CN112108178A - 一种合成气直接转化制芳烃的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成气直接转化制芳烃的催化剂及其制备方法，具体涉及一组双功能催化剂及其制备方法。所述催化剂由组分I和组分II组成，组分I为空心球金属氧化物，组分II为具有MFI或MEL结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10‑90％，组分II的含量为10‑90％，二者分别制备后组合而得。该双组分催化剂用于合成气直接转化制取芳烃，可获得芳烃的选择性为40‑85％。
Description
技术领域
本发明属于合成气直接转化制芳烃领域，具体涉及一组双功能催化剂及其制备和应用。
背景技术
芳烃，包括苯、甲苯、二甲苯(简称BTX)等，是重要的有机化工基础原料，是生产合成树脂、合成橡胶、合成纤维等的重要原料，与人类日常生活密切相关。我国对芳烃的消费量巨大，但进口依赖度较高，且来源单一，90％以上来源于石油路线，这严重影响到我国的国家能源和产业安全。在我国石油资源短缺的能源结构现实，开发芳烃的非石油碳源生产路线具有重要的战略意义。
合成气，即CO和H2和混合气体，是非石油碳源利用的重要平台，基于费托合成的合成气转化制柴油、煤油等燃料油的技术已经工业化，但费托合成的产物主要是直链脂肪烃，只有少量芳烃。目前合成气制芳烃的技术尚未实现工业化，其主要技术难点在于高芳烃选择性、低副产物选择性催化剂的开发。
1975年，Mobil公司的研究人员发现采用ZSM-5作为催化剂可以实现甲醇制芳烃的合成。自此，研究人员发现将费托合成催化剂与ZSM-5相结合，或将甲醇合成和甲醇/二甲醚制芳烃(MTA)二段工艺相结合，可将合成气转化为芳烃。两段法反应器工艺复杂，成本高，且受甲醇市场波动的影响。目前研究中用于合成气直接转化制芳烃的催化剂体系有：Fe/ZSM-5(新能源进展,2018,6,222)、Fe-Pd/HZSM-5(Energy Fuels,2014,28,2027)、Fe-K-Mn/Zn-ZSM-5(催化学报,2002,23,333)、Pd/SiO2+HZSM-5(煤炭转化,1984,22)等，但均存在芳烃选择性较低的问题。因此，亟待开发一种高芳烃选择性、低副产物选择性的催化剂用于合成气制芳烃。
发明内容
基于以上的背景技术，本发明的目的在于提供一种催化剂，实现高芳烃选择性，本发明采用如下技术方案。
本发明一方面提供一组双功能催化剂，由组分I和组分II组成，组分I为空心球金属氧化物，组分II为具有MFI或MEL拓扑结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10-90％，组分II的含量为10-90％，组分I和组分II进行组合得到所述双功能催化剂；
所述组分I之空心球金属氧化物，其金属元素为Ti、Cr、Mn、Zn、Y、Zr、Al、Ga中的一种或两种以上；
所述组分II优选为ZSM-5或ZSM-11。
基于以上技术方案，所述组分I的空心球金属氧化物直径为100nm-1μm，壁厚为2-50nm，所述空心球氧化物的比表面积为20-100m2g-1，孔体积为0.2-1.0cm3g-1。
基于以上技术方案，所述组分II中酸性分子筛的硅铝比为50-300。
基于以上技术方案，组分II中酸性分子筛除还包含介孔、大孔结构，所述介孔孔容占分子筛总孔容的5-20％，所述大孔孔容占分子筛总孔容的5-20％。
基于以上技术方案，所述组分II中酸性分子筛为经过离子交换的酸性分子筛，所述离子交换的元素为Na、K、Mg、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、La、Ce中的一种或两种，所述离子交换的元素在组分II中所占质量比为0.5-5％。
基于以上技术方案，所述组分I与组分II的组合方式包括三种：(1)将组分I和组分II的粉末固体混合后研磨，压片造粒；(2)将组分I和组分II的粉末固体混合后机械球磨，压片造粒；(3)将组分I和组分II的粉末固体于乙醇-水溶液中超声分散，并搅拌0.5-12h至溶剂蒸发完全，干燥得到固体粉末，再进行压片造粒，所述乙醇-水溶液中乙醇所占体积比为50-100％，所述乙醇-水溶液与所述催化剂的质量比为30-300，所述搅拌温度为20-80℃，所述干燥温度为40-120℃，所述干燥时间为5-24h；所述颗粒的粒径大小为0.1-1.0mm。
基于以上技术方案，所述组分I中空心球金属氧化物的制备方法为，采用多孔碳小球为牺牲模板，将碳小球分散于金属的盐溶液中，搅拌至溶剂蒸发完全，干燥，并于空气和/或氧气焙烧去除碳小球模板，得到空心球金属氧化物。
基于以上技术方案，所述空心球金属氧化物的制备方法中，多孔碳小球的制备方法参考清华大学李亚栋院士课题组制备碳小球的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,597-601)，即采用葡萄糖、蔗糖或淀粉等多糖的水溶液在140-230℃水热2-24h后，过滤、洗涤、干燥获得。
基于以上技术方案，所述空心球金属氧化物的制备方法中，原料中碳小球与金属盐的用量按所需氧化物计，金属氧化物与碳小球的质量比为1:10-2:1；所述金属盐溶液为金属醋酸盐和/或金属硝酸盐溶液；所述金属盐溶液的浓度为0.1-1.0mol L-1；所述金属盐溶液的溶剂为水和/或乙醇，所述乙醇和水的体积比为0:1-50:1；所述搅拌温度为20-80℃，所述干燥温度为40-120℃，所述干燥时间为5-24h；所述焙烧的升温速率为0.5-20℃min-1，所述焙烧温度为350-600℃，所述焙烧时间为0.5-5h。
本发明再一方面提供一种合成气直接转化制芳烃的方法，所述方法采用上述催化剂，并以H2/CO＝0.5-3.0的合成气为反应原料，在固定床或移动床反应器上进行催化转化反应，反应温度为300-450℃、反应压力为1-8MPa、反应空速为1000-8000mL gcat -1h-1。
基于以上技术方案，所述合成气直接转化制芳烃的方法，所得到的产物中，芳烃在总烃中的选择性为40-85％，甲烷在总烃中的选择性低于5％，低碳烃在总烃中的选择性低于35％。
本发明针对现有技术，具有的技术特点和有益效果如下：
1.采用双功能催化剂，合成气转化过程中CO和H2在组分I上进行吸附、活化，形成中间物种，该中间物种迁移至组分II上，组分II的酸性中心催化C-C偶联和芳构化，加上其特殊孔道结构对产物的择形作用，实现可控C-C偶联和芳构化，从而高选择性得到目标产物。可见，组分I和组分II需共同作用方能实现合成气的有效转化和目标产物的高选择性。
2.本发明中采用的空心球金属氧化物，相比一般沉淀法得到的颗粒状氧化物，催化剂的孔隙率大大增加，且空心球特有的金属氧化物壳层具有薄膜结构，二者可促进更多活性位点暴露于反应气氛中，从而促进CO和H2活化，同时较大的孔隙率也可以促进反应物与产物的传质，从而提高合成气转化效率。以空心球金属氧化物与酸性分子筛组合用于合成气转化制取芳烃尚未有报道。该催化剂原料廉价易得，制备方法简单，在合成气直接转化制芳烃中可以获得40-85％的芳烃选择性，甲烷在总烃中的选择性低于5％，低碳烃在总烃中的选择性低于35％，有很大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的空心球单组分氧化物Mn2O3的扫描电镜图。
图2为实施例8制备的空心球ZnMnAl复合氧化物的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明组分I的空心球金属氧化物可以通过下述实施例获得。所有可以实现本发明要求的空心球金属氧化物都可以应用于本发明。
本发明组分II的分子筛可以是市售的具有MFI或MEL结构的酸性分子筛，也可以是通过以下实施例方法制备的分子筛，但不限于下述方法，所有可以实现本发明要求的分子筛都可以应用于本发明。
实施例1
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.7026g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将1.4854g醋酸锰溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中10℃min-1升至400℃并保持2h，得到空心球Mn2O3，如图1所示，为空心球Mn2O3的扫描电镜图，从图中可以看出氧化物呈现空心球形貌，空心球直径为100-200nm，壁厚为10-50nm。对该氧化物进行N2物理吸附比表面积测试，结果显示其比表面积为23.4m2g-1，孔体积为0.224cm3g-1。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛：市售ZSM-5，硅铝比为50。
(3)组分I与组分II之组合：将0.3g空心球Mn2O3和0.3gZSM-5相混合，人工研磨为均一粉末后，将催化剂粉末置于合适的模具内，于8MPa压力下保持30s，成型后破碎，过20-40目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝2.0，流量为10mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至4MPa，并保持350℃、4MPa的反应条件，通过气相色谱仪分离、检测、记录尾气中CO、内标Ar、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C5+等反应的出峰面积，经过预先标定得到的校正系数，可以得到各气体的浓度，从而计算CO转化率、各烃类在总烃中的选择性，其中芳烃选择性为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯之和在总烃类中所占比例。该实施例中，CO转化率为10.5％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为3.2％、31.5％、43.2％。
实施例2
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：与实施例1同。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛：市售ZSM-5，硅铝比为100。
(3)组分I与组分II之组合：将0.6g空心球Mn2O3和0.3g ZSM-5相混合，机械球磨为均一粉末，并于8MPa压力下保持30s，成型后破碎，过20-40目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：测试条件与实施例1同。该实施例中，CO转化率为10.9％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为2.1％、30.2％、47.5％。
实施例3
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：25g蔗糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于200℃水热130min，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取3.4052g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将1.4854g醋酸锰溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于40℃烘箱中干燥5天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球Mn2O3。
(2)组分II之MFI结构酸性分子筛制备：ZSM-5的原料配比摩尔比为SiO2:Al2O3:TEAOH:H2O:urea＝3:0.01:0.2:50:0.5；硅源、铝源分别采用TEOS和异丙醇铝。将铝源溶解于50mL水中，加入硅源、模板剂(四乙基氢氧化铵TEAOH)，最后加入尿素搅拌均匀，置于水热釜中，于200℃水热6天，自然冷却至室温。反应液过滤，纯净水洗涤沉淀物，置于60℃烘箱中干燥过夜。对所得前驱体于管式炉中空气气氛下550℃焙烧6h，得到ZSM-5。
(3)组分I与组分II之组合：同实施例2。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝1.0，流量为8mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至4MPa，并保持375℃、4MPa的反应条件进行合成气转化的反应。CO转化率为11.5％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为1.9％、31.8％、53.1％。
实施例4
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于200℃水热4h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.7136g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将1.8030g六水合硝酸锌溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于80℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnO。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛制备：ZSM-5的原料配比摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O:urea＝2.5:0.01:0.2:50:0.5；硅源、铝源分别采用TEOS和异丙醇铝。将铝源溶解于50mL水中，加入硅源、模板剂(四丙基氢氧化铵TPAOH)，最后加入尿素搅拌均匀，置于水热釜中，于220℃水热6天，自然冷却至室温。反应液过滤，纯净水洗涤沉淀物，置于60℃烘箱中干燥过夜。对所得前驱体于管式炉中空气气氛下550℃焙烧6h，得到ZSM-5。
(3)组分I与组分II之组合：将0.3g空心球ZnO和0.3g ZSM-5相混合，机械球磨为均一粉末，并于8MPa压力下保持30s，成型后破碎，过20-40目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：测试条件与实施例3同。该实施例中，CO转化率为13.6％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为2.9％、33.4％、49.1％。
实施例5
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取2.9344g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.6010g六水合硝酸锌、1.5156g九水合硝酸铝溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnAl2O4。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛制备：ZSM-5的原料配比摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAB:H2O:urea＝5:0.01:0.2:30:0.5；硅源、铝源分别采用TEOS和异丙醇铝。将铝源溶解于50mL水中，加入硅源、模板剂(四丙基溴化铵TPAB)，最后加入尿素搅拌均匀，置于水热釜中，于200℃水热7天，自然冷却至室温。反应液过滤，纯净水洗涤沉淀物，置于60℃烘箱中干燥过夜。对所得前驱体于管式炉中空气气氛下550℃焙烧6h，得到ZSM-5。
(3)组分I与组分II之组合：将0.3g空心球ZnAl2O4和0.3g ZSM-5相混合，分散于50mL无水乙醇中，室温搅拌至溶剂蒸发完全，于60℃烘箱中干燥过夜，得到均一粉末，并于8MPa压力下保持30s，成型后破碎，过20-40目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝2.0，流量为10mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至2MPa，并保持400℃、2MPa的反应条件进行合成气转化的反应。该实施例中，CO转化率为15.1％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为1.5％、18.0％、71.7％。
实施例6
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于100mL纯净水中，置于200mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取3.0550g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.3005g六水合硝酸锌、1.1368g九水合硝酸铝和0.8084g九水合醋酸铬溶解于10mL纯净水与10mL无水乙醇中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中10℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnCrAl复合氧化物。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛制备：ZSM-5的原料配比摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAB:H2O:urea＝6:0.01:0.2:40:0.5；硅源、铝源分别采用TEOS和异丙醇铝。将铝源溶解于50mL水中，加入硅源、模板剂(四丙基溴化铵TPAB)，最后加入尿素搅拌均匀，置于水热釜中，于210℃水热7天，自然冷却至室温。反应液过滤，纯净水洗涤沉淀物，置于60℃烘箱中干燥过夜。对所得前驱体于管式炉中空气气氛下550℃焙烧6h，得到ZSM-5。
(3)组分I与组分II之组合：将0.3g空心球ZnCrAl复合氧化物和0.3g ZSM-5相混合，机械球磨后得到均一粉末，并于8MPa压力下保持30s，成型后破碎，过40-60目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝1.0，流量为10mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至4MPa，并保持350℃、4MPa的反应条件进行合成气转化的反应。该实施例中，CO转化率为22.5％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为1.2％、9.4％、84.8％。
实施例7
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.5275g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.3005g六水合硝酸锌、1.1368g九水合硝酸铝和0.8084g九水合醋酸铬溶解于10mL纯净水与10mL无水乙醇中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中1℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnCrAl复合氧化物。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛制备：ZSM-5的原料配比摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAB:H2O:urea＝6:0.01:0.2:40:0.5；硅源、铝源分别采用TEOS和异丙醇铝。将铝源溶解于50mL水中，加入硅源、模板剂(四丙基溴化铵TPAB)，最后加入尿素搅拌均匀，置于水热釜中，于200℃水热5天，自然冷却至室温。反应液过滤，纯净水洗涤沉淀物，置于60℃烘箱中干燥过夜。对所得前驱体于管式炉中空气气氛下550℃焙烧6h，得到ZSM-5。对所得分子筛进行0.1mol L-1六水合硝酸锌离子交换2h，过滤、干燥得到Zn掺杂的ZSM-5分子筛。
(3)组分I与组分II之组合：将0.3g空心球ZnCrAl复合氧化物和0.3g ZSM-5相混合，分散于25mL纯净水和25mL无水乙醇的混合液中，室温搅拌至溶剂蒸发完全，于90℃烘箱中干燥过夜，得到均一粉末，并于8MPa压力下保持30s，成型后破碎，过40-60目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝1.5，流量为10mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至3MPa，并保持350℃、3MPa的反应条件进行合成气转化的反应。该实施例中，CO转化率为19.8％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为2.6％、12.7％、78.5％。
实施例8
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取3.0912g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.4007g六水合硝酸锌、1.0104g九水合硝酸铝和0.4951g四水合醋酸锰溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中10℃min-1升至400℃并保持2h，得到空心球ZnMnAl复合氧化物。如图2所示，为空心球ZnMnAl复合氧化物的扫描电镜图，从图中可以看出氧化物呈现空心球形貌，空心球直径为100-200nm，壁厚为10-50nm。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛制备：ZSM-5的原料配比摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAB:H2O:urea＝3:0.01:0.2:50:0.5；硅源、铝源分别采用TEOS和异丙醇铝。将铝源溶解于50mL水中，加入硅源、模板剂(四丙基溴化铵TPAB)，最后加入尿素搅拌均匀，置于水热釜中，于200℃水热5天，自然冷却至室温。反应液过滤，纯净水洗涤沉淀物，置于60℃烘箱中干燥过夜。对所得前驱体于管式炉中空气气氛下550℃焙烧6h，得到ZSM-5。对所得分子筛进行0.2mol L-1六水合硝酸铈离子交换2h：：1g分子筛分散于20mL六水合硝酸铈溶液中，于80℃水浴条件下搅拌2h，过滤、去离子水洗涤，所得滤饼抽干后于110烘箱中干燥2h，这是一次离子交换；重复该交换过程2次，最后干燥得到Ce掺杂的ZSM-5分子筛。
(3)组分I与组分II之组合：将0.6g空心球ZnMnAl复合氧化物和0.3g ZSM-5相混合，分散于50mL纯净水中，室温搅拌至溶剂蒸发完全，于110℃烘箱中干燥过夜，得到均一粉末，并于8MPa压力下保持30s，成型后破碎，过40-60目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝1.5，流量为10mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至2MPa，并保持360℃、2MPa的反应条件进行合成气转化的反应。该实施例中，CO转化率为14.3％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为2.6％、15.4％、72.1％。
实施例9
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g蔗糖溶解于100mL纯净水中，置于200mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于220℃水热3h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.9098g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.6439g六水合硝酸锌、1.6239g九水合硝酸铝和0.2652g四水合醋酸锰溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnMnAl复合氧化物。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛制备：ZSM-5的原料配比摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O:urea＝4.8:0.01:0.2:50:0.5；硅源、铝源分别采用TEOS和异丙醇铝。将铝源溶解于50mL水中，加入硅源、模板剂(四丙基氢氧化铵TPAOH)，最后加入尿素搅拌均匀，置于水热釜中，于220℃水热5天，自然冷却至室温。反应液过滤，纯净水洗涤沉淀物，置于60℃烘箱中干燥过夜。对所得前驱体于管式炉中空气气氛下550℃焙烧6h，得到ZSM-5。
(3)组分I与组分II之组合：将0.6g空心球ZnMnAl复合氧化物和0.3g ZSM-5相混合，分散于50mL无水乙醇中，室温搅拌至溶剂蒸发完全，于80℃烘箱中干燥过夜，得到均一粉末，并于8MPa压力下保持30s，成型后破碎，过40-60目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝2.0，流量为10mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至4MPa，并保持360℃、4MPa的反应条件进行合成气转化的反应。该实施例中，CO转化率为16.5％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为1.4％、20.9％、66.4％。
实施例10
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：同实施例9。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛制备：市售ZSM-5，Si/Al为150。
(3)组分I与组分II之组合：将0.3g空心球ZnMnAl复合氧化物和0.6g ZSM-5相混合，机械球磨得到均一粉末，并于8MPa压力下保持30s，成型后破碎，过20-40目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂应用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝2.5，流量为10mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至4MPa，并保持360℃、4MPa的反应条件进行合成气转化的反应。该实施例中，CO转化率为14.3％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为3.5％、28.1％、55.2％。
对比例1
(1)组分I之金属氧化物的沉淀法制备：3.6060g六水合硝酸锌溶于50mL纯净水中得到溶液A、1.100g氢氧化钠溶于10mL纯净水中得到溶液B，室温条件下将B加入正在搅拌的A中，并继续搅拌3h；再于80℃水浴中静置3h。所得白色浆液冷却后，过滤、用纯净水洗涤沉淀至流出液为中性。沉淀于60℃烘箱中干燥1天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至400℃并保持2h，得到ZnO。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛制备：市售ZSM-5，Si/Al为100。
(3)组分I与组分II之组合：将0.6g ZnO和0.3g ZSM-5相混合，人工研磨为均一粉末，并于8MPa压下保持30s，成型后破碎，过40-60目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝2.5，流量为8mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至4MPa，并保持400℃、4MPa的反应条件进行合成气转化的反应。在该实施例催化剂催化下，CO转化率为13.3％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为7.5％、28.9％、40.2％。
对比例2
(1)组分I之金属氧化物的沉淀法制备：2.9708g四水合醋酸锰溶于50mL纯净水中得到溶液A、1.3700g无水碳酸钠溶于10mL纯净水中得到溶液B，45℃条件下将B加入正在搅拌的A中，并继续搅拌3h；再于80℃水浴中静置3h。所得粉色浆液冷却后，过滤、用纯净水洗涤沉淀至流出液为中性。沉淀于60℃烘箱中干燥1天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到Mn2O3。
(2)组分II之MFI结构的酸性分子筛制备：ZSM-5的原料配比摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAB:H2O:urea＝4.5:0.01:0.2:100:0.5；硅源、铝源分别采用TEOS和异丙醇铝。将铝源溶解于50mL水中，加入硅源、模板剂(四丙基溴化铵TPAB)，最后加入尿素搅拌均匀，置于水热釜中，于180℃水热7天，自然冷却至室温。反应液过滤，纯净水洗涤沉淀物，置于60℃烘箱中干燥过夜。对所得前驱体于管式炉中空气气氛下550℃焙烧6h，得到ZSM-5。
(3)组分I与组分II之组合：将0.3gMn2O3和0.3g ZSM-5相混合，人工研磨为均一粉末，并于8MPa压下保持30s，成型后破碎，过40-60目筛，称取300mg催化剂颗粒待用。
(4)催化剂用于合成气直接转化至芳烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝1.5，流量为10mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，升压至4MPa，并保持400℃、4MPa的反应条件进行合成气转化的反应。在该实施例催化剂催化下，CO转化率为5.3％，甲烷、低碳烃(C2-C4)、芳烃在总烃中选择性分别为5.5％、22.1％、51.6％。
Claims (10)
1.一组双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂由组分I和组分II组成，组分I为空心球金属氧化物，组分II为具有MFI或MEL拓扑结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10-90％，组分II的含量为10-90％，所述组分I和组分II分别制备后进行组合，得到所述双功能催化剂；
所述组分I为空心球金属氧化物，所述金属为Ti、Cr、Mn、Zn、Y、Zr、Al、Ga中的一种或两种以上；
所述组分II为ZSM-5或ZSM-11。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分I的空心球金属氧化物直径为100nm-1μm，壁厚为2-50nm，所述空心球氧化物的比表面积为20-100m2g-1，孔体积为0.2-1.0cm3g-1。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分II中酸性分子筛的硅铝比为50-300。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分II中酸性分子筛还包括介孔和/或大孔结构，所述介孔孔容占分子筛总孔容的5-20％，所述大孔孔容占分子筛总孔容的5-20％。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分II中酸性分子筛为经过离子交换的酸性分子筛，所述离子交换的元素为Na、K、Mg、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、La、Ce中的一种或两种，所述离子交换的元素在组分II中所占质量比为0.5-5％。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I与组分II的组合方式包括三种：(1)将组分I和组分II的粉末固体混合后研磨，压片造粒；(2)将组分I和组分II的粉末固体混合后机械球磨，压片造粒；(3)将组分I和组分II的粉末固体于乙醇-水溶液中超声分散，并搅拌0.5-12h至溶剂蒸发完全，干燥得到固体粉末，再进行压片造粒，所述乙醇-水溶液中乙醇所占体积比为50-100％，所述乙醇-水溶液与所述催化剂的质量比为30-300，所述搅拌温度为20-80℃，所述干燥温度为40-120℃，所述干燥时间为5-24h；所述颗粒的粒径大小为0.1-1.0mm。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I的空心球金属氧化物的制备方法为：采用多孔碳小球为牺牲模板，将碳小球分散于金属的盐溶液中，搅拌至溶剂蒸发完全，干燥，并于空气和/或氧气焙烧去除碳小球模板，得到空心球金属氧化物。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，原料中碳小球与金属盐的用量按所需氧化物计，金属氧化物与碳小球的质量比为1:10-2:1；所述金属的盐溶液为金属醋酸盐和/或金属硝酸盐溶液；所述金属盐溶液的浓度为0.1-1.0mol L-1；所述金属盐溶液的溶剂为水和/或乙醇，所述乙醇和水的体积比为0:1-50:1；所述搅拌温度为20-80℃，所述干燥温度为40-120℃，所述干燥时间为5-24h；所述焙烧的升温速率为0.5-20℃ min-1，所述焙烧温度为350-600℃，所述焙烧时间为0.5-5h。
9.一种合成气直接转化制芳烃的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1所述的催化剂，并以H2/CO＝0.5-3.0的合成气为反应原料，在固定床或移动床反应器上进行催化转化反应，反应温度为300-450℃、反应压力为1-8MPa、反应空速为1000-8000mL gcat -1h-1。
10.如权利要求9所述的合成气直接转化制芳烃的方法，其特征在于，所述方法得到的产物中，芳烃在总烃中的选择性为40-85％，甲烷在总烃中的选择性低于5％，低碳烃在总烃中的选择性低于35％。
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