CN111463512B - 锂金属电池的充电方法和锂金属电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂金属电池的充电方法,该充电方法为正弦波电流充电,将正弦波电流转化为直流脉动电流后输入锂金属电池,通过脉动电流调节锂金属电池中锂离子在锂金属表面的浓度,使得锂离子均匀沉积在锂金属表面,从而抑制锂枝晶生长,提高锂金属电池循环寿命,并且降低了安全问题发生的概率。
Description
技术领域
本发明涉及摩擦纳米发电机领域,尤其涉及一种锂金属电池的充电方法和锂金属电池系统。
背景技术
众所周知,锂金属电池在充电过程中,锂离子还原时会形成锂枝晶,锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定,破坏生成的固体电解质界面(SEI)膜,锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积,形成死理造成低库伦效率,锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接,造成电池的热失控引发燃烧爆炸,总而言之,锂晶枝的生长会导致锂金属电池循环换寿命下降并且引发安全问题。因此,抑制锂晶枝的生长是提高锂金属电池循环寿命及避免安全问题的重要手段。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种锂金属电池的充电方法,通过以正弦波电流转化成的直流脉动电流的形式对锂金属电池进行充电,至少部分解决锂金属电池循环寿命下降及存在安全隐患的问题。
(二)技术方案
本发明一方面提出一种锂金属电池的充电方法,该充电方法为正弦波电流充电,将正弦波电流转化为直流脉动电流,将直流脉动电流输入锂金属电池,以使得锂金属电池中的锂离子均匀沉积在锂金属电池表面。
可选地,锂金属电池为Li/Li对称电池、LiFePO4/Li全电池、LiCoO2/Li 全电池、Li(NiCoMn)O2/Li全电池,Li/S全电池或Li/O2全电池。
可选地,采用频率为1Hz-5000Hz,电流密度为0.1-200mA cm-2的脉动电流对锂金属电池充电。
优选地,采用频率为100Hz-3000Hz,电流密度为1-50mA cm-2的脉动电流对锂金属电池充电。
优选地,采用频率为800Hz-1200Hz,电流密度为5-20mA cm-2的脉动电流对锂金属电池充电。
可选地,采用频率为100Hz-3000Hz,电流密度为0.05-5mA g-1的脉动电流对LiFePO4/Li全电池充电。优选地,采用电流密度为0.2-1.5mA g-1的脉动电流对LiFePO4/Li全电池充电。
可选地,采用频率为410Hz,电流密度为0.36mA g-1的脉动电流或频率为100Hz,电流密度为0.8mA g-1的脉动电流对LiFePO4/Li全电池充电。或者,采用频率为700Hz,电流密度为0.5mA g-1的脉动电流对LiCoO2/Li 全电池充电。或者,采用频率为460Hz,电流密度为0.2mA g-1的脉动电流对Li(NiCoMn)O2/Li全电池充电。
可选地,由摩擦纳米发电机产生正弦波电流;优选地摩擦纳米发电机为旋转纳米发电机。
本发明另一方面提供一种锂金属电池系统,包括摩擦纳米发电机和锂金属电池,其中,摩擦纳米发电机将机械能转变为正弦波电流,正弦波电流转化为直流脉动电流后为锂金属电池充电。
(三)有益效果
本发明提出一种锂金属电池的充电方法,有益效果为:通过正弦波电流的形式对锂金属电池进行充电,调节锂金属电池中锂离子在锂金属表面的浓度,使得锂离子均匀沉积在锂金属表面,从而抑制锂枝晶生长,提高锂金属电池循环寿命,并且降低了安全问题产生的概率。
附图说明
图1是本发明实施例正弦波电流转化的脉动电流随时间变化的曲线图。
图2是本发明实施例在10mA cm-2电流密度,频率为1000Hz的恒定电流、脉冲方波电流和脉动电流给Li/Li对称电池充放电的电压-时间曲线图。
图3是本发明实施例电流密度为10mA cm-2,频率为1000Hz的恒定电流、脉冲方波电流及脉动电流对Li/Li对称电池充电后Li/Li对称电池的形貌图。
图4是本发明实施例电流密度为1mA cm-2,频率为1500Hz的恒定电流、脉冲方波电流及脉动电流对Li/Li对称电池充电后Li/Li对称电池的形貌图。
图5是本发明实施例在3mA cm-2电流密度,频率为523Hz的恒定电流、脉冲方波电流和脉动电流给Li/Li对称电池充放电的电压-时间曲线图。
图6是本发明实施例以频率920Hz,电流密度0.66mA g-1的脉动电流电流对LiFePO4/Li全电池充电的充放电曲线图。
图7是本发明实施例以频率920Hz,电流密度0.66mA g-1的恒定电流电流对LiFePO4/Li全电池充电的充放电曲线图。
图8是本发明实施例正弦波转化的脉动电流给LiFePO4/Li全电池充放电循环性能示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明进一步详细说明。
传统的锂金属电池充电采用的是恒定电流或脉冲方波电流,实验证明脉冲方波电流对锂金属电池充电过程中锂枝晶的生长具有一定的抑制作用,但抑制效果并不是那么显著。基于此启示,本发明提出了一种采用正弦波电流对锂金属电池进行充电的方法,但由于正弦波电流的自身特性 (电流可为正或负),不能直接对锂金属电池进行充电,因此,需要对正弦波电流进行转化。具体地。采用旋转纳米发电机产生一种频率可调的正弦波电流,通过整流桥和变压器对正弦波电流进行处理,将其转化为脉动电流(电流值为正),该脉动电流随时间变化曲线如图1所示。然后,利用脉动电流对锂金属电池进行充电,通过脉动电流调节锂金属电池中锂离子在锂金属表面的浓度,使得锂离子均匀沉积在所述锂金属电池表面,从而极大地抑制锂枝晶生长。基于该充电方法,本发明提出一种锂金属电池系统,包括摩擦纳米发电机和锂金属电池,其中,摩擦纳米发电机将机械能转变为正弦波电流,正弦波电流转化为直流脉动电流后为所述锂金属电池充电。
其中,锂金属电池可为Li/Li对称电池、LiFePO4/Li全电池、LiCoO2/Li 全电池、Li(NiCoMn)O2/Li全电池、Li/S全电池、Li/O2全电池等,Li/S和 Li/O2两种全电池是下一代电池,能量密度更高。下面列举本发明优选的实施例。
实施例1
本实施例中的正弦波脉动电流可以由摩擦纳米发电机产生,优选采用旋转纳米发电机,包括转子和定子,转子和定子都是通过印刷电路技术获得,转子由铜光栅组成,每个光栅长3cm,圆心角2°;定子由两个交叉铜光栅电极组成,同样长3cm,圆心角约2°,表面粘贴一层聚酰亚胺薄膜。转子和定子互相转动,聚酰亚胺薄膜与转子的铜光栅互相转动摩擦,可以在定子的两个交叉铜光栅之间产生感应电流。通过调节转子的转速可改变产生的正弦波电流的频率,对于锂金属电池来说,其脉动电流频率范围为 1Hz-5000Hz,电流密度为0.1-200mA cm-2,优选地,脉动电流频率范围为 100Hz-3000Hz,电流密度为1-50mA cm-2,更优选地,脉动电流频率范围为800Hz-1200Hz,电流密度为5-20mA cm-2。
调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到1000Hz 脉动电流选择电流密度为10mA cm-2的恒定电流、脉冲方波电流及脉动电流对Li/Li对称电池充电,分别得到三者充电时电压随时间的变化曲线,如图2所示,从图中可以看出,采用正弦波电流转化的脉动电流对锂金属电池充电,锂金属电池具有最低和平稳的电压平台。分别对锂金属电池在恒定电流、脉冲方波电流及脉动电流充放电循环后的形貌做了检测,如图 3所示,其中,图3a为恒定电流充放电后的表面形貌图,图3b为脉冲方波电流充放电后的表面形貌图,图3c为脉动电流充放电后的表面形貌图。从图中可以看出,采用恒定电流充电条件下,锂金属电池形成大量锂枝晶,采用脉冲方波电流充电条件下,锂金属电池形成少量的锂枝晶,采用脉动电流充电条件下,锂金属电池基本没有锂枝晶形成。因此,采用正弦波电流转化的脉动电流对锂金属电池进行充电,极大地抑制了锂金属电池充电过程中锂枝晶的生长。
调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到1500Hz 脉动电流,在1mA cm-2电流密度下给Li/Li对称电池充放电,其充放电后的锂金属电池的表面形貌图如图4所示,其中,图4a为恒定电流充放电后的表面形貌图,图4b为脉冲方波电流充放电后的表面形貌图,图4c 为脉动电流充放电后的表面形貌图,与恒定电流与脉冲方波电流相比,采用脉动电流充电条件下,锂金属电池基本没有锂枝晶形成。
调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到523Hz脉动电流。选择电流密度为3mA cm-2的恒定电流、脉冲方波电流及脉动电流对锂金属电池进行充电,三者充电时电压随时间的变化曲线如图5所示,和恒定电流与脉冲方波电流相比,采用脉动电流充电条件下,锂金属电池具有最低和平稳的电压平台。同样,调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到300Hz脉动电流。在0.1mA cm-2电流密度下给Li/Li 对称电池充放电,与恒定电流与脉冲方波电流相比,正弦波电流具有最低和平稳的电压平台。同样,调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到2000Hz正弦波电流。在100mA cm-2电流密度下给Li/Li对称电池充放电,和恒定电流与脉冲方波电流相比,正弦波电流具有最低和平稳的电压平台且没有锂枝晶形成。
本实施例中以旋转纳米发电机为例输出了正弦波电流,在其他实施例中,也可以采用其他结构能够产生正弦波电流的纳米发电机。
实施例2
对于LiFePO4/Li全电池充电来说,其脉动电流频率范围为 100Hz-3000Hz,电流密度为0.05-5mA g-1,优选地,电流密度为0.2-1.5mA g-1。
调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到920Hz脉动电流。以频率920Hz,电流密度0.66mA g-1脉动电流电流及同样频率和电流密度的恒定电流给LiFePO4/Li全电池充电,其充放电曲线分别如图6 及图7所示,从图中可以看出,与恒定电流充放电对比,循环200周后电池容量保持99%以上,高于恒定电流的78%。
同理,调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到 410Hz脉动电流。以频率410Hz,电流密度0.36mA g-1脉动电流电流及同样频率及电流密度的恒定电流给LiFePO4/Li全电池充电,与恒定电流充放电对比,循环200周后电池容量保持99%以上,高于恒定电流的81%。调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到100Hz脉动电流。以频率100Hz,电流密度0.8mA g-1脉动电流电流及同样频率及电流密度的恒定电流给LiFePO4/Li全电池充电,与恒定电流充放电对比,循环200 周后电池容量保持98%以上,高于恒定电流的73%。
实施例3
同理实施例1、2,调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到700Hz脉动电流。以0.5mA g-1电流给LiCoO2/Li全电池充电,和恒定电流充放电对比,循环100周后容量保持99%以上,高于恒定电流的79%。
实施例4
同理实施例1、2、3,调节旋转纳米发电机转速,然后通过变压器和整流桥,得到460Hz脉动电流。以0.2mA g-1电流给Li(NiCoMn)O2/Li全电池充电,和恒定电流充放电对比,循环150周后容量保持99%以上,高于恒定电流的70%。
根据上述优选实施例,得到了正弦波转化的脉动电流给LiFePO4/Li 全电池充放电循环性能,如图8所示,从图中可以直观的看出,在正弦波电流转化的脉动电流充电条件下,LiFePO4/Li全电池循环200周以上后容量保持极高的水平(99%以上)。这也进一步说明正弦波电流极大地提高了锂金属电池的使用寿命。
此外,现有改进锂枝晶生长,提高锂金属电池循环寿命的方法主要包括选用不同组成有机电解液,制备三维集流体,添加电解液添加剂和使用固体电解质等,本发明可以结合其他技术方法进一步提高锂金属电池循环寿命,通过纳米发电机产生正弦波电流,经过变压器和整流桥转化成脉动电流,给锂金属电池充电的方式都包含在本发明内。
通过实验室模拟获得的脉动电流同样具有抑制锂枝晶生长的作用,即通过脉动电流提高锂金属电池循环寿命的方式也包含在本发明内。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂金属电池的充电方法,包括:
采用旋转纳米发电机产生正弦波电流;
将正弦波电流转化为直流脉动电流;
将所述脉动电流输入所述锂金属电池。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池的充电方法,其特征在于,所述锂金属电池为Li/Li对称电池、LiFePO4/Li全电池、LiCoO2/Li全电池、Li(NiCoMn)O2/Li全电池,Li/S全电池或Li/O2全电池。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池的充电方法,其特征在于,采用频率为1Hz-5000Hz,电流密度为0.1-200 mA cm-2的脉动电流对所述锂金属电池充电。
4.根据权利要求3所述的锂金属电池的充电方法,其特征在于,采用频率为100Hz-3000Hz,电流密度为1-50 mA cm-2的脉动电流对所述锂金属电池充电。
5.根据权利要求4所述的锂金属电池的充电方法,其特征在于,采用频率为800Hz-1200Hz,电流密度为5-20 mA cm-2的脉动电流对所述锂金属电池充电。
6.根据权利要求2所述的锂金属电池的充电方法,其特征在于,采用频率为100Hz-3000Hz,电流密度为0.05-5mA g-1的脉动电流对所述LiFePO4/Li全电池、Li/S全电池或Li/O2全电池充电。
7. 根据权利要求6所述的锂金属电池的充电方法,其特征在于,采用电流密度为0.2-1.5mA g-1的脉动电流对所述LiFePO4/Li全电池、Li/S全电池或Li/O2全电池充电。
8.根据权利要求2所述的锂金属电池的充电方法,其特征在于,采用频率为410Hz,电流密度为0.36mA g-1的脉动电流或频率为100Hz,电流密度为0.8mA g-1的脉动电流对所述LiFePO4/Li全电池充电;
或者,采用频率为700Hz,电流密度为0.5mA g-1的脉动电流对所述LiCoO2/Li全电池充电;
或者,采用频率为460Hz,电流密度为0.2mA g-1的脉动电流对所述Li(NiCoMn)O2/Li全电池充电。
9.一种锂金属电池系统,其特征在于,包括摩擦纳米发电机和锂金属电池,其中,所述摩擦纳米发电机将机械能转变为正弦波电流,所述正弦波电流转化为直流脉动电流后为所述锂金属电池充电。
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