三明治结构连接方式，中间为一层压电薄膜作为能量采集装置，可以将环境中的振动能高效地转化为电能，在薄膜上下表面形成极化电荷，两边为两层固态电解质，作为离子交换与电荷转移的介质，由于极化电荷的存在使得固态电解质中也形成离子电荷的定向移动，在超级电容器的充放电过程中起着关键的作用，最外边的上下两层为柔性电极，对固态电解质中的离子电荷进行电能的存储，多为双电层工作原理，可以高效的存储电荷，实现了振动能到电能的采集与存储过程，上下两侧电极分别带有正电与负电，形成电势差，连接到外部电路后可以驱动小功率器件的正常稳定工作。

本发明还提供了一种基于压电超级电容器的自充电能量装置制造方法，主要包括：通过称量将CNT与SDBS混合，并加入到去离子水中，得到碳纳米管溶液；将所述碳纳米管溶液滴在柔性滤纸上，对所述柔性滤纸进行烘干处理，直到柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，将CNT浓度完全饱和的柔性滤纸作为柔性电极。通过碱性溶液刻蚀的方法，在具有压电特性的薄膜表面形成多孔结构，将多孔结构的具有压电特性的薄膜作为压电薄膜；将聚合物加入到去离子水中，在磁力辅助下对加入了聚合物的去离子水进行搅拌至溶液透明，将透明的加入了聚合物的去离子水凝胶作为固态电解质。

然后，将所述压电薄膜浸入所述固态电解质中，设定放置时间，使所述压电薄膜和所述固态电解质充分接触，所述压电薄膜的两侧均匀覆盖一层固态电解质。之后，通过应力按压的方式，将覆盖了固态电解质的压电薄膜夹于两片所述柔性电极中间，得到三层结构的基于压电超级电容器的自充电能量装置。

具体处理过程可以包括以下步骤：

1)、通过称量将CNT与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sodiumdodecylbenzenesulfonate,SDBS)混合，并加入到去离子水(deionizedwater,DI)中；CNT与SDBS的质量各为3-15mg，DI的体积为30-150ml；

2)、通过水浴超声的方法，使CNT与SDBS充分接触，完全溶解在DI水中，得到碳纳米管溶液(CNTink)；超声温度为常温，超声时间为4小时；

3)、通过碱性溶液刻蚀的方法，在PVDF薄膜表面形成多孔结构，将该多孔结构作为压电发电机和超级电容器隔膜；上述PVDF薄膜的面积大小为0.01-100cm2，厚度为50-200μm；

4)、通过滴加烘干的工艺，将CNTink滴在柔性滤纸上，之后，对柔性滤纸进行烘干处理。进行多次滴加、烘干后，直到柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，将柔性滤纸作为柔性电极。上述柔性滤纸的面积大小为0.01-100cm2，单次烘干温度为60℃，单次烘干时间为0.5小时；

5)、通过磁力搅拌的方法，将PVA、H3PO4加入DI水中，磁力辅助下高速搅拌，至溶液清澈透明，得到凝胶聚合物，作为固态电解质；

6)、将PVDF薄膜浸入PVA/H3PO4固态电解质中，放置五分钟，使两者充分接触，PVDF薄膜两侧均匀覆盖一层固态电解质；

7)、通过应力按压的方式，将PVDF薄膜夹于两片柔性纸基电极中间，施加一定的应力，使三者充分接触，得到三明治结构的超级电容器；

8)、通过恒温烘干的方式，将超级电容器置于烘箱中，除去器件中残留的水分子，得到基于压电超级电容器的自充电能量装置。烘干温度为45℃C，烘干时间为12小时。

以上所述制备步骤，其工艺顺序并非固定不变，根据实际需要可调整工艺顺序或删减工艺步骤。

本发明所提供的基于压电超级电容器的自充电能量装置可以应用于以下领域：

1、结合该自充电能量装置无需外加整流桥、集成度高的特点，可以将本发明所设计的自充电能量装置与便携式电子设备如手机、手环、智能鞋等相集成，收集这些器件使用中按压器件产生的能量，无需外部处理电路，可直接转化并以电能形式存储下来，用来直接为便携式电子设备自供能。

2、将本发明所设计的器件置于机械运动普遍的场合，如鞋底、轮胎等频繁受应力的物体表面，压电能量采集器可以有效的收集环境中的机械能，并将其转换成电能存储在超级电容器中，以供其他电子设备利用。

实施例二

下面结合附图1-图4阐述本发明实施例提供的基于压电超级电容器的自充电能量装置及其制备方法的具体步骤。

参照图1，图1为该实施例提供的一种基于压电超级电容的自充电能量装置的结构示意图，其结构包括：柔性CNT纸基电极1，柔性CNT纸基电极2，PVA/H3PO4固态电解质3，PVA/H3PO4固态电解质4，PVDF压电隔膜5。参照图2，图2为本发明的柔性CNT纸基电极的扫描电镜照片。参照图3，图3为本发明的PVDF压电薄膜的扫描电镜照片。参照图4，图4为本发明的自充电能量单元的充电波形。则图1所示结构的制备步骤如下：

步骤1：通过称量方式得到CNT与SDBS粉末，将二者混合均匀加入DI中；

步骤2：通过水浴超声的方法，将得到的溶液常温下超声4小时，使CNT与SDBS充分接触，并完全溶解于DI水中，得到分散均匀的CNT溶液；

步骤3：通过碱性溶液刻蚀的方法，对PVDF薄膜进行处理，在薄膜表面形成多孔结构，作为压电能量采集器与隔膜5；

步骤4：利用滴加烘干的工艺，将CNT溶液滴涂在柔性滤纸表面，完全渗透后烘干，重复滴加烘干多次后至柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，作为柔性电极1，2；

步骤5：通过磁力搅拌的方法，得到清澈透明的PVA/H3PO4固态电解质，将PVDF薄膜浸入，放置五分钟使其余电解质充分接触，两侧均匀覆盖固态电解质3，4；

步骤6：通过按压贴合的方式，将两侧覆盖固态电解质的PVDF薄膜夹于两片柔性电极中间，三者充分接触，得到三明治结构的压电超级电容器，置于恒温烘箱中，除去器件中残留的水分子，得到基于压电超级电容器的自充电能量单元。

参照图4，该自充电能量单元在2Hz的外加应力下，在200s内可以将压电超级电容器充电至92mV。

综上所述，本发明提出的基于压电超级电容的自充电能量集成能量的产生与存储为一体，将压电型纳米发电机与柔性超级电容器有效地集成起来，并且具有能量转换效率高，存储容量高，器件柔性好等优点，在可穿戴设备等领域有很好的应用前景。

本发明实施例提出的基于压电超级电容的自充电能量装置，在单个器件中即可实现能量的转化与电能的存储。无需采用外部整流桥装置，集成度更高，实现了外界机械能到电能的高效采集与存储。

本发明实施例提出的基于压电超级电容的自充电能量装置的制造方法均采用实验室基本工艺加工制备，不涉及高成本加工工艺，具有成本低的特点，加工制备方法简单，具有可大规模批量化生产的可能性。

本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。

通过以上的实施方式的描述可知，本领域的技术人员可以清楚地了解到本发明可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品可以存储在存储介质中，如ROM/RAM、磁碟、光盘等，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例或者实施例的某些部分所述的方法。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置或系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置及系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种基于压电超级电容器的自充电能量装置，其特征在于，包括：压电薄膜、柔性电极和固态电解质；

所述的压电薄膜，用于与固态电解质连接，当压电薄膜的外表面接受到外界施加的应力后，在压电薄膜的上下表面间产生极化电荷，对固态电解质中离子电荷进行吸引；

所述的固态电解质，用于设置在所述压电薄膜和柔性电极之间，与所述压电薄膜和柔性电极连接，当压电薄膜两侧产生极化电荷后，固态电解质中离子电荷被吸引产生定向移动，离子电荷向柔性电极迁移；

所述的柔性电极，用于与所述固态电解质连接，将固态电解质中定向移动的离子电荷存储在柔性电极与固态电解质之间。

2.根据权利要求1所述的基于压电超级电容器的自充电能量装置，其特征在于，所述装置包括一个压电薄膜、两个柔性电极和两个固态电解质，所述压电薄膜设置在两个柔性电极之间，所述两个固态电解质分别和两个柔性电极连接。

3.根据权利要求1所述的基于压电超级电容器的自充电能量装置，其特征在于，所述压电薄膜为具有压电特性的多孔薄膜。

4.根据权利要求1所述的基于压电超级电容器的自充电能量装置，其特征在于，所述电极为附着多壁碳纳米管的柔性滤纸。

5.根据权利要求1所述的基于压电超级电容器的自充电能量装置，其特征在于，所述固态电解质为凝胶聚合物。

6.一种基于压电超级电容器的自充电能量装置的制造方法，其特征在于，包括：

通过称量将CNT与SDBS混合，并加入到去离子水中，得到碳纳米管溶液；

将所述碳纳米管溶液多次滴在柔性滤纸上，对所述柔性滤纸进行烘干处理，直到柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，将CNT浓度完全饱和的柔性滤纸作为柔性电极；

通过碱性溶液刻蚀的方法，在具有压电特性的薄膜表面形成多孔结构，将多孔结构的具有压电特性的薄膜作为压电薄膜；

将聚合物加入到去离子水中，在磁力辅助下对加入了聚合物的去离子水进行搅拌至溶液透明，将透明的加入了聚合物的去离子水凝胶作为固态电解质；

将所述压电薄膜浸入所述固态电解质中，设定放置时间，使所述压电薄膜和所述固态电解质充分接触，所述压电薄膜的两侧均匀覆盖一层固态电解质；

通过应力按压的方式，将覆盖了固态电解质的压电薄膜夹于两片所述柔性电极中间，得到三层结构的基于压电超级电容器的自充电能量装置。

7.根据权利要求6所述的基于压电超级电容器的自充电能量装置的制造方法，其特征在于，所述的通过称量将CNT与SDBS混合，并加入到去离子水中，得到碳纳米管溶液，包括：

通过称量将CNT与SDBS混合，并加入到去离子水中；CNT与SDBS的质量各为3-15mg，去离子水的体积为30-150ml，通过水浴超声的方法，使CNT与SDBS充分接触，完全溶解在DI水中，得到碳纳米管溶液。

8.根据权利要求6所述的基于压电超级电容器的自充电能量装置的制造方法，其特征在于，所述的将所述碳纳米管溶液滴在柔性滤纸上，对所述柔性滤纸进行烘干处理，直到柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，将CNT浓度完全饱和的柔性滤纸作为柔性电极，包括：

通过滴加烘干的工艺，将所述碳纳米管溶液滴在柔性滤纸上，对所述柔性滤纸进行烘干处理，进行多次滴加、烘干后，直到柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，将柔性滤纸作为柔性电极；所述柔性滤纸的面积大小为0.01-100cm2，单次烘干温度为60^。C，单次烘干时间为0.5小时。

9.根据权利要求6或7或8所述的基于压电超级电容器的自充电能量装置的制造方法，其特征在于，所述的得到三层结构的基于压电超级电容器的自充电能量装置之后，还包括：

通过恒温烘干的方式，将所述基于压电超级电容器的自充电能量装置置于烘箱中，除去器件中残留的水分子，得到基于压电超级电容器的自充电能量装置，烘干温度为45^。C，烘干时间为12小时。