CN116196936A - 一种甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为海泡石基球形微介孔复合材料，所述活性组分为铜和锰。本发明催化剂应用在甲醇蒸汽催化重整制氢时，可以实现甲醇转化率和氢气的产率超过90％，CO、CO2、CH4选择性分别是20～30％、60～70％、1～1.5％，反应600h依旧保持较高的活性，具有绿色环保、高稳定性、价格低廉的优点，可明显提高催化剂吸附CO、促进水汽转换反应，降低副产物CO浓度，延长催化剂使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，甲醇蒸汽重整制氢技术开始受到广泛关注。因甲醇是一种理想的氢载体，与乙醇、甘油和甲烷相比，具有较高的H/C比和较低的重整温度。此外，甲醇可以从多种来源(如二氧化碳、甲烷和煤)生产，并容易在室温下运输和储存。
铜基催化剂中的铜金属位点没有CO/CO2甲烷化活性，甚至表现出良好的水汽转换反应活性，因此被认为是在甲醇蒸汽重整反应中获得更高的产氢率和二氧化碳选择性的首选材料。但是单组分铜基催化剂很难具有甲醇蒸汽重整独特的催化耐久性，一方面是单纯形的铜-铜或铜载体界面不能有效地吸收和活化反应物分子(甲醇和水)，另一方面，由于铜的低塔曼温度，容易发生颗粒团聚而快速失活，催化剂的抗活性组分烧结能力较差，这限制了铜基催化剂进一步的工业化应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种抗活性组分烧结能力强、催化效果好的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为海泡石基球形微介孔复合材料，所述活性组分为铜和锰。
进一步地，铜的含量为5～15wt％，锰的含量为1～3wt％，余量为载体。
本发明还提供上述甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将海泡石和无机碱分散在乙醇中，海泡石与无机碱的质量比为1：1.5～2，之后搅拌蒸干乙醇，于700℃条件下煅烧3h，再经洗涤、干燥，得到海泡石基硅源；
S2.将有机酸和模板剂溶于水中，加入海泡石基硅源，进行水热晶化处理，所得产物经洗涤、干燥、煅烧，得到海泡石基球形微介孔复合材料，也即为所述载体；
S3.取铜的前驱体盐和锰的前驱体盐溶液，采用浸渍法，将铜和锰负载于海泡石基球形微介孔复合材料上，得到催化剂前体，催化剂前体经干燥、研磨、煅烧，得到所述甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂。
进一步地，步骤S1中，所述无机碱选用NaOH、KOH中的任意一种或两者按任意比例混合的混合物，搅拌蒸干乙醇的温度条件为80℃。
进一步地，步骤S1中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，海泡石基硅源与模板剂质量比为1:1。
进一步地，步骤S1中，所述有机酸为柠檬酸，海泡石基硅源与有机酸质量比为1:10～15。
进一步地，步骤S2中，水热晶化处理过程为先在40℃温度下预结晶3天，然后在100～120℃温度下放置24～48h，干燥温度为100℃，时间为8～12h，煅烧过程为在静态空气氛围下以2～4℃/min升温速率升至550～650℃温度煅烧4～8h。
进一步地，所述铜的前驱体盐为三水合硝酸铜，锰的前驱体盐为硝酸锰。
进一步地，步骤S3中，浸渍处理所用溶剂为乙醇，浸渍处理过程为先搅拌2h，然后在60℃温度下蒸干乙醇，煅烧过程为在流动空气氛围下以2～4℃/min升温速率升至450～550℃温度煅烧4～8h。
本发明还提供上述甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂在催化甲醇蒸汽重整制氢中的应用。
本发明还提供一种甲醇蒸汽催化重整制氢的方法，以甲醇为反应原料，加入上述催化剂进行反应，反应条件为：催化剂用量0.1～0.5g，进料中水与甲醇的摩尔比1.5～2，溶液进料空速1.5～9mL·h-1·gcat -1，反应温度300～450℃；催化剂还原条件为：100～150mL/min、10～15vol％H2/N2流中200～300℃处理1～3h。
本发明的有益效果体现在：
本发明催化剂采用铜锰作为活性组分，可增强催化剂甲醇脱氢的能力；金属锰以氧化物形式存在催化剂表面，通过金属间相互作用可增强对金属铜的锚定能力、促进催化剂对CO的吸附，从而增强催化剂水汽转换反应，实现高效长久产氢效率。本发明催化剂相对于其他铜基催化剂，由海泡石基硅源通过与模板剂共水热制备高比表面积球状二氧化硅载体，实现金属的高分散，在双金属协同作用以及强金属载体相互作用下限制金属颗粒的增长，提升催化剂抗活性组分烧结能力。
本发明催化剂应用在甲醇蒸汽催化重整制氢时，可以实现甲醇转化率和氢气的产率超过90％，CO、CO2、CH4选择性分别是20～30％、60～70％、1～1.5％，反应600h依旧保持较高的活性，具有绿色环保、高稳定性、价格低廉的优点，可明显提高催化剂吸附CO、促进水汽转换反应，降低副产物CO浓度，延长催化剂使用寿命，实现长时间稳定高效制氢，满足甲醇蒸汽催化重整制氢的工业化要求，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的1#催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的2#催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例3制备的3#催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例4制备的4#催化剂的SEM图；
图5为本发明实施例3制备的载体TEM图；
图6为本发明实施例3制备的载体的N2吸附脱附曲线、孔径分布和孔容分布图；
图7为本发明实施例4制备的4#催化剂的FTIR谱图；
图8为负载不同Cu、Mn比例的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。其中聚醚P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)购自上海麦克林生化科技股份有限公司，产品货号为P822487，规格为average Mn～5800。
实施例1
本实施例制备的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂中的活性成分铜(Cu)含量为5wt％、锰(Mn)的含量为1wt％，余量为载体海泡石基球形微介孔复合材料，制备方法如下：
S1.称取20g机械研磨后的海泡石黏土和40g NaOH通过超声震荡均匀分散在乙醇(浸没固体即可，下同)中形成悬浊液I，将悬浊液I放到80℃搅拌台上蒸发乙醇得到固体I，将固体I放入马弗炉中700℃下煅烧3h，冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎后即得海泡石基硅源。
S2.称取0.5g聚醚P123和5g柠檬酸加入20mL去离子水中，40℃条件下搅拌至溶解后形成溶液I；称取0.5g海泡石基硅源，10分钟内边搅拌边加入到溶液I中，并同时调整搅拌台转速(从250rpm降至100rpm，每三分钟降低50rpm，下同)，海泡石基硅源溶解后立即移入水浴锅中于40℃温度下预结晶3天形成凝胶I，将凝胶I移入100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100℃温度下处理48h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥8h，研磨过筛(60目，下同)后在静态空气氛围下以4℃/min的升温速度升温至550℃煅烧8h，即得海泡石基球形微介孔复合材料，也即载体。
S3.称取0.1031g三水合硝酸铜和0.0177g硝酸锰溶于50ml乙醇中，加入05g载体，搅拌2h后于60℃温度下蒸发乙醇，得到催化剂前体，催化剂前体在105℃下干燥8h，经过研磨过筛(60目，下同)后在10ml/min的流动空气氛围下以2℃/min的升温速度升温至450℃煅烧8h，即得所述甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂，编号1#。
实施例2
本实施例制备的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂中的活性成分铜(Cu)含量为15wt％、锰(Mn)的含量为3wt％，余量为载体海泡石基球形微介孔复合材料，制备方法如下：
S1.称取20g机械研磨后的海泡石黏土和30g NaOH通过超声震荡均匀分散在乙醇中形成悬浊液I，将悬浊液I放到80℃搅拌台上蒸发乙醇得到固体I，将固体I放入马弗炉中700℃下煅烧3h，冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎后即得海泡石基硅源。
S2.称取0.5g聚醚P123和7.5g柠檬酸加入20mL去离子水中，40℃条件下搅拌至溶解后形成溶液I；向其加入0.5g海泡石基硅源，10分钟内边搅拌边加入到溶液I中，并同时调整搅拌台转速，海泡石基硅源溶解后立即移入水浴锅中于40℃温度下预结晶3天形成凝胶I，将凝胶I移入100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在110℃下处理40h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤抽滤，在100℃烘箱中干燥9h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速度升温至650℃煅烧4h，即得海泡石基球形微介孔复合材料，也即载体。
S3.称取0.3729g三水合硝酸铜和0.0639g硝酸锰溶于50ml乙醇中，加入05g载体，搅拌2h后于60℃温度下蒸发乙醇，得到催化剂前体，催化剂前体在105℃下干燥10h，经过研磨过筛后在10ml/min的流动空气氛围下以4℃/min的升温速度升温至550℃煅烧4h，即得所述甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂，编号2#。
实施例3
本实施例制备的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂中的活性成分铜(Cu)含量为10wt％、锰(Mn)的含量为2wt％，余量为载体海泡石基球形微介孔复合材料，制备方法如下：
S1.称取20g机械研磨后的海泡石黏土和34g KOH通过超声震荡均匀分散在乙醇中形成悬浊液I，将悬浊液I放到80℃搅拌台上蒸发乙醇得到固体I，将固体I放入马弗炉中700℃下煅烧3h，冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎后即得海泡石基硅源。
S2.称取0.5g聚醚P123和6g柠檬酸加入20mL去离子水中，40℃条件下搅拌至溶解后形成溶液I；称取0.5g海泡石基硅源，10分钟内边搅拌边加入到溶液I中，并同时调整搅拌台转速，海泡石基硅源溶解后立即移入水浴锅中于40℃温度下预结晶3天形成凝胶I，将凝胶I移入100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下处理32h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤抽滤，在100℃烘箱中干燥12h，研磨过筛后在静态空气氛围下以3℃/min的升温速度升温至600℃煅烧6h，即得海泡石基球形微介孔复合材料，也即载体。
S3.称取0.2255g三水合硝酸铜和0.0386g硝酸锰溶于50ml乙醇中，加入05g载体，搅拌2h后于60℃温度下蒸发乙醇，得到催化剂前体，催化剂前体在105℃下干燥10h，经过研磨过筛后在10ml/min的流动空气氛围下以3℃/min的升温速度升温至500℃煅烧6h，即得所述甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂，编号3#。
实施例4
本实施例制备的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂中的活性成分铜(Cu)含量为7wt％、锰(Mn)的含量为3wt％，余量为载体海泡石基球形微介孔复合材料，制备方法如下：
S1.称取20g机械研磨后的海泡石黏土和38g KOH通过超声震荡均匀分散在乙醇中形成悬浊液I，将悬浊液I放到80℃搅拌台上蒸发乙醇得到固体I，将固体I放入马弗炉中700℃下煅烧3h，冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎后即得海泡石基硅源。
S2.称取0.5g聚醚P123和7.5g柠檬酸加入20mL去离子水中，40℃条件下搅拌至溶解后形成溶液I；称取0.5g海泡石基硅源，10分钟内边搅拌边加入到溶液I中，并同时调整搅拌台转速，海泡石基硅源溶解后立即移入水浴锅中于40℃温度下预结晶3天形成凝胶I，将凝胶I移入100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100℃下处理24h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤抽滤，在100℃烘箱中干燥10h，研磨过筛后在静态空气氛围下以3℃/min的升温速度升温至550℃煅烧4h，即得海泡石基球形微介孔复合材料，也即载体。
S3.称取0.1539g三水合硝酸铜和0.0565g硝酸锰溶于50ml乙醇中，加入05g载体，搅拌2h后于60℃温度下蒸发乙醇，得到催化剂前体，催化剂前体在105℃下干燥12h，经过研磨过筛后在10ml/min的流动空气氛围下以3℃/min的升温速度升温至550℃煅烧4h，即得所述甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂，编号4#。
实施例5
催化剂的结构测定
通过N2-吸附-脱附测试手段对实施例3制得的载体的比表面积、孔容、孔径进行了分析，结果如图6和表1所示。
表1
上表为载体微介孔孔径数据，图中显示载体微孔孔径为0.0882nm，介孔孔径为3.0537nm，结果表明所制备载体同时存在微介孔，符合微介孔材料性质。
从图6可以看出，载体的N2吸附脱附曲线为IV型等温线，这表明载体具有典型的介孔结构，同时伴随着由紧密堆积的球形颗粒间隙孔引起的H2型滞后环。
上述实施例制得的载体和催化剂的TEM图、SEM图如图1至图5所示，也可以看出本发明制备出的载体和催化剂呈球形。
参见图7，通过FTIR谱图分析4#催化剂表面基团性质，可以证明载体表面存在羟基(O-H)键、Si-O键、Si-O-Si键。另外，其他的吸收带，例如639cm-1、590cm-1，分别归属于活性Mn金属氧化物中的Mn-O键的振动以及Cu金属氧化物中Cu-O的伸缩振动。证明催化剂表面存在丰富的氧物种，对反应物的有良好的吸附性和选择性。
参见图8，通过XRD对催化剂表面的晶体结构以及组分进行分析，可以看出载体负载不同的Cu、Mn比例(按实施例4方法制备)，载体结构没有发生显著变化，其中铜主要以氧化物形式存在于催化剂表面，锰含量低于5wt％，低于XRD检测限，在图中不显示，Mn含量达到5wt％，部分Si、Mn形成合金存在于催化剂中，在催化剂表面构建氧缺陷位点，可增强对金属铜的锚定能力、促进催化剂对CO的吸附，从而增强催化剂水汽转换反应，实现高效长久产氢效率。
实施例6
催化剂的甲醇蒸汽催化重整制氢性能测试
选用甲醇为实验室分析纯级别甲醇，和去离子水均匀混合溶液：取0.1～0.5g上述1#～4#催化剂于微型固定床反应器中，经100mL/min、10vol％H2/N2流中在200～300℃还原处理2h后进行性能测试，其中，进料中水和甲醇摩尔比为1.5:1液体进料空速为1.5～9mL·h-1·gcat -1、反应温度为300～450℃。具体的反应条件及结果见表2。
表2实验室甲醇蒸汽催化重整制氢性能测试
从以上结果可以得出，本发明低温甲醇蒸汽催化重整制氢的催化剂可以实现甲醇转化率和氢气产率超过90％，CO、CO2、CH4选择性分别是20～30％、60～70％、1～1.5％，反应600h依旧保持较高的活性，表明具有较好的抗活性组分烧结能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为海泡石基球形微介孔复合材料，所述活性组分为铜和锰。
2.如权利要求1所述的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂，其特征在于，铜的含量为5～15wt％，锰的含量为1～3wt％，余量为载体。
3.如权利要求1或2所述的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将海泡石和无机碱分散在乙醇中，海泡石与无机碱的质量比为1：1.5～2，之后搅拌蒸干乙醇，于700℃条件下煅烧3h，再经洗涤、干燥，得到海泡石基硅源；
S2.将有机酸和模板剂溶于水中，加入海泡石基硅源，进行水热晶化处理，所得产物经洗涤、干燥、煅烧，得到海泡石基球形微介孔复合材料，也即为所述载体；
S3.取铜的前驱体盐和锰的前驱体盐溶液，采用浸渍法，将铜和锰负载于海泡石基球形微介孔复合材料上，得到催化剂前体，催化剂前体经干燥、研磨、煅烧，得到所述甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂。
4.如权利要求3所述的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无机碱选用NaOH、KOH中的任意一种或两者按任意比例混合的混合物，搅拌蒸干乙醇的温度条件为80℃。
5.如权利要求3所述的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述模板剂为聚醚P123，海泡石基硅源与模板剂质量比为1:1。
6.如权利要求3所述的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机酸为柠檬酸，海泡石基硅源与有机酸质量比为1:10～15。
7.如权利要求3所述的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，水热晶化处理过程为先在40℃温度下预结晶3天，然后在100～120℃温度下放置24～48h，干燥温度为100℃，时间为8～12h，煅烧过程为在静态空气氛围下以2～4℃/min升温速率升至550～650℃温度煅烧4～8h。
8.如权利要求3所述的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，浸渍处理所用溶剂为乙醇，浸渍处理过程为先搅拌2h，然后在60℃温度下蒸干乙醇，煅烧过程为在流动空气氛围下以2～4℃/min升温速率升至450～550℃温度煅烧4～8h。
9.如权利要求1或2所述的甲醇蒸汽重整制氢球形微介孔复合材料催化剂在催化甲醇蒸汽重整制氢中的应用。
10.一种甲醇蒸汽催化重整制氢的方法，其特征在于，以甲醇为反应原料，加入如权利要求1或2所述的催化剂进行反应，反应条件为：催化剂用量0.1～0.5g，进料中水与甲醇的摩尔比1.5～2，溶液进料空速1.5～9mL·h-1·gcat -1，反应温度300～450℃；催化剂还原条件为：100～150mL/min、10～15vol％H2/N2流中200～300℃处理1～3h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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