CN106478326A - 一类二芳基甲烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类二芳基甲烷的合成方法，通过苄基拟卤化物与芳香硼酸在碱性条件下在有机溶剂中进行反应来实现。该方法从简单易得的原料出发，在无过渡金属催化的作用下实现转化，不需要严格的无水无氧，不需要Lewis酸催化，具有较为广泛的底物普适性，通过该方法可以合成各种取代的二芳基甲烷。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及二芳基甲烷的合成方法。
背景技术
二芳基甲烷结构作为一类重要的骨架在各种生物和药物分子、大环化合物、索烃和轮烷等超分子广泛存在，简单快速地实现该类骨架的构建具有重要的意义。传统的合成该类化合物的方法主要有2种：1)Lewis酸条件下富电子芳环的傅氏苄基化，但该策略需要使用大量的Lewis酸，同时选择性较差；2)过渡金属催化的芳基硼酸与苄基拟卤化物的偶联反应，该反应需要使用复杂的配体和较为昂贵的金属催化剂，使得该反应的在合成中受到一定的限制。基于此背景，我们设计芳基硼酸与苄基拟卤化物的反应，无需昂贵的过渡金属作用，在碱性条件下实现了二芳基甲烷的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种不需严格无水无氧，操作简单，条件温和的芳基甲烷合成方法。该方法从简单易得的原料出发，在无过渡金属催化的作用下实现转化，具有较为广泛的底物普适性，通过该方法可以合成众多二芳基甲烷。
本发明方法的技术方案如下：
一类二芳基甲烷的合成方法，其反应式如下：
其中：苄基拟卤化物中的芳环为取代或未取代的芳香基、芳烯基与芳炔基；芳香硼酸中的芳环为取代或未取代的芳香基或芳香杂环。
进一步地，苄基拟卤化物中的芳环为取代或未取代的芳香基时，所述芳香基为苯基、萘基；芳香硼酸中的芳环为取代或未取代的芳香基时，所述芳香基为苯基、萘基，芳香硼酸中的芳环为芳香杂环时，所述芳香杂环为噻吩和呋喃。
上述反应对官能团具有较好的容忍性，(苄基拟卤化物或芳香硼酸中的)芳香基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，取代基可以是常见的取代基例如烷基、芳基、烷氧基、酯基、硝基或卤素。当具有多个取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻的两个取代基可以相互独立或成环。
上述烷基优选甲基、叔丁基。
上述芳环取代的芳基优选苯基。
上述烷氧基优选甲氧基。
上述酯基优选甲酸酯基。
上述卤素优选氯，溴或碘原子。
进一步地，苄基拟卤化物中的芳环为取代的苯基时，苯环上的取代基优选甲基、苯基、甲氧基、甲氧酯基、硝基、氯原子、溴原子或碘原子。
进一步地，芳香硼酸中的芳环为取代的苯基时，苯环上的取代基优选甲基、甲氧基、叔丁基、甲氧酯基、硝基、氯原子或溴原子。
本发明方法所使用的碱选自下列物质的一种：叔丁醇锂、氟化钾、磷酸钾、碳酸钾，用量为芳香硼酸的1～2倍。
本发明方法所使用的有机溶剂优选自下列集合中的一种：三氟甲苯，1,2-二氯乙烷，1，4-二氧六环，乙腈，甲苯。这些有机溶剂亦用商品化试剂即可，无需特殊处理，其用量优选为2～4毫升/mmol芳香硼酸。
由上面的反应式可知，本发明方法两种反应物(苄基拟卤化物和芳香硼酸)优选的投料摩尔比为1∶2～3∶2。
上述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，以原料检测消失为准，反应温度一般在70℃～110℃的范围内，反应时间一般为10～24小时。加热过程可采用油浴(例如硅油、石蜡油等)或者其它加热方式。
本发明优选在反应完成后对反应产物进行后处理，包括浓缩和纯化。
所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩。
所述纯化过程是通过柱层析、减压蒸馏或重结晶的方式得到纯净的产物。
和现有技术相比，本发明具有下列优势：
1、本发明方法所涉及的反应不需要严格的无水无氧条件，在空气中即可顺利发生，操作方便简单；
2、本发明方法所涉及的反应对官能团具有很好的容忍性，取代基可以为烷基、芳基、炔基、烯基、苄基、烷氧基、酯基、硝基和卤素(Cl、Br、I)等；
3、本发明方法所涉及的反应不需要大量的Lewis酸，相较于传统的傅氏苄基化反应，具有更好的选择性。
4、本发明方法所涉及的反应不需要昂贵的金属催化剂，配体，从简单易得的原料出发可以高效得到各种二芳基甲烷，反应成本较低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
1-(4-甲基苄基)-4-溴苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-溴苯基)硼酸(200mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲基苄基)-4-溴苯(102mg,78％)；在80℃和90℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时分别分离得到1-(4-甲基苄基)-4-溴苯(35mg,27％)和(73mg,55％)；
当使用K2CO3(136mg,1.0mmol)替换上述反应中的叔丁醇锂时，反应得到1-(4-甲基苄基)-4-溴苯(42mg,32％)；当使用K3PO4(212mg,1.0mmol)替换上述反应中的叔丁醇锂时，反应得到1-(4-甲基苄基)-4-溴苯(61mg,46％)；
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-溴苯基)硼酸(200mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-溴甲基苯(92mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在110℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲基苄基)-4-溴苯(110mg,84％)。
化合物1-(4-甲基苄基)-4-溴苯为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.46-7.42(m,1H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.26-7.24(m,1H),7.18(d,J＝7.3Hz,2H),7.10-7.03(m,6H),3.88(s,2H),2.31(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.4,137.4,135.8,131.5,130.6,129.3,128.8,119.9,40.9,21.0
实施例2
1-甲基-4-苄基苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入苯硼酸(122mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-甲 基-4-苄基苯(70mg,77％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26-7.25(m,2H),7.19-7.16(m,3H),7.08(s,4H),3.93(s,2H),2.30(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.5,138.1,135.6,129.2,128.9,128.9,128.5,126.0,41.6,21.1.
实施例3
1-(4-甲基苄基)-4-甲氧基苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(152mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲基苄基)-4-甲氧基苯(78mg,74％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10-7.04(m,6H),6.81(d,J＝8.6Hz,2H),3.88(s,2H),3.77(s,3H),2.30(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,138.6,135.4,133.6,129.8,129.1,128.7,113.9,55.3,40.6,21.0.
实施例4
1-(4-甲基苄基)-4-叔丁基苯和1-(4-甲基苄基)-2-叔丁基苯(6:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-叔丁基苯基)硼酸(178mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲基苄基)-4-叔丁基苯和1-(4-甲基苄基)-2-叔丁基苯(83mg,70％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝8.3Hz,2H),7.12(s,1H),7.10-7.08(m,5H),3.94(s,0.3H),3.91(s,1.8H),1.30(s,1.3H),1.29(s,7.8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.7,138.4,138.3,135.5,129.1,128.8,128.4,125.3,41.0,34.4,31.4,21.0
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体碳没有显示出信号。
实施例5
1-甲基-2-(4-甲基苄基)苯和1-甲基-4-(4-甲基苄基)苯(9:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入邻甲苯基硼酸(136mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-甲基-2-(4-甲基苄基)苯和1-甲基-4-(4-甲基苄基)苯(44mg,45％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15-7.12(m,3H),7.09-7.06(m,3H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),3.94(s,1.8H),3.90(s.0.2H),2.31(s,3.3H),2.24(s,2.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)139.2,138.4(minor),137.3,136.6,135.5(minor),135.4,130.3,129.9,129.1(minor),128.8(minor),128.7,126.4,126.0,41.1(minor),39.0,21.0,19.7
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的其他碳没有显示出信号。
实施例6
1-(4-甲基苄基)萘和2-(4-甲基苄基)萘(8:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入萘基-1-硼酸(172mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲基苄基)萘和2-(4-甲基苄基)萘(70mg,60％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00-7.98(m,1H),7.85-7.83(m,1H),7.74(d,J＝8.3Hz,1H),7.45-7.38(m,3H),7.28-7.27(m,1H),7.11-7.05(m,4H),4.40(s,1.8H),4.09(s.0.2H),2.31(s,0.4H),2.29(s,2.6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)137.6,136.9,135.5,134.0,132.2,129.2(minor),129.2,128.9(minor),128.7,128.7,128.1(minor),127.6(minor),127.6(minor),127.3,127.1,127.0(minor),126.0,125.6,125.6,125.3(minor),124.3,41.7(minor),38.6,21.0
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的其他碳没有显示出信号。
实施例7
2-(4-甲基苄基)呋喃和3-(4-甲基苄基)呋喃(16:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入呋喃基-3-硼酸(112mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到2-(4-甲基苄基)呋喃和3-(4-甲基苄基)呋喃(37mg,43％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝1.0Hz,1H),7.12-7.10(m,4H),6.38(dd,J＝3.1,1.9Hz,1H),5.99(dd,J＝3.1,0.7Hz,1H),3.93(s,2H),3.73(s,0.1H),2.32(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.9,141.4,136.0,135.1,129.2,128.6,110.2,106.0,34.1,21.1
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的碳没有显示出信号。
实施例8
2-(4-甲基苄基)呋喃和3-(4-甲基苄基)呋喃(5:2)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入呋喃基-2-硼酸(112mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到2-(4-甲基苄基)呋喃和3-(4-甲基苄基)呋喃(34mg,39％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(s,0.3H),7.31(s,0.7H),7.20(s,0.3H),7.11(s,3H),7.10(s,1H),6.28-6.27(m,0.7H),6.23(s,0.3H),5.98(d,J＝3.1Hz,0.7H),3.92(s,1.5H),3.72(s,0.5H),2.32(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.9,143.0(minor),141.4,139.5(minor),137.3(minor),136.0,135.6(minor),135.1,129.2,129.1(minor),128.6,128.4(minor),124.5(minor),111.2(minor),110.2,106.0,34.1,30.8(minor),21.0.
实施例9
2-(4-甲基苄基)噻吩和3-(4-甲基苄基)噻吩(3:2)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入噻吩基-2-硼酸(128mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到2-(4-甲基苄基)噻吩和3-(4-甲基苄基)噻吩(41mg,44％)。该化合物为淡黄色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.21(m,0.5H),7.14-7.09(m,4.5H),6.91-6.89(m,1.4H),6.78-6.77(m,0.6H),4.10(s,1.2H),3.93(s,0.8H),2.31(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.5(minor),141.9,137.6,137.4(minor),136.1(minor),135.7,129.3,129.2(minor),128.7,128.5,128.5(minor),126.8(minor),125.6,125.0(minor),123.9(minor),121.1,36.2,35.7(minor),21.1,21.1(minor).
实施例10
2-(4-甲基苄基)噻吩和3-(4-甲基苄基)噻吩(5:4)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入噻吩基-3-硼酸(128mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到2-(4-甲基苄基)噻吩和3-(4-甲基苄基)噻吩(42mg,45％)。该化合物为淡黄色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24-7.22(m,0.6H),7.15-7.09(m,4.4H),6.92-6.89(m,1.5H),6.79-6.78(m,0.5H),4.11(s,1.1H),3.93(s,0.9H),2.32(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.5(minor),141.8,137.6,137.4(minor),136.0(minor),135.6,129.2,129.2(minor),128.6,128.5,128.5(minor),126.8(minor),125.6,125.0(minor),123.8(minor),121.1,36.1,35.7(minor),21.1,21.0(minor).
实施例11
1-苄基-4-溴苯和1-苄基-2-溴苯(17:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-溴苯基)硼酸(201mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和苄氯(63mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基-4-溴苯和1-苄基-2-溴苯(82mg,63％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.3Hz,2H),7.29-7.26(m,2H),7.21-7.13(m,3H),7.04(d,J＝8.3Hz,2H),4.11(s,0.1H),3.91(s,1.9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.5,140.2,131.6,130.7,128.9,128.6,126.4,120.0,41.3
由于浓度过低且扫描时间有限，副产物的碳没有显示出信号。
实施例12
1-甲基-2-(4-溴苄基)苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-溴苯基)硼酸(201mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-2-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-甲基-2-(4-溴苄基)苯(106mg,81％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝8.4Hz,2H),7.06-7.03(m,3H),6.97-6.95(m,1H),6.87(d,J＝8.3Hz,2H),3.81(s,2H),2.10(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.5,138.3,136.6,131.5,130.5,130.5,130.0,126.8,126.2,119.8,39.0,19.7.
实施例13
4-(4-溴苄基)-1,1’-联苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-溴苯基)硼酸(201mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和4-氯甲基-1,1’-联苯(101mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到4-(4-溴苄基)-1,1’-联苯(87mg,54％)。该化合物为白色固体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56-7.54(m,2H),7.49(d,J＝8.2Hz,2H),7.41-7.38(m,4H),7.32-7.30(m,1H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),7.06(d,J＝8.3Hz,2H),3.92(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.9,140.1,139.6,139.4,131.7,130.8,129.4,128.8,127.4,127.3,127.1,120.1,41.0
实施例14
1-肉桂基-4-溴苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-溴苯基)硼酸(201mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0 mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和(E)-(3-溴-1-丙烯-1-基)苯(99mg,0.5mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-肉桂基-4-溴苯(26mg,19％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.3Hz,2H),7.35-7.33(m,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.19(m,1H),7.11(d,J＝8.2Hz,2H),6.43(d,J＝15.8Hz,1H),6.30(dt,J＝15.7,6.7Hz,1H),3.49(d,J＝6.7Hz,2H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.1,137.3,131.6,130.4,128.6,128.4,127.3,126.2,120.0,38.7.
实施例15
二苯基甲烷
向一个装有磁子的10mL反应管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约12小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到二苯基甲烷(66mg,77％)；使用三氟甲苯做溶剂得到二苯基甲烷(61mg,71％)；使用甲苯做溶剂到二苯基甲烷(58mg,68％)；使用二氧六环做溶剂得到二苯基甲烷(49mg,57％)；使用乙腈做溶剂得到二苯基甲烷(49mg,41％)；该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.27(m,4H),7.21-7.19(m,6H),3.99(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.2,129.0,128.5,126.1,42.0.
实施例16
1-苄基-4-溴苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-溴苯基)硼酸(101mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约10小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基-4-溴苯(104mg,84％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.36(m,2H),7.29-7.25(m,2H),7.21-7.17(m,1H),7.15-7.13(m,2H),7.04-7.02(m,2H),3.90(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.5,140.2,131.6,130.7,128.9,128.6,126.4,120.0,41.4.
实施例17
1-苄基-4-溴苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和4-溴苄基甲磺酸酯(200mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约13小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基-4-溴苯(96mg,78％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.30-7.14(m,5H),7.05(d,J＝8.3Hz,2H),3.92(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.5,140.1,131.5,130.7,128.9,128.6,126.3,120.0,41.3.
实施例18
1-苄基-4-氯苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-氯苯基)硼酸(78mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约11小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基-4-氯苯(71mg,70％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.19(m,5H),7.17-7.13(m,2H),7.10-7.08(m,2H),3.92(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.6,139.6,132.0,130.3,128.9,128.6,126.3,41.3.
实施例19
1-苄基-4-甲氧基苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约23小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基-4-甲氧基苯(96mg,97％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.24(m,2H),7.20-7.16(m,3H),7.10(d,J＝8.6Hz,2H),6.82(d,J＝8.6Hz,2H),3.92(s,2H),3.77(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.0,141.6,133.3,129.9,128.8,128.4,126.0,113.9,55.3,41.1.
实施例20
4-苄基苯甲酸甲酯和3-苄基苯甲酸甲酯(2.5:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸(90mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约19小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到4-苄基苯甲酸甲酯和3-苄基苯甲酸甲酯(57mg,45％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.2Hz,1.4H),7.90-7.87(m,0.6H),7.35-7.15(m,7H),4.01(s,2H),3.88(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.2(minor),167.1,146.5,141.5(minor),140.5(minor),140.1,133.6(minor),130.4(minor),130.1(minor)129.8,129.0,128.9(minor),128.6,128.6(minor),128.6(minor),128.1,127.5(minor),126.4,126.3(minor),52.1(minor),52.0,41.9,41.7(minor).
实施例21
1-苄基-4-叔丁基苯和1-苄基-3-叔丁基苯(2.5:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-叔丁基苯基)硼酸(89mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约15小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基-4-叔丁基苯和1-苄基-3-叔丁基苯(68mg,61％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.16(m,7.3H),7.12-7.10(m,1.4H),6.97-6.96(m,0.3H),3.97(s,0.5H),3.94(s,1.4H),1.29(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.3(minor),148.9,141.3,140.7(minor),138.1,129.0,129.0(minor),128.6,128.5,128.2(minor),126.1(minor),126.0,126.0(minor),125.4,123.1(minor),42.3(minor),41.5,34.7(minor),34.4,31.5
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的其他碳没有显示出信号。
实施例22
1-甲基-2-苄基苯和1-甲基-3-苄基苯(9:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入邻甲苯基硼酸(68mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约15小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-甲基-2-苄基苯和1-甲基-3-苄基苯(76mg,83％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.23(m,2H),7.19-7.09(m,6.7H),7.00-6.97(m,0.3H),3.97(s,1.8H),3.93(s,0.2H),2.30(s,0.3H),2.23(s,2.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.3(minor),141.1(minor),140.5,139.0,138.1(minor),136.7,130.3,130.0,129.8(minor),129.0,128.8,128.5(minor),128.5,128.4(minor),126.9(minor),126.5,126.0,126.0,42.0(minor),39.5,21.5(minor),19.7
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的其他碳没有显示出信号。
实施例23
1-苄基萘和2-苄基萘(2:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入萘基-1-硼酸(86mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约20小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基萘和2-苄基萘(67mg,60％)。该化合物为白色固体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98-7.96(m,0.7H),7.84-7.81(m,0.7H),7.77-7.72(m,1.6H),7.60(s,0.3H),7.43-7.37(m,2.7H),7.25-7.17(m,6H),4.42(s,1.4H),4.11(s,0.6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.1(minor),140.7,138.7(minor),136.7,134.1,133.7(minor),132.3,132.2(minor),129.1(minor),128.8,128.8(minor),128.6,128.5,128.2(minor),127.7(minor),127.7(minor),127.4,127.2,127.2(minor),126.3(minor),126.2,126.1,125.6,125.4(minor),124.4,42.2(minor),39.1.
实施例24
2-苄基呋喃和3-苄基呋喃(5:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入呋喃基-2-硼酸(56mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约18小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到2-苄基呋喃和3-苄基呋喃(32mg,41％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(s,0.2H),7.32-7.20(m,6H),6.28(dd,J＝3.0,1.9Hz,0.8H),,6.24(s,0.2H),6.00(d,J＝3.1Hz,0.8H),3.97(s,1.7H),3.77(s,0.3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.6,143.1 (minor),141.5,139.6(minor),138.2,128.7,128.6(minor),128.5,128.4(minor),126.5,126.2(minor),111.3(minor),110.2,106.2,34.5,31.2(minor)
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的其他碳没有显示出信号。
实施例25
2-苄基噻吩和3-苄基噻吩(2:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入噻吩基-2-硼酸(64mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苄基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约18小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到2-苄基呋喃和3-苄基呋喃(45mg,52％)。该化合物为淡黄色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.18(m,5.3H),7.13-7.12(m,0.7H),6.92-6.89(m,1.3H),6.79-6.78(m,0.7H),4.15(s,1.3H),3.97(s,0.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.1,141.5(minor),140.6(minor),140.4,128.8(minor),128.6(minor),128.6,128.5,126.8,126.5,126.2(minor),125.6(minor),125.2,124.0,121.3(minor),36.6(minor),36.1.
实施例26
1-甲基-2-苄基苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-甲基苄基甲磺酸酯(150mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约13小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-甲基-2-苄基苯(73mg,80％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.20-7.09(m,7H),3.98(s,2H),2.24(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.4,138.9,136.6,130.3,130.0,128.8,128.4,126.5,126.0,
125.9,39.5,19.7.
实施例27
1-甲基-2-(4-甲氧基苄基)苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-甲基苄基甲磺酸酯(150mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约10小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-甲基-2-(4-甲氧基苄基)苯(103mg,97％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.13-7.06(m,4H),7.02(d,J＝8.5Hz,2H),6.80(d,J＝8.5Hz,2H),3.90(s,2H),3.75(s,3H),2.22(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,139.4,136.6,132.5,130.3,129.9,129.7,126.4,126.1,113.9,55.3,38.6,19.7.
实施例28
1-(4-甲氧基苄基)-2-溴苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-溴苄基甲磺酸酯(199mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约12小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲氧基苄基)-2-溴苯(115mg,83％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝8.0Hz 1H),7.23-7.19(m,1H),7.11-7.06(m,4H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),4.04(s,2H),3.77(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.1,140.8,132.9,131.6,131.0,130.0,127.8,127.5,124.8,113.9,55.3,40.9.
实施例29
1-(4-氯苄基)-2-溴苯和1-(3-氯苄基)-2-溴苯(9:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-氯苯基)硼酸(78mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-溴苄基甲磺酸酯(199mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约17小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-氯苄基)-2-溴苯和1-(3-氯苄基)-2-溴苯(94mg,67％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.5Hz,1H),7.26-7.21(m,3H),7.12-7.09(m,4H),4.08(s,0.2H),4.07(s,1.8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.8,138.0,133.0,132.1,131.1(minor),131.0,130.3,129.7(minor),129.0(minor),128.6,128.2(minor),128.2,127.6(minor),127.6,127.2(minor),126.5(minor),124.9,41.4(minor),41.1
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的其他碳没有显示出信号。
实施例30
2-(2-溴苄基)呋喃和3-(2-溴苄基)呋喃(10:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入呋喃基-2-硼酸(56mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-溴苄基甲磺酸酯(199mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约16小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到2-苄基呋喃和3-苄基呋喃(32mg,41％)。该化合物为淡黄色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.36-7.34(m,1H),7.24-7.17(m,2H),7.09(dt,J＝7.8,1.8Hz,1H),6.30(dd,J＝2.9,2.0Hz,0.9H),6.28(s,0.1H),6.03(d,J＝2.7Hz,1H),4.10(s,1.8H),3.89(s,0.2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.2,141.6,137.7,132.8,130.7,128.2,127.5,124.5,110.4,107.0,34.7
实施例31
1-苄基-2-氯苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-氯苄基甲磺酸酯(166mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约22小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基-2-氯苯(68mg,67％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37-7.35(m,1H),7.30-7.27(m,2H),7.22-7.12(m,6H),4.10(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.5,138.7,134.3,131.0,129.6,129.0,128.5,127.7,126.8,126.3,39.2.
实施例32
1-(4-甲氧基苄基)-2-氯苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-氯苄基甲磺酸酯(166mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约15小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲氧基苄基)-2-氯苯(106mg,91％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25-7.23(m,1H),7.03-6.99(m,5H),6.72(d,J＝8.6Hz,2H),3.93(s,2H),3.65(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.2,139.2,134.2,131.6,130.9,130.0,129.6,127.6,126.9,114.0,55.3,38.4
实施例33
1-(2-甲基苄基)-2-氯苯和1-(3-甲基苄基)-2-氯苯(8:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入邻甲苯基硼酸(68mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-氯苄基甲磺酸酯(166mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应11小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(2-甲基苄基)-2-氯苯和1-(3-甲基苄基)-2-氯苯(84mg,77％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.38(m,1H),7.25-7.13(m,5H),7.00-6.98(m,1.2H),6.90-6.88(m,0.9H),4.06(s,2H),2.31(s,0.3H),2.24(s,2.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.0,137.5,136.8,134.3,131.0(minor),130.3,129.7(minor),129.7,129.5(minor),129.3,128.4(minor),127.5,127.0(minor),126.8,126.6,126.1,126.0(minor),36.7,19.5.
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的其他碳没有显示出信号。
实施例34
1-(4-甲氧基苄基)-4-溴苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和4-溴苄基甲磺酸酯(199mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约10小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲氧基苄基)-4-溴苯(127mg,92％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.07-7.02(m,4H),6.82(d,J＝8.6Hz,2H),3.86(s,2H),3.77(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.2,140.6,132.6,131.5,130.6,129.8,119.8,114.0,55.3,40.4.
实施例35
1-苄基-3-碘苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-碘苄基甲磺酸酯(234mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基-3-碘苯(49mg,33％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(m,2H),7.31-7.27(m,2H),7.24-7.21(m,1H),7.19-7.13(m,3H),7.02-6.98(m,1H),3.91(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.6,140.2,137.9,135.2,130.2,128.9,128.6,128.2,126.4,94.6,41.5
实施例36
1-(4-甲氧基苄基)-3-碘苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-碘苄基甲磺酸酯(234mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约18小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲氧基苄基)-3-碘苯(134mg,83％)。该化合物为白色固体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53-7.51(m,2H),7.12(d,J＝7.7Hz,1H),7.07(d,J＝8.6Hz,2H),7.00(t,J＝7.7Hz,1H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),3.85(s,2H),3.78(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.2,144.1,137.8,135.1,132.3,130.2,129.9,128.1,114.0,94.6,55.3,40.6.
实施例37
1-(4-溴苄基)-3-碘苯和1-(3-溴苄基)-3-碘苯(6:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-溴苯基)硼酸(101mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-碘-苄基甲磺酸酯(234mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-溴苄基)-3-碘苯和1-(3-溴苄基)-3-碘苯(93mg,50％)。
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-溴苯基)硼酸(101mg,0.5mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-碘-苄基甲磺酸酯(234mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加 热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-溴苄基)-3-碘苯和1-(3-溴苄基)-3-碘苯(155mg,83％)。
目标产物化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.51(m,2H),7.40(d,J＝8.3Hz,1.7H),7.35-7.31(m,0.3H),7.15-7.07(m,1.3H),7.04-6.99(m,2.7H),3.87(s,0.3H),3.85(s,1.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.9,142.6(minor),142.5(minor),139.2,137.8(minor),137.8,135.6(minor),135.5,131.9(minor),131.7,130.6,130.3(minor),130.3,130.2(minor),129.6(minor),128,2(minor),128.2,127.6(minor),122.7(minor),120.3,94.7,41.0(minor),40.8.
实施例38
4-(4-甲氧基苯基)-1,1’-联苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和1,1’-联苯-4-基甲基甲磺酸酯(197mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约18小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到4-(4-甲氧基苯基)-1,1’-联苯(127mg,93％)。该化合物为白色固体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.6Hz,2H),7.52-7.50(m,2H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.33-7.30(m,1H),7.25-7.23(m,2H),7.14(d,J＝8.6Hz,2H),6.85(d,J＝8.6Hz,2H),3.96(s,2H),3.79(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.1,141.1,140.7,139.0,133.1,129.9,129.2,128.7,127.2,127.1,127.0,114.0,55.3,40.7
实施例39
1-甲基-4-(3-苯基-2-丙炔-1-基)苯和1-甲基-3-(3-苯基-2-丙炔-1-基)苯(3:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入对甲苯基硼酸(68mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-苯基-2-丙炔-1-基-甲磺酸酯(158mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约20小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-甲基-4-(3-苯基-2-丙炔-1-基)苯和1-甲基-3-(3-苯基-2-丙炔-1-基)苯(96mg,93％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45-7.42(m,2H),7.31-7.27(m,4.5H),7.32-7.31(m,0.8H),7.14(d,J＝7.9Hz,1.5H),7.06-7.05(m,0.2H),3.79(s,0.5H),3.78(s,1.5H),2.35(s,0.7H),2.33(s,2.3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.2(minor),136.7(minor),136.2,133.7,131.7,129.2,128.8(minor),128.5(minor),128.2,127.9,127.8,127.4(minor),125.0(minor),123.8,87.9,87.7(minor),82.5(minor),82.5,25.7(minor),25.4,21.4(minor),21.1.
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的其他碳没有显示出信号。
实施例40
1,2-二苯基乙烯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入苯硼酸(122mg,1.0mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苯乙基甲磺酸酯(100mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1,2-二苯基乙烯(30mg,33％)。该化合物为白色固体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22-7.18(m,4H),7.15-7.09(m,6H),2.86(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.8,128.5,128.3,125.9,37.9.
实施例41
1-(4-甲氧基苄基)-3-硝基苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-硝基苄基甲磺酸酯(173mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲氧基苄基)-3-硝基苯(30mg,25％)。
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-硝基苄基甲磺酸酯(173mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲氧基苄基)-3-硝基苯(97mg,80％)。该化合物为白色固体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06-8.04(m,2H),7.51-7.44(m,2H),7.10(d,J＝8.5Hz,2H),6.86(d,J＝8.6Hz,2H),4.02(s,2H),3.79(s,3H),2.23(s,2.70H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.4,143.7,135.0,131.4,129.9,129.3,123.6,121.3,114.2,55.3,40.6
实施例42
1-苄基-3-硝基苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-硝基苄基甲磺酸酯(173mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约16小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-苄基-3-硝基苯(51mg,48％)。该化合物为白色固体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07-7.05(m,2H),7.51(d,J＝7.6Hz,1H),7.46-7.42(m,1H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.26-7.24(m,1H),7.18(d,J＝7.3Hz,2H),4.08(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.5,143.2,139.4,135.1,129.4,128.9,128.8,126.8,123.7,121.4,41.5.
实施例43
二(4甲氧基苯基)甲烷
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和4-甲氧基苄基磷酸酯(206mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到二(4甲氧基苯基)甲烷(104mg,91％)。该化合物为白色固体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(d,J＝8.6Hz,4H),6.82(d,J＝8.6Hz,4H),3,86(s,2H),3.76(s,6H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,133.7,129.7,113.9,55.3,40.1.
实施例44
1-(4-甲氧基苄基)-4-叔丁基苯和1-(4-甲氧基苄基)-3-叔丁基苯(9:1)
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-叔丁基苯基)硼酸(89mg,0.5mmol)，氟化钾(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和4-甲氧基苄基磷酸酯(206mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在70℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-(4-甲氧基苄基)-4-叔丁基苯和1-(4-甲氧基苄基)-3-叔丁基苯(58mg,46％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝8.2Hz,2H),7.12-7.09(m,4H),6.84-6.81(m,2H),3,92(s,0.2H),3.89(s,1.8H),3.77(s,3H),1.29(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,148.8,138.6,133.4,129.9,129.8(minor),128.4,128.1(minor),125.9(minor),125.3,113.9,55.3,41.3(minor),40.5,34.4,31.4
由于浓度过低且扫描时间有限，另一异构体的其他碳没有显示出信号。
实施例45
4-苄基-苯甲酸甲酯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入 二氯乙烷(2mL)和4-甲磺酰氧甲基苯甲酸甲酯(183mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到4-苄基-苯甲酸甲酯(64mg,57％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96-7.94(m,2H),7.31-7.21(m,5H),7.18-7.16(m,2H),4.02(s,2H),3.89(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.1,146.5,140.1,129.8,129.0,128.6,128.1,126.4,52.0,41.9.
实施例46
1-肉桂基-4-甲氧基苯
向一个装有磁子的10mL反应管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，叔丁醇锂(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和肉桂基二乙基磷酸酯(203mg,0.75mmol)。塞上橡胶塞，在100℃的电磁加热搅拌器上反应约24小时。反应结束后，冷却到室温，利用旋转蒸发仪将有机溶剂除去，并通过柱层析纯化得到1-肉桂基-4-甲氧基苯(106mg,95％)。该化合物为无色油状液体，其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36-7.34(m,2H),7.30-7.26(m,2H),7.21-7.14(m,3H),6.86-6.84(m,2H),6.43(d,J＝15.8Hz,1H),6.33(dt,J＝15.7,6.5Hz,1H),3.79(s,3H),3.49(d,J＝6.5Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.1,137.6,132.2,130.8,129.7,129.6,128.5,127.1,126.2,114.0,55.3,38.5。
Claims (10)
1.一类二芳基甲烷的合成方法，其反应式如下：
X＝-Cl，Br，OMs，OTs，OPO(OEt)2，OPO(OMe)2，
其中：苄基拟卤化物中的芳环为取代或未取代的芳香基与芳烯基；芳香硼酸中的芳环为取代或未取代的芳香基或芳香杂环。
2.如权利要求1所述的一类二芳基甲烷的合成方法，其特征在于，所述苄基拟卤化物中的芳环为取代或未取代的芳香基时，所述芳香基为苯基、萘基；所述芳香硼酸中的芳环为取代或未取代的芳香基时，所述芳香基为苯基、萘基，所述芳香硼酸中的芳环为芳香杂环时，所述芳香杂环为噻吩和呋喃。
3.如权利要求1所述的一类二芳基甲烷的合成方法，其特征在于，所述苄基拟卤化物和芳香硼酸的芳香基上的取代基分别选自烷基、芳基、烷氧基、酯基、硝基或卤素。
4.如权利要求1所述的一类二芳基甲烷的合成方法，其特征在于，所述苄基拟卤化物中的芳环为取代的苯基时，苯环上的取代基选自甲基、苯基、甲氧基、甲氧酯基、硝基、氯原子、溴原子或碘原子。
5.如权利要求1所述的一类二芳基甲烷的合成方法，其特征在于，所述芳香硼酸中的芳环为取代的苯基时，苯环上的取代基选自甲基、甲氧基、叔丁基、甲氧酯基、硝基、氯原子或溴原子。
6.如权利要求1所述的一类二芳基甲烷的合成方法，其特征在于，所述苄基拟卤化合物与芳香硼酸摩尔比为1∶2～3∶2。
7.如权利要求1所述的一类二芳基甲烷的合成方法，其特征在于，所述碱选自叔丁醇锂、氟化钾、磷酸钾或碳酸钾。
8.如权利要求1所述的一类二芳基甲烷的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自三氟甲苯，1,2-二氯乙烷，1，4-二氧六环，乙腈或甲苯。
9.如权利要求1所述的一类二芳基甲烷的合成方法，其特征在于，反应温度为70℃～110℃，反应时间为10～24小时。
10.如权利要求1所述的一类二芳基甲烷的合成方法，其特征在于，还包括在反应完成后对反应产物进行后处理，所述后处理包括浓缩和纯化。
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