CN103855421B - 自充电薄膜锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自充电薄膜锂离子电池。该自充电薄膜锂离子电池包括锂离子电池、摩擦发电机和充电模块，该充电模块包括两个交流输入端和两个直流输出端；所述充电模块的直流正极输出端连接电池阳极薄膜，直流负极输出端连接电池阴极薄膜；所述充电模块的两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极和第二电极。本发明能够应用摩擦发电机产生的电场完成锂离子电池的充电，使用便捷，特别适用于外部电源匮乏的场合使用。

Description

自充电薄膜锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种固态锂离子电池，尤其是涉及一种自充电薄膜锂离子电池。
背景技术
随着电子工业的发展，目前很多微电子设备迫切需要一种体积小、重量轻、比容量高的微型致密电源。以无机化合物材料作为电解质的全固态薄膜锂离子电池可以很好的满足这一要求。
全固态薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域，其厚度可达毫米甚至微米级。全固态薄膜锂离子电池包括阳极薄膜、电解质薄膜、阳极薄膜和基片。
全固态薄膜锂离子电池除了有重量轻、容量密度高、寿命长、抗震、耐冲撞和体积小的优点外，还有以下优点：（1）可根据产品的要求设计成任何形状；（2）可组装在不同材料的基底上；（3）可用标准的沉积条件实现薄膜电池的制备；（4）工作温度窗口宽（-15-150℃）；（5）没有固液接触界面，减小了固液界面电阻；（6）安全系数高，电池工作时没有气体产物。
上述优点使得全固态薄膜锂离子电池成为微电子器件的理想电源。目前有两种微型锂电池能满足上述要求：第一种是以高聚物电解质组装的薄膜锂电池；第二种是全固态无机薄膜锂电池。它们的功率大约在102-103μW·cm-2，容量大约为103μA·h·cm-2，工作电位在2-3V。全固态薄膜锂离子电池的可充放次数大约在104次。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有全固态薄膜锂离子电池需要外接电源充电的缺陷，提供一种自充电薄膜锂离子电池，能够应用摩擦发电机产生的电场完成锂离子电池的充电，使用便捷，特别适用于外部电源匮乏的场合使用。
本发明的自充电薄膜锂离子电池，在压力作用下，摩擦发电机会产生交流电，通过充电模块进行整流，使得在整个周期中对锂离子电池进行充电。本发明自充电锂离子电池具有在各种领域中应用的潜能。
为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是，一种自充电薄膜锂离子电池，包括锂离子电池、摩擦发电机和充电模块，该充电模块包括两个交流输入端和两个直流输出端；
其中，所述锂离子电池包括依次层叠设置的电池阳极薄膜，电解质薄膜，以及电池阴极薄膜，所述充电模块的直流正极输出端连接电池阳极薄膜，直流负极输出端连接电池阴极薄膜；
摩擦发电机包括层叠设置的第一电极、第一高分子聚合物层、以及第二电极，在所述第一高分子聚合物层与第二电极之间形成间隙层，第一高分子聚合物层和第二电极相对设置的两个面中的至少一个面上设置有微纳凹凸结构；所述充电模块的两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极和第二电极。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述充电模块是单相全波桥式整流电路。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述充电模块包括：
变压模块，其包括两个交流输入端，所述两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极和第二电极，变压模块用于降低电压、升高电流；
整流模块，连接变压模块，用于将变压模块处理后的电压或电流脉冲进行整流，以得到单相脉动的直流电；
滤波模块，连接整流模块，用于滤出经过整流后的单相脉动的直流电中剩余的交流成分；以及
稳压模块，用于将经过滤波模块滤波后的单相脉动的直流电变成恒压的（脉动小的、平滑的）直流电；稳压模块包括两个直流输出端，分别连接锂离子电池的电池阳极薄膜和电池阴极薄膜。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述第一高分子聚合物层所用材料选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺薄膜、苯胺甲醛树脂薄膜、聚甲醛薄膜、乙基纤维素薄膜、聚酰胺薄膜、三聚氰胺甲醛薄膜、聚乙二醇丁二酸酯薄膜、纤维素薄膜、纤维素乙酸酯薄膜、聚己二酸乙二醇酯薄膜、聚邻苯二甲酸二烯丙酯薄膜、纤维（再生）海绵薄膜、聚氨酯弹性体薄膜、苯乙烯丙烯共聚物薄膜、苯乙烯丁二烯共聚物薄膜、人造纤维薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚异丁烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、甲醛苯酚缩聚物薄膜、氯丁橡胶薄膜、丁二烯丙烯共聚物薄膜、天然橡胶薄膜、聚丙烯腈薄膜、丙烯腈氯乙烯共聚物薄膜中的任意一种。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述第一高分子聚合物层表面上设置的微纳凹凸结构为纳米级至微米级的凹凸结构，优选凸起高度50nm-300nm的纳米凹凸结构。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述第一电极所用材料是铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述第二电极所用材料是金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述第二电极表面上设置的微纳凹凸结构为纳米级至微米级的凹凸结构，优选凸起高度300nm-1μm（更优选350-500nm）的纳米凹凸结构。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述摩擦发电机进一步包括设置在间隙层中的支架。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述电池阳极薄膜包括层叠设置的阳极集流体和阳极活性材料层，所述阳极活性材料层是金属Li薄膜、LixC6（0＜x≤1）薄膜、石墨碳薄膜、锡金属薄膜、锡合金薄膜或锡氧化物薄膜。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述电池阴极薄膜包括层叠设置的阴极集流体和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层是LiCoO2、LiMn2O4、LiMxMn2-xO4(M为Co、Ni、Cu、Cr、Fe)、LiNiO2、V2O5、LiCoPO4或LiFePO4。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述电解质薄膜是LiPON、LVSO或Li2O-B2O3。
本发明提供的第二技术方案是：一种自充电薄膜锂离子电池，包括锂离子电池、摩擦发电机和充电模块，该充电模块包括两个交流输入端和两个直流输出端；
其中，所述锂离子电池包括依次层叠设置的电池阳极薄膜，电解质薄膜，以及电池阴极薄膜，所述充电模块的直流正极输出端连接电池阳极薄膜，直流负极输出端连接电池阴极薄膜；
所述摩擦发电机包括层叠设置的第一电极、第一高分子聚合物层、第二高分子聚合物层、以及第二电极，在所述第一高分子聚合物层与第二高分子聚合物层之间形成间隙层，第一高分子聚合物层和第二高分子聚合物层相对设置的两个面中的至少一个面上设置有微纳凹凸结构；所述充电模块的两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极和第二电极。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述充电模块是单相全波桥式整流电路。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述充电模块包括：
变压模块，包括两个交流输入端，该两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极和第二电极，其用于降低电压、升高电流；
整流模块，连接变压模块，用于将变压模块处理后的电压或电流脉冲进行整流，以得到单相脉动的直流电；
滤波模块，连接整流模块，用于滤出经过整流后的单相脉动的直流电中剩余的交流成分；以及
稳压模块，用于将经过滤波模块滤波后的单相脉动的直流电变成恒压的（脉动小的、平滑的）直流电；稳压模块包括两个直流输出端，分别连接锂离子电池的电池阳极薄膜和电池阴极薄膜。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述第一高分子聚合物层与第二高分子聚合物层材质不同；所述第一高分子聚合物层和第二高分子聚合物层所用材料分别独立的选自聚偏氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、苯胺甲醛树脂薄膜、聚甲醛薄膜、乙基纤维素薄膜、聚酰胺薄膜、三聚氰胺甲醛薄膜、聚乙二醇丁二酸酯薄膜、纤维素薄膜、纤维素乙酸酯薄膜、聚己二酸乙二醇酯薄膜、聚邻苯二甲酸二烯丙酯薄膜、纤维（再生）海绵薄膜、聚氨酯弹性体薄膜、苯乙烯丙烯共聚物薄膜、苯乙烯丁二烯共聚物薄膜、人造纤维薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚异丁烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、甲醛苯酚缩聚物薄膜、氯丁橡胶薄膜、丁二烯丙烯共聚物薄膜、天然橡胶薄膜、聚丙烯腈薄膜、丙烯腈氯乙烯共聚物薄膜中的任意一种。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述第一高分子聚合物层和第二高分子聚合物层表面上设置的微纳凹凸结构为纳米级至微米级的凹凸结构，优选凸起高度50nm-300nm的纳米凹凸结构。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述第一电极和第二电极所用材料分别独立的选自铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金；所述摩擦电极所用材料是金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、硒、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述摩擦发电机进一步包括设置在间隙层中的支架。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述电池阳极薄膜包括层叠设置的阳极集流体和阳极活性材料层，所述阳极活性材料层是金属Li薄膜、LixC6（0＜x≤1）薄膜、石墨碳薄膜、锡金属薄膜、锡合金薄膜或锡氧化物薄膜。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述电池阴极薄膜包括层叠设置的阴极集流体和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层是LiCoO2、LiMn2O4、LiMxMn2-xO4(M为Co、Ni、Cu、Cr、Fe)、LiNiO2、V2O5、LiCoPO4或LiFePO4。
前述的自充电薄膜锂离子电池，所述电解质薄膜是LiPON、LVSO或Li2O-B2O3。
本发明的自充电薄膜锂离子电池，在压力作用下，摩擦发电机会产生交流电，通过充电模块进行整流，使得在整个周期中对锂离子电池进行充电。
附图说明
图1为本发明自充电薄膜锂离子电池一种具体实施方式的结构示意图；
图2为本发明自充电薄膜锂离子电池另一种具体实施方式的结构示意图；
图3为本发明自充电薄膜锂离子电池又一种具体实施方式的结构示意图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
当本发明的自充电薄膜锂离子电池向下弯曲时，由于存在的微纳凹凸结构，摩擦发电机中的金属表面与高分子聚合物层表面，或高分子聚合物层表面间相互摩擦产生静电荷，分离过程中，使第一电极和第二电极产生相应的感应电荷，从而导致第一电极和第二电极之间出现电势差。由于第一电极和第二电极之间电势差的存在，自由电子将通过外电路由电势低的一侧流向电势高的一侧，从而在外电路中形成电流。当本发明的自充电薄膜锂离子电池的各层恢复到原来状态时，这时形成在第一电极和第二电极之间的内电势消失，此时已平衡的第一电极和第二电极之间将再次产生反向的电势差，则自由电子通过外电路形成反向电流。通过反复摩擦和恢复，就可以在外电路中形成周期性的交流电信号。
本发明自充电薄膜锂离子电池充电产生的交流电有正半周期和负半周期之分。在正半周期时，会向锂离子电池充电；在负半周期时，由于电压方向反向，锂离子电池会进行放电。这样会造成锂离子电池的损坏。本发明利用充电模块进行整流，使摩擦发电机在其整个周期都对锂离子电池充电。
如图1所示，本发明自充电薄膜锂离子电池的一种具体实施方式。该自充电薄膜锂离子电池包括：锂离子电池1、摩擦发电机2和充电模块3，该充电模块3包括两个交流输入端和两个直流输出端。所述锂离子电池1和摩擦发电机2层叠设置。
优选的，所述充电模块3可以是是常规市售单相全波桥式整流电路，能够将交流电转变为直流电。
优选的，所述充电模块3包括：变压模块，其包括两个交流输入端，所述两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极和第二电极，变压模块用于降低电压、升高电流；整流模块，连接变压模块，用于将变压模块处理后的电压或电流脉冲进行整流，以得到单相脉动的直流电；滤波模块，连接整流模块，用于滤出经过整流后的单相脉动的直流电中剩余的交流成分；以及稳压模块，用于将经过滤波模块滤波后的单相脉动的直流电变成恒压的（脉动小的、平滑的）直流电；稳压模块包括两个直流输出端，分别连接锂离子电池的电池阳极薄膜和电池阴极薄膜。
所述锂离子电池1包括依次层叠设置的电池阳极薄膜11，电解质薄膜12，以及电池阴极薄膜13。在一个优选的实施方式中，在锂离子电池1的电池阴极薄膜13的外表面设置电池基片14，其作用为在采用化学或物理的沉积方法制备锂离子电池1时，用作基片；另一个作用为防止电池的电极与摩擦发电机的电极直接接触。所述充电模块3的直流正极输出端连接电池阳极薄膜11，直流负极输出端连接电池阴极薄膜13。通常电池阳极薄膜包括层叠设置的阳极集流体和阳极活性材料层；电池阴极薄膜包括层叠设置的阴极集流体和阴极活性材料层。
阳极集流体和阴极集流体所用材料只要是有导电性的物质即可，例如可以铝、铜、镍、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对位亚苯基、聚苯乙炔等。在阳极活性材料层或阴极活性材料层可以兼用作集流体的情况下，也可以省略阳极集流体和阴极集流体。
常规锂离子电池用阳极薄膜均可以应用于本发明，例如阳极活性材料层为金属Li薄膜、LixC6（0＜x≤1）薄膜、石墨碳薄膜、锡金属薄膜、锡合金薄膜或锡氧化物薄膜。本发明优选的阳极薄膜11厚度为0.100-0.120mm（更优选0.110mm）。
常规全固态锂离子电池用阴极薄膜均可以应用于本发明，例如阴极活性材料层是LiCoO2、LiMn2O4、LiMxMn2-xO4(M为Co、Ni、Cu、Cr、Fe)、LiNiO2等过渡金属氧化物材料、V2O5等钒氧化物材料、LiCoPO4或LiFePO4。本发明优选的阴极薄膜13厚度为0.100-1.120mm（更优选0.115mm）。
常规全固态锂离子电池用电解质薄膜均可以应用于本发明，例如LiPON、LVSO或Li2O-B2O3。
常规全固态锂离子电池用基片均可以应用于本发明，例如硅片、镀铂硅片或玻璃等。
常规市购薄膜型全固态锂离子电池均可用作本发明的锂离子电池1。本发明的锂离子电池1也可以采用常规全固态锂离子电池制备方法得到。例如在基片例如镀铂硅片的表面依次采用沉积电池阴极薄膜13、电解质薄膜12和电池阳极薄膜11。所用的沉积方法可以是常规方法，例如采用射频磁控溅射法或脉冲激光沉积法沉积阴极薄膜和电解质薄膜，采用真空热蒸法或直流溅射法沉积阳极薄膜。
另外，本发明的锂离子电池1也可以采用如下方法制成：
S1电池阳极薄膜11的生成
S11.将阳极活性材料和溶剂混合，得到阳极材料层用浆料。电极活性材料如上所述，这里不再赘述。本发明对材料层用溶剂没有特殊要求，常规锂离子电池材料层用溶剂用均可应用于本发明，例如水，以及在含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等低级醇的水溶液。本发明阳极材料层用浆料中固体成分为10-60质量%。
S12.在阳极集流体上，涂布阳极材料层用浆料。涂布可以使用常规方法，例如转印辊、涂布机等进行。浆料的涂布量为使材料层的干燥质量为10～15mg/cm2。
S13.在50～70℃的温度下干燥处理3-15分钟，将溶剂除去。
S2电池阴极薄膜13的生成
S21.将阴极活性材料和溶剂混合，得到阴极材料层用浆料。电极活性材料如上所述，这里不再赘述。本发明对阴极材料层用溶剂没有特殊要求，常规锂离子电池材料层用溶剂用均可应用于本发明，例如水，以及在含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等低级醇的水溶液。本发明阴极材料层用浆料中固体成分为10-60质量%。
S22.在阴极集流体上，涂布阴极材料层浆料。浆料的涂布量为使材料层的干燥质量为10～15mg/cm2。
S23.在50～70℃的温度下干燥处理3-15分钟，将溶剂除去。
S3.电解质薄膜12的生成
S31.将电解质活性材料和溶剂混合，得到电解质层用浆料。电解质材料如上所述，这里不再赘述。本发明对电解质材料层用溶剂没有特殊要求，常规锂离子电池材料层用溶剂用均可应用于本发明，例如水，以及在含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等低级醇的水溶液。
S32.在电池阳极薄膜11或电池阴极薄膜13表面涂布电解质层用浆料。
S33.在50～70℃的温度下干燥处理3-15分钟，将溶剂除去。
所述摩擦发电机2包括层叠设置的第一电极21、第一高分子聚合物层22、第二高分子聚合物层23、以及第二电极24，在所述第一高分子聚合物层22与第二高分子聚合物层23之间形成间隙层25，第一高分子聚合物层22和第二高分子聚合物层23相对设置的两个面中的至少一个面上设置有微纳凹凸结构26；所述充电模块3的两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极21和第二电极24。
第一电极21和第二电极24对所用材料没有特殊规定，能够形成导电层的材料都在本发明的保护范围之内，例如是铟锡氧化物、石墨烯电极、银纳米线膜，以及金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。
所述第一高分子聚合物层22与第二高分子聚合物层23材质不同；所述第一高分子聚合物层22和第二高分子聚合物层23所用材料分别独立的选自聚偏氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、苯胺甲醛树脂薄膜、聚甲醛薄膜、乙基纤维素薄膜、聚酰胺薄膜、三聚氰胺甲醛薄膜、聚乙二醇丁二酸酯薄膜、纤维素薄膜、纤维素乙酸酯薄膜、聚己二酸乙二醇酯薄膜、聚邻苯二甲酸二烯丙酯薄膜、纤维（再生）海绵薄膜、聚氨酯弹性体薄膜、苯乙烯丙烯共聚物薄膜、苯乙烯丁二烯共聚物薄膜、人造纤维薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚异丁烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、甲醛苯酚缩聚物薄膜、氯丁橡胶薄膜、丁二烯丙烯共聚物薄膜、天然橡胶薄膜、聚丙烯腈薄膜、丙烯腈氯乙烯共聚物薄膜中的任意一种。优选地，第一高分子聚合物绝缘层22与第二高分子聚合物绝缘层23的厚度是100μm-500μm。
所述第一高分子聚合物层和第二高分子聚合物层表面上设置的微纳凹凸结构26为纳米级至微米级的凹凸结构，优选凸起高度50nm-300nm的纳米凹凸结构。
所述摩擦发电机还包括设置在间隙层25中的支架27。能够起到支撑作用的非导体支架均可以用于本发明，例如聚合物制成的支架。优选的可以将双面胶裁剪成适当大小，分别粘贴在纳米摩擦发电机的两层高分子聚合物薄膜的两端，粘贴多层双面胶达到预期的高度。
当本发明的自充电薄膜锂离子电池受力时，可以形成周期性的交流电信号。本发明利用充电模块3进行整流，使摩擦发电机2在其整个周期都对锂离子电池1充电。
如图2所示，本发明自充电薄膜锂离子电池的另一种具体实施方式。该自充电薄膜锂离子电池包括：锂离子电池1、摩擦发电机2和充电模块3，该充电模块3包括两个交流输入端和两个直流输出端。所述整流电路是常规市售单相全波桥式整流电路，能够将交流电转变为直流电。
所述锂离子电池1与图1所示自充电薄膜锂离子电池中的锂离子电池1的结构和材料均相同，这里不再赘述。
所述摩擦发电机2包括层叠设置的第一电极21、第一高分子聚合物层22、以及第二电极24，在所述第一高分子聚合物层22与第二电极24之间形成间隙层25，第一高分子聚合物层22和第二电极24相对设置的两个面中的至少一个面上设置有微纳凹凸结构26；所述充电模块3的两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极21和第二电极24。
第一电极21对所用材料没有特殊规定，能够形成导电层的材料都在本发明的保护范围之内，例如是铟锡氧化物、石墨烯电极、银纳米线膜，以及金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。
第二电极24所用材料是金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。所述第二电极表面上设置的微纳凹凸结构26为纳米级至微米级的凹凸结构，优选凸起高度300nm-1μm（更优选350-500nm）的纳米凹凸结构。
所述第一高分子聚合物层22所用材料分选自聚偏氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、苯胺甲醛树脂薄膜、聚甲醛薄膜、乙基纤维素薄膜、聚酰胺薄膜、三聚氰胺甲醛薄膜、聚乙二醇丁二酸酯薄膜、纤维素薄膜、纤维素乙酸酯薄膜、聚己二酸乙二醇酯薄膜、聚邻苯二甲酸二烯丙酯薄膜、纤维（再生）海绵薄膜、聚氨酯弹性体薄膜、苯乙烯丙烯共聚物薄膜、苯乙烯丁二烯共聚物薄膜、人造纤维薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚异丁烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、甲醛苯酚缩聚物薄膜、氯丁橡胶薄膜、丁二烯丙烯共聚物薄膜、天然橡胶薄膜、聚丙烯腈薄膜、丙烯腈氯乙烯共聚物薄膜中的任意一种。优选地，第一高分子聚合物绝缘层22的厚度是100μm-500μm。所述第一高分子聚合物层表面上设置的微纳凹凸结构26为纳米级至微米级的凹凸结构，优选凸起高度50nm-300nm的纳米凹凸结构。
所述摩擦发电机还包括设置在间隙层25中的支架27，能够起到支撑作用的非导体支架均可以用于本发明，例如聚合物制成的支架。优选的可以将双面胶裁剪成适当大小，分别粘贴在纳米摩擦发电机的第一高分子聚合物层22与第二电极24的两端，粘贴多层双面胶达到预期的高度。
在本实施方式中锂离子电池1和摩擦发电机2层叠放置，例如如图2所示的锂离子电池1的基片14放置在摩擦发电机2的第一电极21上。在另一个具体实施方式中，如图3所示，锂离子电池1的基片14放置在摩擦发电机2的第二电极24上。
本发明的微纳凹凸结构26可以采用多种方法进行制备，例如用有特定规则凸起结构的硅模板压制，用砂纸打磨金属表面以及其他方法。下面详细说明微纳凹凸结构26的一种制备方法。
S1制作硅模板。将硅片用光刻的方法在表面做出规则的图形。做好图形的硅片用湿刻的工艺各向异性刻蚀，可以刻出凹形的四棱锥阵列结构，或者也可以用干刻的工艺各向同性刻蚀可以刻出凹形的立方体阵列结构。刻好之后的模板用丙酮和异丙醇清洗干净，然后所有的模板都在三甲基氯硅烷的气氛中进行表面硅烷化的处理，处理好的硅模板待用。
S2制作具有微纳凹凸结构表面的高分子聚合物膜。首先将聚合物浆料涂覆于硅模板表面，真空脱气，用旋转涂覆的方式将硅片表面多余的混合物去掉，形成一层薄薄的聚合物液体膜。将整个模板固化，然后剥离，得到均匀的具有特定微结构阵列的聚合物膜。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例1
如图1所示，本实施例自充电薄膜锂离子电池的尺寸为4.5cm×1.2cm×5.5mm。该充电薄膜锂离子电池包括：锂离子电池1、摩擦发电机2和充电模块3，该充电模块3是单相全波桥式整流电路，包括两个交流输入端和两个直流输出端。
锂离子电池1包括依次层叠设置的电池阳极薄膜11，电解质薄膜12，电池阴极薄膜13以及电池基片14。采用厚度185μm的镀铂硅片作为电池基片14，采用射频磁控溅射法（靶材LiCoO2，压力1.5pa，气氛Ar/O2（3：1）混合气，沉积功率100W）在镀铂硅片上设置厚度为100nm的LiCoO2，LiCoO2层即为电池阴极薄膜13。然后在LiCoO2层表面采用电子束热蒸发Li3PO4与氮等离子体辅助相结合的方法制备厚度为500nm的含氮磷酸锂（LiPON）电解质薄膜12，其中电子束蒸发功率为300W，沉积速率为500nm/h。接着采用真空热蒸发法在电解质薄膜12上设置厚度为100nm的金属锂层，该金属锂层即为阳极薄膜11。整流电路3的直流正极输出端连接电池阳极薄膜11，直流负极输出端连接电池阴极薄膜13。
摩擦发电机2包括层叠设置的第一电极21、第一高分子聚合物层22、第二高分子聚合物层23、以及第二电极24。采用采用矩形的（4.5cm×1.2cm）聚酰亚胺薄膜（厚度125μm，杜邦500HN）作为第一高分子聚合物层22，厚度220μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜用作第二高分子聚合物层23。第一高分子聚合物层22和第二高分子聚合物层23分别在一个表面上设置凸起高度150nm的微纳凹凸结构26，另一个表面上镀厚度100nm的金薄膜，该金薄膜即为第一电极21和第二电极24。将第一高分子聚合物层22和第二高分子聚合物层23按照设有微纳凹凸结构26的面相对放置，形成间隙层25。在间隙层25中设置支架27，即将双面胶裁剪成适当大小，分别粘贴在纳米摩擦发电机的两层高分子聚合物薄膜的两端，粘贴多层双面胶达到预期的高度，得到摩擦发电机2。所述充电模块3的两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极21和第二电极24
将锂离子电池1层叠放到摩擦发电机2上，边缘用普通胶布密封，得到自充电薄膜锂离子电池1#。使用周期振荡（10Hz和0.13%的形变）的步进电机使自充电薄膜锂离子电池1#发生周期的弯曲和释放，进行充电操作，直到充电电流值为0.005C，然后在放电电流值为0.1C、最终电压为3.0V进行放电操作，测得电容量为3mAh。
实施例2
如图2所示，本实施例自充电薄膜锂离子电池的尺寸为4.5cm×1.2cm×4.5cm。该充电薄膜锂离子电池包括：锂离子电池1、摩擦发电机2和充电模块3，该充电模块3包括：变压模块，其包括两个交流输入端，所述两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极和第二电极，变压模块用于降低电压、升高电流；整流模块，连接变压模块，用于将变压模块处理后的电压或电流脉冲进行整流，以得到单相脉动的直流电；滤波模块，连接整流模块，用于滤出经过整流后的单相脉动的直流电中剩余的交流成分；以及稳压模块，用于将经过滤波模块滤波后的单相脉动的直流电变成脉动小的、平滑的直流电；稳压模块包括两个直流输出端，分别连接锂离子电池的电池阳极薄膜和电池阴极薄膜。
锂离子电池1包括依次层叠设置的电池阳极薄膜11，电解质薄膜12以及电池阴极薄膜13。采用铝箔（厚度为0.015mm）作为锂离子电池的阳极集流体、铜箔（厚度为0.010mm）作为锂离子电池阴极集流体。以LiCoO2为阳极的主要活性物质，涂布的厚度为0.1mm，以人造石墨为阴极的主要活性成分，涂布厚度为0.1mm，以LiPON为电解质（厚度为0.02mm），组装成电池芯。
本实施例可以包括也可以不包括电池基片14。稳压模块的直流正极输出端连接电池阳极薄膜11，直流负极输出端连接电池阴极薄膜13。
摩擦发电机2包括层叠设置的第一电极21、第一高分子聚合物层22、以及第二电极24。采用采用矩形的（4.5cm×1.2cm）聚酰亚胺薄膜（厚度125μm，杜邦500HN）作为第一高分子聚合物层22。第一高分子聚合物层22在一个表面上设置凸起高度150nm的微纳凹凸结构26，另一个表面上镀厚度100nm的金薄膜，该金薄膜即为第一电极21。采用厚度100μm的铜箔作为第二电极24。按照设有微纳凹凸结构26的面相对第二电极24，将第一高分子聚合物层22和第二电极24层叠放置并形成间隙层25。在间隙层25中设置支架27，即将双面胶裁剪成适当大小，分别粘贴在纳米摩擦发电机的第一高分子聚合物层22和第二电极24层的两端，粘贴多层双面胶达到预期的高度，得到摩擦发电机2。所述变压模块的两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极21和第二电极24。
将锂离子电池1层叠放到摩擦发电机2上，边缘用普通胶布密封，得到自充电薄膜锂离子电池2#。使用周期振荡（10Hz和0.13%的形变）的步进电机使自充电薄膜锂离子电池2#发生周期的弯曲和释放，进行充电操作，直到充电电流值为0.005C，然后在放电电流值为0.1C、最终电压为3.0V进行放电操作，测得电容量为3mAh。
本发明的自充电薄膜锂离子电池，在压力作用下，摩擦发电机会产生交流电，通过整流器进行整流，使得在整个周期中对锂离子电池进行充电。本发明自充电锂离子电池具有在各种领域中应用的潜能。
上述方案包含首选实施例和备案时发明人所知的该项发明的最佳模式时，上述实施例只作为说明性例子给出。对该说明中揭露的特定实施例的许多异化，不偏离该项发明的精神和范围的话，将是容易鉴别的。因此，该项发明的范围将通过所附的权利要求确定，而不限于上面特别描述的实施例。

Claims (15)

1.一种自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，包括锂离子电池、摩擦发电机和充电模块，该充电模块包括两个交流输入端和两个直流输出端；
其中，所述锂离子电池包括依次层叠设置的电池阳极薄膜，电解质薄膜以及电池阴极薄膜，所述充电模块的直流正极输出端连接电池阳极薄膜，直流负极输出端连接电池阴极薄膜；
摩擦发电机包括层叠设置的第一电极、第一高分子聚合物层、以及第二电极，在所述第一高分子聚合物层与第二电极之间形成间隙层；所述充电模块的两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极和第二电极；
其中，所述第二电极相对所述第一高分子聚合物层设置的表面上设置有微纳凹凸结构，或者，所述第一高分子聚合物层和所述第二电极相对设置的两个面上设置有微纳凹凸结构；
其中，所述第二电极表面上设置的微纳凹凸结构是通过打磨形成的；
其中，所述第二电极所用材料是金属或合金。
2.根据权利要求1所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述充电模块是单相全波桥式整流电路。
3.根据权利要求1所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述充电模块包括：
变压模块，其包括两个交流输入端，所述两个交流输入端分别连接摩擦发电机的第一电极和第二电极，变压模块用于降低电压、升高电流；
整流模块，连接变压模块，用于将变压模块处理后的电压或电流脉冲进行整流，以得到单相脉动的直流电；
滤波模块，连接整流模块，用于滤出经过整流后的单相脉动的直流电中剩余的交流成分；以及
稳压模块，用于将经过滤波模块滤波后的单相脉动的直流电变成恒压的直流电；稳压模块包括两个直流输出端，分别连接锂离子电池的电池阳极薄膜和电池阴极薄膜。
4.根据权利要求1-3任一项所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述第一高分子聚合物层所用材料选自聚偏氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、苯胺甲醛树脂薄膜、聚甲醛薄膜、乙基纤维素薄膜、聚酰胺薄膜、三聚氰胺甲醛薄膜、聚乙二醇丁二酸酯薄膜、纤维素薄膜、纤维素乙酸酯薄膜、聚己二酸乙二醇酯薄膜、聚邻苯二甲酸二烯丙酯薄膜、纤维海绵薄膜、聚氨酯弹性体薄膜、苯乙烯丙烯共聚物薄膜、苯乙烯丁二烯共聚物薄膜、人造纤维薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚异丁烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、甲醛苯酚缩聚物薄膜、氯丁橡胶薄膜、丁二烯丙烯共聚物薄膜、天然橡胶薄膜、聚丙烯腈薄膜、丙烯腈氯乙烯共聚物薄膜中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述第一高分子聚合物层表面上设置的微纳凹凸结构为纳米级至微米级的凹凸结构。
6.根据权利要求5所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述第一高分子聚合物层表面上设置的微纳凹凸结构为凸起高度50nm-300nm的纳米凹凸结构。
7.根据权利要求1所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述第一电极所用材料是铟锡氧化物、石墨烯、银纳米线膜、金属或合金，其中金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。
8.根据权利要求1所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述金属是金、银、铂、钯、铝、镍、铜、钛、铬、锡、铁、锰、钼、钨或钒；所述合金是铝合金、钛合金、镁合金、铍合金、铜合金、锌合金、锰合金、镍合金、铅合金、锡合金、镉合金、铋合金、铟合金、镓合金、钨合金、钼合金、铌合金或钽合金。
9.根据权利要求8所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述第二电极表面上设置的微纳凹凸结构为纳米级至微米级的凹凸结构。
10.根据权利要求9所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述第二电极表面上设置的微纳凹凸结构为凸起高度300nm-1000nm的纳米凹凸结构。
11.根据权利要求10所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述第二电极表面上设置的微纳凹凸结构为凸起高度350-500nm的纳米凹凸结构。
12.根据权利要求1所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述摩擦发电机进一步包括设置在间隙层中的支架。
13.根据权利要求1所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述电池阳极薄膜包括层叠设置的阳极集流体和阳极活性材料层，所述阳极活性材料层是金属Li薄膜、石墨碳薄膜、锡金属薄膜、锡合金薄膜、锡氧化物薄膜或LixC6薄膜，0＜x≤1。
14.根据权利要求1所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述电池阴极薄膜包括层叠设置的阴极集流体和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层是LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5、LiCoPO4、LiFePO4或LiMxMn2-xO4，M为Co、Ni、Cu、Cr、Fe。
15.根据权利要求1所述的自充电薄膜锂离子电池，其特征在于，所述电解质薄膜是LiPON、LVSO或Li2O-B2O3。
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