CN110010371A - 一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器及其制造方法。微型超级电容器包括:导电弹性体、固态电解质和柔性衬底。导电弹性体为聚合物与导电材料的混合物,聚合物包括聚二甲基硅氧烷或者聚苯胺,导电材料包括碳纳米管或者乙烯二氧噻吩单体。固态电解质为凝胶聚合物,该凝胶聚合物包括聚乙烯醇与磷酸的聚合物;或者,聚乙烯醇与硫酸的聚合物;或者,氯化锂与磷酸的聚合物;或者,氯化锂与硫酸的聚合物。本发明采用碳纳米管等具有高导电能力的活性材料与机械稳定性强的聚合物弹性体相结合,具有存储容量大、能量密度高、器件柔性好、制备工艺简单等优点,可以实现大规模高性能能量存储器件制备。
Description
技术领域
本发明涉及微型超级电容器技术领域,尤其涉及一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器及其制造方法。
背景技术
如今,个人可穿戴电子的需求刺激了智能电子设备的快速发展,与此同时,对于智能能量系统尤其是与其相兼容的能量存储设备的需求与日俱增。能量存储器件作为智能能量系统的关键组成部分,尤其是具有高功率密度、循环稳定性强、系统集成度高的微型超级电容器,受到了科研学者广泛的关注。与传统超级电容器不同,微型超级电容器具有平面结构、多采用叉指电极结构,器件整体厚度大幅降低,兼具柔性与便携性,同时满足了可穿戴设备的生物兼容性与稳定的电化学性能。
目前,现有的微型超级电容器至少存在如下的两个方面的缺点:一方面,现有的微型超级电容器在柔性电极转移过程中工艺复杂,且会引入额外刚性衬底,对器件整体集成度与便携程度带来了不利的影响,不利于高效率通用制备工艺的形成;另一方面,对于电极结构的图案化加工,多采用光刻方式,不仅造价昂贵,还会不可避免地造成电极的损伤,从而影响电极的性能与稳定性,一定程度上限制了其在智能可穿戴系统中的应用。
发明内容
本发明的实施例提供了一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器及其制造方法,以克服现有技术的缺点。
为了实现上述目的,本发明采取了如下技术方案。
根据本发明的一个方面,提供了一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器,包括:固态电解质、导电弹性体和柔性衬底,所述固态电解质、导电弹性体和柔性衬底依次自上而下设置,所述导电弹性体为利用树脂印章通过转印的方式转移至所述柔性衬底的表面,所述固态电解质均匀附着在所述导电弹性体的表面。
优选地,所述导电弹性体为聚合物与导电材料的混合物,所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷或者聚苯胺,所述导电材料包括碳纳米管或者乙烯二氧噻吩单体。
优选地,所述固态电解质为凝胶聚合物,该凝胶聚合物包括聚乙烯醇与磷酸的聚合物;或者,聚乙烯醇与硫酸的聚合物;或者,氯化锂与磷酸的聚合物;或者,氯化锂与硫酸的聚合物。
优选地,所述柔性衬底为纸或者聚二甲基硅氧烷衬底。
根据本发明的另一个方面,提供了一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器的制作方法,包括:
步骤1、通过3D打印的方式,设计不同结构的印章图案,得到具有不同叉指结构的树脂印章;
步骤2、通过称量方式得到CNT粉末与PDMS基液,将CNT粉末与PDMS基液混合均匀后加入到甲苯中,得到混合液体;
步骤3、通过磁力搅拌的方法将所述混合液体在常温下高速搅拌,使CNT与PDMS接触并溶解于甲苯中,得到分散均匀的CNT-PDMS的甲苯溶液;
步骤4、通过称量将PDMS的交联剂加入到分散均匀的CNT-PDMS的甲苯溶液中;
步骤5、通过磁力搅拌的方法,在高速搅拌的过程中使得甲苯部分挥发,得到CNT-PDMS的半烘干溶液;
步骤6、利用制备好的树脂印章通过转印的方式,将CNT-PDMS的半烘干溶液转移至各类柔性衬底表面,通过加热烘干的方式使PDMS的基液与交联剂反应固化,得到图案化的CNT-PDMS;
步骤7、通过磁力搅拌的方法,将PVA、H3PO4加入去离子水中,在磁力辅助下高速搅拌去离子水,至溶液清澈透明,得到凝胶聚合物,将该凝胶聚合物作为固态电解质;
步骤8、将所述固态电解质均匀附着在所述图案化的CNT-PDMS表面,恒温烘干后,除去残留的水分子,得到微型超级电容器。
优选地,所述步骤1中的树脂印章的尺寸为圆形或方形,叉指结构的单指宽度为0.5-3cm,叉指结构的长度为1-4cm,叉指结构的间隔为0.5-1.5cm,叉指结构的凹槽深度为200-1000μm,叉指数量为4-10个。
优选地,所述步骤2中的CNT的质量为200-1000mg,PDMS基液的质量为1-5g,甲苯的体积为5-25ml。
优选地,所述步骤3中的磁力搅拌的温度为常温,搅拌时间为4小时。
优选地,所述步骤4中的PDMS交联剂的质量为100-500mg;所述步骤5中的磁力搅拌的温度为常温,搅拌时间为1小时。
优选地,所述步骤6中的烘干温度为60℃,单次烘干时间为6小时;所述步骤7中的磁力搅拌的温度为85℃,搅拌时间为1小时;所述步骤8中的烘干温度为45℃,烘干时间为12小时。
由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出,本发明提出的基于印章辅助的转移工艺,实现面向通用柔性衬底的微型超级电容器制备,可以实现大规模高性能能量存储器件制备。同时,采用碳纳米管等具有高导电能力的活性材料与机械稳定性强的聚合物弹性体相结合,具有存储容量大、能量密度高、器件柔性好、制备工艺简单等优点,易与其他柔性电子器件相集成,在智能能量系统与可穿戴人机交互等领域具有很好的应用前景。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,这些将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器的侧面扫描电镜照片。
图3为本发明实施例提供的一种不同柔性衬底上不同结构的面向通用柔性衬底的微型超级电容器的照片。
图4为本发明实施例提供的一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器的电化学性能的波形。
图5为本发明实施例提供的一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器的加工流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式,所述实施方式的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的,仅用于解释本发明,而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解,除非特意声明,这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是,本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件,但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解,当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时,它可以直接连接或耦接到其他元件,或者也可以存在中间元件。此外,这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解,除非另外定义,这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是,诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义,并且除非像这里一样定义,不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解,下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明,且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
实施例一
随着可穿戴智能能量系统的快速发展,对于便携式高性能能量存储设备的需求与日俱增。针对目前普通的微型超级电容器制备工艺复杂、衬底选择性差、集成度低等问题,需要设计一种加工工艺简单、高效大规模制备、结构设计高效且柔性便携性优异的微型超级电容器,无需复杂制备流程,同时具有很好的能量存储能力与稳定性,配合串并联结构设计,与其他柔性微能源器件相集成,适用于可穿戴电子与柔性低功耗器件的微能量系统。
本发明实施例提供了一种面向通用柔性衬底的印章辅助式微型超级电容器及其制备方法,实现高集成大规模微型超级电容器的制备,采用平面式电极结构,配合多种图形设计,极大地降低了器件的整体厚度。通过3D打印得到不同图案的印章,将导电弹性体转移到不同柔性衬底表面,并可进一步设计串并联结构,提升器件能量与功率密度,具有优异的柔性与便携特性。与现有的微型超级电容器相比,一方面,本发明的方法通过印章辅助方法,可以高效率地大面积转移电极材料,实现大规模可控化制备,另一方面,不受衬底材料束缚,满足柔性衬底选择多样性,实现了衬底与电极的功能性叠加。
为达到上述目的,本发明提供了一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器,该超级电容器包括:导电弹性体、固态电解质和柔性衬底。所述固态电解质、导电弹性体和柔性衬底依次自上而下设置,所述导电弹性体为利用树脂印章通过转印的方式转移至所述柔性衬底的表面,所述固态电解质均匀附着在所述导电弹性体的表面。
所述导电弹性体为具有良好导电性能的混合物,如聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、聚苯胺(polyaniline,PANI)等聚合物与碳纳米管(carbonnanotube,CNT)、3,4-乙烯二氧噻吩单体(PEDOT)等导电材料的混合物。
所述固态电解质为凝胶聚合物,该凝胶聚合物包括聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)与磷酸(H3PO4)的聚合物;或者,聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)与硫酸(H2SO4)的聚合物;或者,氯化锂(LiCl)与磷酸(H3PO4)的聚合物;或者,氯化锂(LiCl)与硫酸(H2SO4)的聚合物。
所述柔性衬底为纸(Paper)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,
PDMS)等衬底。
本发明实施例还提供了一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器的制造方法,包括以下步骤:
1)、通过3D打印的方式,设计不同结构的印章图案,得到具有不同叉指结构的树脂印章;
2)、通过称量方式得到CNT(Carbon Nanotube,碳纳米管)粉末与PDMS(polydimethylsiloxane,聚二甲基硅氧烷)基液,将CNT粉末与PDMS基液混合均匀后加入到甲苯中,得到混合液体。
3)、通过磁力搅拌的方法将上述混合液体在常温下高速搅拌,使CNT与PDMS充分接触,并完全溶解于甲苯中,得到分散均匀的CNT-PDMS的甲苯溶液;
4)、通过称量将PDMS的交联剂加入到分散均匀的CNT-PDMS的甲苯溶液中;
5)、通过磁力搅拌的方法,在高速搅拌的过程中使得甲苯部分挥发,得到CNT-PDMS的半烘干溶液;
6)、利用制备好的树脂印章通过转印的方式,将CNT-PDMS的半烘干溶液转移至各类柔性衬底表面,通过加热烘干的方式使PDMS的基液与交联剂反应固化,得到图案化的CNT-PDMS;
7)、通过磁力搅拌的方法,将PVA、H3PO4加入去离子水中,在磁力辅助下高速搅拌去离子水,至溶液清澈透明,得到凝胶聚合物,将该凝胶聚合物作为固态电解质;
8)、将固态电解质均匀附着在上述图案化的CNT-PDMS表面,恒温烘干后,除去残留的水分子,得到微型超级电容器。
所述步骤1)中,树脂印章的尺寸为圆形或方形,叉指结构的单指宽度为0.5-3cm,叉指结构的长度为1-4cm,叉指结构的间隔为0.5-1.5cm,叉指结构的凹槽深度为200-1000μm,叉指数量为4-10个;
所述步骤2)中,CNT的质量为200-1000mg,PDMS基液的质量为1-5g,甲苯的体积为5-25ml;
所述步骤3)中,磁力搅拌的温度为常温,搅拌时间为4小时;
所述步骤4)中,PDMS交联剂的质量为100-500mg;
所述步骤5)中,磁力搅拌的温度为常温,搅拌时间为1小时;
所述步骤6)中,烘干温度为60℃,单次烘干时间为6小时;
所述步骤7)中,磁力搅拌的温度为85℃,搅拌时间为1小时;
所述步骤8)中,烘干温度为45℃,烘干时间为12小时。
以上所述制备步骤,其工艺顺序并非固定不变,根据实际需要可调整工艺顺序或删减工艺步骤。
本发明所提供的面向通用柔性衬底的微型超级电容器可以应用于以下领域:
1、结合该微型超级电容器的平面式叉指电极结构具有的体积小质量轻且柔性好等优点,面向各类通用柔性衬底,可以将本发明所设计的微型超级电容器与各类可穿戴电子设备相集成,直接贴附在各类柔性电子器件表面,具有良好的便携性并可以长期稳定供电。
2、采用3D打印印章凹版印刷的工艺,具有分辨率高、可控性强、大面积加工等优势,可以通过串并联等结构设计,拓宽器件的工作电压范围,提升器件的能量功率密度,满足不同柔性器件的能量需求,拓展了微型超级电容器的工作能力与应用范围。
3、本发明实施例提出的制造方法均采用实验室基本工艺加工制备,采用3D打印印章模具与凹版转印等方式,无需复杂的光刻与转移工艺,极大的降低了加工工艺成本,加工制备方法简单,稳定性高,具有可大规模批量化生产的可能性。
实施例二
图1为本发明实施例提供的一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器的结构示意图,参照图1,该微型超级电容器采用印章转印工艺得到平面式叉指结构电极。其结构包括:树脂印章、CNT-PDMS导电弹性体、柔性衬底和PVA/H3PO4固态电解质。自上而下的结构依次为PVA/H3PO4固态电解质、CNT-PDMS导电弹性体和柔性衬底。
图2为本发明的面向通用柔性衬底的微型超级电容器的侧面扫描电镜照片。图3为本发明的面向通用柔性衬底的微型超级电容器在不同柔性衬底上不同结构的照片。图4为本发明的面向通用柔性衬底的微型超级电容器的电化学性能的波形示意图。
图5为本发明实施例提供的一种的面向通用柔性衬底的微型超级电容器的加工流程图,图5所示的加工工艺的制备步骤如下:
步骤1:通过3D打印的方式利用树脂材料,得到具有叉指结构的树脂印章1,上述叉指结构的尺寸与深度可以通过模型设计与制备工艺调控;
步骤2:通过称量方式得到CNT(Carbon Nanotube,碳纳米管)粉末与PDMS(polydimethylsiloxane,聚二甲基硅氧烷)基液,将CNT粉末与PDMS基液混合均匀后加入到甲苯中,得到混合液体。该混合液体中的甲苯作为助溶剂。
步骤3:通过磁力搅拌的方法将上述混合液体在常温下高速搅拌4小时,使CNT与PDMS充分接触,并完全溶解于甲苯中,得到分散均匀的CNT-PDMS的甲苯溶液;
步骤4:在CNT-PDMS的甲苯溶液加入PDMS交联剂,通过磁力搅拌的方法,使甲苯部分挥发,得到分散均匀的CNT-PDMS导电弹性体的悬浊液。然后,利用树脂印章1凹版转印的方式将上述CNT-PDMS导电弹性体的悬浊液转移到印章的凹槽之中。
步骤5:通过转印的方式将上述CNT-PDMS导电弹性体的悬浊液转移到柔性衬底之上,置于恒温烘箱中,使CNT-PDMS导电弹性体烘干固化。
步骤6:通过磁力搅拌的方法,得到清澈透明的PVA/H3PO4固态电解质,将PVA/H3PO4固态电解质均匀覆盖在固化的CNT-PDMS导电弹性体之上。
步骤7:将器件置于恒温烘箱中,完全烘干后,除去器件中残留的水分子,得到面向通用柔性衬底的微型超级电容器。
综上所述,本发明提出的面向通用柔性衬底的微型超级电容器,与传统的三明治结构超级电容器相比,采用平面式叉指结构电极,极大的降低了器件厚度,提升了器件柔性,可以更好的与柔性电子器件集成,并且导电弹性体具有良好的力学与电学性能,具有优异的电化学稳定性与生物兼容性。
本发明提出的微型超级电容器与其他微型超级电容器相比,通过调控粘稠度,配合印章转印的方式,拓宽了衬底的通用选择性,可以应用在多种柔性衬底上,提升了工艺效率与兼容性。同时通过印章图案设计,具有分辨率高、结构设计多样化、无需掩模版等优势,可以进行大规模的阵列化制备,并可满足多种低功耗电子器件的需求。
本发明提出的制造方法均采用实验室基本工艺流程,不涉及高成本加工工艺,制备工艺简单、成本低、生产周期短,具有可大规模批量化生产的可能性。
本领域普通技术人员可以理解:附图只是一个实施例的示意图,附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述,各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其,对于装置或系统实施例而言,由于其基本相似于方法实施例,所以描述得比较简单,相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置及系统实施例仅仅是示意性的,其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的,作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元,即可以位于一个地方,或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下,即可以理解并实施。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器,其特征在于,包括:固态电解质、导电弹性体和柔性衬底,所述固态电解质、导电弹性体和柔性衬底依次自上而下设置,所述导电弹性体为利用树脂印章通过转印的方式转移至所述柔性衬底的表面,所述固态电解质均匀附着在所述导电弹性体的表面。
2.根据权利要求1所述的面向通用柔性衬底的微型超级电容器,其特征在于,所述导电弹性体为聚合物与导电材料的混合物,所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷或者聚苯胺,所述导电材料包括碳纳米管或者乙烯二氧噻吩单体。
3.根据权利要求2所述的面向通用柔性衬底的微型超级电容器,其特征在于,所述固态电解质为凝胶聚合物,该凝胶聚合物包括聚乙烯醇与磷酸的聚合物;或者,聚乙烯醇与硫酸的聚合物;或者,氯化锂与磷酸的聚合物;或者,氯化锂与硫酸的聚合物。
4.根据权利要求3所述的面向通用柔性衬底的微型超级电容器,其特征在于,所述柔性衬底为纸或者聚二甲基硅氧烷衬底。
5.一种面向通用柔性衬底的微型超级电容器的制作方法,其特征在于,包括:
步骤1、通过3D打印的方式,设计不同结构的印章图案,得到具有不同叉指结构的树脂印章;
步骤2、通过称量方式得到CNT粉末与PDMS基液,将CNT粉末与PDMS基液混合均匀后加入到甲苯中,得到混合液体;
步骤3、通过磁力搅拌的方法将所述混合液体在常温下高速搅拌,使CNT与PDMS接触并溶解于甲苯中,得到分散均匀的CNT-PDMS的甲苯溶液;
步骤4、通过称量将PDMS的交联剂加入到分散均匀的CNT-PDMS的甲苯溶液中;
步骤5、通过磁力搅拌的方法,在高速搅拌的过程中使得甲苯部分挥发,得到CNT-PDMS的半烘干溶液;
步骤6、利用制备好的树脂印章通过转印的方式,将CNT-PDMS的半烘干溶液转移至各类柔性衬底表面,通过加热烘干的方式使PDMS的基液与交联剂反应固化,得到图案化的CNT-PDMS;
步骤7、通过磁力搅拌的方法,将PVA、H3PO4加入去离子水中,在磁力辅助下高速搅拌去离子水,至溶液清澈透明,得到凝胶聚合物,将该凝胶聚合物作为固态电解质;
步骤8、将所述固态电解质均匀附着在所述图案化的CNT-PDMS表面,恒温烘干后,除去残留的水分子,得到微型超级电容器。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述步骤1中的树脂印章的尺寸为圆形或方形,叉指结构的单指宽度为0.5-3cm,叉指结构的长度为1-4cm,叉指结构的间隔为0.5-1.5cm,叉指结构的凹槽深度为200-1000μm,叉指数量为4-10个。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述步骤2中的CNT的质量为200-1000mg,PDMS基液的质量为1-5g,甲苯的体积为5-25ml。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述步骤3中的磁力搅拌的温度为常温,搅拌时间为4小时。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述步骤4中的PDMS交联剂的质量为100-500mg;所述步骤5中的磁力搅拌的温度为常温,搅拌时间为1小时。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述步骤6中的烘干温度为60℃,单次烘干时间为6小时;所述步骤7中的磁力搅拌的温度为85℃,搅拌时间为1小时;所述步骤8中的烘干温度为45℃,烘干时间为12小时。
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