JPH09290154A - 水素化脱硫触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】脱硫性能に優れ、処理後の脱硫油の品質が高
い、水素存在下で原料油中の硫黄化合物を分解除去する
水素化脱硫触媒。 【解決手段】多数の細孔を有し、細孔径分布曲線におけ
る最大ピークを示す細孔直径が１．４〜１０ｎｍの範囲
内にあり、かつ該細孔径分布曲線における最大のピーク
を示す細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の
６０％以上が含まれる多孔体と、該多孔体の細孔中に配
置され水素存在下で原料油中の硫黄化合物を分解除去す
る貴金属と、よりなることを特徴とする水素化脱硫触
媒。該多孔体は、細孔径分布曲線における最大のピーク
を示す該細孔直径が１．４〜１０ｎｍの範囲にあり、か
つＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝１ｎｍ以上に相当す
る回折角度に１本以上のピークを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は原料油中に含まれる
硫黄化合物の除去触媒に関するもので、詳しくは水素の
存在下で原料油中の硫黄化合物を分解し、硫黄を除去す
る水素化脱硫触媒に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】化石燃料の燃焼により排出される硫黄化
合物、窒素酸化物、炭酸ガス等は地球環境を悪化させる
ため、発生の抑制や浄化の方策が取られている。例え
ば、希薄燃焼式のガソリンエンジンは燃費効率が高く、
走行距離あたりの炭酸ガスの排出量の抑制に効果があ
る。窒素酸化物の浄化には窒素酸化物を一旦吸蔵し、組
成変動を利用して還元・浄化する吸蔵還元型の触媒が使
用されている。この吸蔵還元型触媒をディーゼルエンジ
ンに適用することも検討されている。一方、硫黄酸化物
は、燃料油中に含まれる硫黄化合物の燃焼によって発生
する。そこで燃料油中に含まれる硫黄化合物を予め水素
および触媒の存在下で分解除去する方法が取られてい
る。この方法は現在石油業界では精製の過程で広く使わ
れている手法であり、この方法により軽油中の硫黄含有
率は現在０．４％程度になっている。このプロセスでも
っとも重要なのが触媒の性能であり、触媒の性能の向上
により原料油中の硫黄化合物の含有率を更に下げること
が可能となる。現在、工業的にはＭｏとＣｏあるいはＮ
ｉを担持したアルミナ触媒が使用されている。

【０００３】最近、この触媒に代わる新規な水素化脱硫
触媒が幾つか提案されている。たとえば、Ｒｈをゼオラ
イト１３ＸとＺＳＭ−５に担持した触媒（Journal of C
atalysis, vol.86, 108-120,(1984)）、ＰｄをＹ型ゼオ
ライトに担持した触媒（米国特許第３，９９６，１２８
号）、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が５０以上である貴金属
含有ゼオライト（特開昭６３−１５９４９４号公報）、
あるいは、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が９〜４０であるＹ
型ゼオライトに貴金属を担持した触媒（特開平６−１３
４３１３号公報）などの開示がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】昨今の環境問題の深刻
化に伴い、硫黄酸化物の排出量を現行以上に低減する動
きがある。また、ディーゼルエンジンでは有害成分の排
出量を低減する目的で排ガス循環が行われているが、排
ガス中の硫黄酸化物がエンジンに悪影響を与えることが
危惧される。さらに吸蔵還元型の触媒をディーゼルエン
ジンに採用した場合、排ガス中の硫黄酸化物が触媒と結
合して窒素酸化物の吸蔵能や触媒活性を低下させること
が予測される。これらのことから、軽油中の硫黄酸化物
の含有率をガソリン並（０．０２％）に低減することが
強く求められている。

【０００５】しかし、最近開発された上記の新規脱硫触
媒は脱硫性能が不十分であり、プロセスの変更なしに触
媒の変更だけで硫黄化合物の低減は不可能である。ま
た、処理圧力を上げる等プロセスの変更による方法で
は、処理コストが増大したり、軽油の品質が低下するな
どの問題がある。そこで現行プロセスのまま品質を落と
さず硫黄化合物の含有率の低減可能な高性能な脱硫触媒
が求められている。

【０００６】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、脱硫性能に優れ、分解後の処理油の品質が高い、水
素存在下で原料油中の硫黄化合物を分解除去する水素化
脱硫触媒を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の水素化脱
硫触媒は、多数の細孔を有し、細孔径分布曲線における
最大ピークを示す細孔直径が１．４〜１０ｎｍの範囲内
にあり、かつ該細孔径分布曲線における最大のピークを
示す細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の６
０％以上が含まれる多孔体と、該多孔体の細孔中に配置
され水素存在下で原料油中の硫黄化合物を分解除去する
貴金属と、よりなることを特徴とする。

【０００８】本発明の第２の水素化脱硫触媒は、Ｘ線回
折パターンにおいて、ｄ＝１ｎｍ以上に相当する回折角
度に１本以上のピークを有する多孔体と、該多孔体の細
孔中に配置され水素存在下で原料油中の硫黄化合物を分
解除去する貴金属と、よりなること特徴とする。該貴金
属は、白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種で
あることが好ましい。

【０００９】本発明の水素化脱硫触媒は、触媒貴金属が
多孔体の細孔径分布が特定の細孔中に配置されている。
このため原料油中に含まれる硫黄化合物が多孔体中で脱
硫化反応を受けると共に炭化水素の変質を抑制する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で利用する多孔体として
は、たとえば、層状シリケートに界面活性剤を作用させ
て合成したメソ多孔体が利用できる（T.Yanagisawa et
al,.Bull.Chem.Soc.,Jpn.,63, 988-992 (1990)）。この
メソ多孔体は、周期的に湾曲したシリケートシートが凸
部で上下結合した構造をしており、そのシート間隙には
均一に揃った細孔が無数に存在する。その細孔直径は１
〜１０ｎｍの範囲にある一定の径を中心にして狭い範囲
に分布している。このメソ多孔体のＸ線回折パターン
は、２ｎｍ以上のｄ値を持つ位置に、最大の強度を持つ
回折ピークを含め、ｄ＝１ｎｍ以上のｄ値をもつ少なく
とも１本以上のピークが観察された。また、その中のあ
るものは、六方構造を示す２−４本の回折ピークが見ら
れ、その電子顕微鏡写真には、蜂の巣状に配列した細孔
が観察される（S.Inagaki et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Co
mmun.,No8,680-682 (1993)）。

【００１１】また、他の多孔体としては、界面活性剤の
ミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスモレキュ
ラシーブ（Ｍ４１Ｓ）がある（C.T.Kresge et al.,Natu
re,359,710-712(1992)）。このＭ４１Ｓは、直径１〜１
０ｎｍの細孔が規則的に配列した構造をしており、その
細孔径はやはり狭い範囲に分布している。さらに、Ｍ４
１ＳのＸ線回折パターンは、２ｎｍ以上のｄ値を持つ位
置に、最大の強度を持つ回折ピークを含め、ｄ＝１ｎｍ
以上のｄ値をもつ少なくとも１本以上のピークが観察さ
れる。

【００１２】先の層状シリケートから合成したメソ多孔
体と同様に、蜂の巣状の断面を呈した六方構造の多孔体
（ＭＣＭ−４１）もあるが、この多孔体（ＭＣＭ−４
１）は上記の材料とは細孔壁内の構造が異なる。従来か
らあるシリカ多孔体、たとえば、シリカゲルのＸ線回折
パターンには、明瞭な回折パターンは観察されない。Ｘ
線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構
造が材料中にあることを意味する。このことから、シリ
カゲルには少なくともｄ＝０．１５−１２ｎｍ（０．７
＜２Θ＜６０°に相当）の周期構造がない、つまり細孔
構造が均一でないことを示している。それに対し、本発
明の多孔体は、２ｎｍ以上のｄ値に最大のピークを含む
１つ以上のピークが存在し、周期構造を有しているもの
が利用できる。

【００１３】具体的には、これらのピークは直径が１−
１０ｎｍの細孔が２ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した
構造を反映したものである。その結果、従来のシリカゲ
ルの構造が不規則であるため構造中にある細孔の径も不
均一であるのに対し、本発明の多孔体は、構造の規則性
を反映して細孔は均一であることになる。本発明の多孔
体の使用形態としては、粉末状でも、顆粒状に成形した
ものでもあるいはハニカム等の担体にコートしたもので
もよい。顆粒状にする方法としては、圧粉する方法、液
体と混合して成形乾燥させる方法などがあるが、特に限
定しない。顆粒状や担体にコートする場合には適当なバ
インダーを添加してもよい。

【００１４】これら酸化物の多孔体の組成は、シリカで
もよいが、シリカにアルミニウム（Ａｌ）、チタニウム
（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、
イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、錫（Ｓｎ）、
鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｂａ）、硼素（Ｂ）等が混ざ
ったものでもよい。

【００１５】次に、層状シリケートからメソ多孔体を合
成する方法について述べる。層状シリケートとしては、
たとえばカネマイト（ＮａＨＳｉ₂ Ｏ₅ ・３Ｈ₂ Ｏ）が
好ましい。また他の層状シリケートとしては、ジケイ酸
ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ₂ Ｓｉ
₂ Ｏ₅ ）、マカタイト（Ｎａ₂ Ｓｉ₄ Ｏ₉ ・５Ｈ
₂ Ｏ）、アイアライト（Ｎａ₂ Ｓｉ₈ Ｏ₁₇・ｘＨ
₂ Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ₂ Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｘＨ
₂ Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ₂ Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・ｘＨ₂ Ｏ）等
が代表的である。

【００１６】また、その他の層状シリケートとして、た
とえば、セピオライトのような粘土鉱物を酸の水溶液で
処理して、二酸化珪素以外の元素を除去した層状シリケ
ートを使用することもできる。メソ多孔体の合成に使用
する界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニ
ウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアン
モニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、沃
化物あるいは水酸化物などが挙げられる。

【００１７】合成法は、まず層状シリケートを、界面活
性剤を溶解させた溶媒に分散させる。溶媒としては、水
が好ましいが、水−アルコール混合溶媒やその他の溶媒
でもよい。界面活性剤水溶液の濃度は、０．０５〜１モ
ルが好ましい。層状シリケートの分散量は、０．１Ｍの
界面活性剤水溶液を１０００ｍｌに対し、たとえば、カ
ネマイト５〜２００ｇの割合が好ましい。加熱の間は、
分散溶液を攪拌する方が好ましい。分散溶液のｐＨは、
始めの１〜５時間は１０以上で、残りの時間は１０以下
が好ましい。カネマイトはアルカリ性であるので、分散
溶液はなにもしなくてもｐＨは１０以上になる。ｐＨが
１０以上にならない場合は、水酸化ナトリウムを添加し
てｐＨを１０以上にする。その後、塩酸等の酸を添加し
て、溶液のｐＨを１０以下まで下げる。好ましくは、ｐ
Ｈ＝８．５まで下げる。このｐＨ制御により、結晶性お
よび耐熱性の特に高いメソ多孔体を得ることができる。
分散液を加熱した後、固形生成物を濾過して回収する。
この固形生成物を脱イオン水等で繰り返し洗浄すること
により、耐熱性の高いメソ多孔体を得ることができる。
この固形生成物を乾燥した後、５５０℃以上の温度で焼
成、あるいは塩酸／エタノール混合溶液で処理すること
により、結晶中に取り込まれた界面活性剤が除去され、
メソ多孔体が生成する。焼成するときは、空気、酸素、
窒素等の雰囲気で、１時間以上加熱するのが好ましい。
また、塩酸／エタノール混合溶液は、酸／有機溶媒の組
み合わせであれば、他の酸と有機溶媒でもよい。

【００１８】上記のメソ多孔体にＳｉ以外の元素を添加
する方法としては、原料の層状シリケート中に予めＳｉ
以外の元素を組み込む方法と、上記のメソ多孔体の合成
過程で添加する方法がある。層状シリケート中に元素を
組み込む方法としては、水ガラス等の珪酸溶液にＳｉ以
外の元素の塩を溶解させ、乾燥後、焼成して層状シリケ
ートを生成させる方法がある。添加した元素の多くは、
層状シリケートのＳｉＯ₄ 骨格の中に組み込まれている
ため、最終的に生成するメソ多孔体のＳｉＯ₄骨格の中
にも添加元素は組み込まれている。そのため、固体酸性
など触媒的に活性な特性が発現されている。

【００１９】メソ多孔体合成過程で添加する方法として
は、たとえば、層状シリケートを界面活性剤の溶液中で
加熱して生成した界面活性剤を含んだメソ多孔体前駆体
に、Ｓｉ以外の元素の塩の水溶液を含浸した後、焼成す
る方法がある。この方法では、添加元素が比較的メソ多
孔体の表面に付着するため、添加元素の特性が効果的に
発現される。

【００２０】上記の層状シリケートからメソ多孔体を合
成する方法においては、層状シリケートの代わりに水ガ
ラス、粉末珪酸ソーダ、Ｓｉアルコキシド、シリカ等を
用いてもよい。 多孔体の細孔径分布の測定法 細孔径分布曲線は、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で
微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプ
ロットした曲線（図５、６に示した）をいう。細孔径分
布曲線は、たとえば、以下に示す気体吸着法により作成
される。この方法において最もよく用いられる気体は窒
素である。

【００２１】まず、吸着剤に液体窒素温度（−１９６
℃）で窒素ガスを導入し、その吸着量を定容積法あるい
は重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増
加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロット
することにより吸着等温線（図３、４に示す）を作成す
る。この吸着等温線から、たとえば、Cranston-Inklay
法、Pollimore-Heal法の計算法を用いて、上記細孔径分
布を求める。

【００２２】この細孔径分布曲線における最大のピーク
を示す細孔直径の±４０％の直径範囲に全細孔容積の６
０％以上が含まれるというのは、次のように説明でき
る。たとえば、図５の細孔径分布曲線における最大のピ
ーク（ＦＳＭ／１６）が２．８ｎｍとすると、細孔直径
が１．６８〜３．９２ｎｍの範囲にある細孔の容積の総
計が、全細孔容積の６０％以上を占めているということ
である。具体的には、細孔径分布曲線の細孔直径が１．
６８−３．９２ｎｍの範囲の積分値が、曲線の全積分値
の６０％以上を占めていることである（図５のＦＳＭ／
１６はピークの面積がこの範囲にあることを示してい
る）。

【００２３】触媒の調整法 本発明の触媒は、貴金属を含有するが、貴金属とはＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓであり、特にＰｔ、
Ｐｄ、Ｒｈが好ましい。また、貴金属は単独でもよい
し、２種類以上含有してもよい。貴金属の含有量は０．
１〜２０重量％であればよく、０．５〜１０重量％が好
ましい。０．１重量％未満では、水素化脱硫活性が低
く、２０重量％を超えても、貴金属を増加させるに見合
う効果が得られない。

【００２４】貴金属を多孔体に含有させる方法について
は特に制限はなく、通常の含浸担持法、イオン交換法を
用いればよい。貴金属の原料については、特に制限はな
く、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アンミン醋塩等を挙げる
ことができる。また、触媒を調整後、必要に応じて、空
気中で焼成処理を実施してもよい。焼成処理条件につい
ては、特に制限はなく、通常、４００〜８００℃で１〜
１０時間程度行えばよい。

【００２５】本発明において、触媒を水素化脱硫反応に
供する際には、反応の前に、予め触媒を還元する。この
還元処理において、用いる還元剤や還元条件について、
特に制限はなく、含有する貴金属が金属状態になればよ
い。還元剤としては、水素、一酸化炭素等を用いればよ
く、水素が好ましい。また、必要に応じて、Ｈ₂ Ｓ等に
よる硫化処理を行ってもよい。これらの還元処理や硫化
処理の条件については、特に制限はなく、通常、２００
℃〜６００℃で１〜１０時間程度行えばよい。

【００２６】本発明の触媒を用いて水素化脱硫反応を実
施する場合、その反応条件ついては、対象とする原料油
の種類や希望する生成油の性状などにより大きく異な
り、一概に規定することは困難であり、一般に用いられ
る反応条件を採用すればよい。たとえば、反応温度は２
５０〜４５０℃であり、反応圧力（水素圧力）は３０〜
１２０ｋｇ／ｃｍ² 、液空間速度は０．１５〜５ｈｒ^-1
である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 メソ多孔体の製造１（ＦＳＭ／８、１０、１２、１４、
１６） 日本化学工業（株）製の粉末珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ／Ｎ
ａ₂ Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間、空気中で焼成
し、ジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅ ）に結晶化
させた。この結晶５０ｇを５００ｃｃの水に分散させ、
３時間攪拌した。その後、濾過により固形分を回収して
カネマイト結晶を得た。このカネマイトは乾燥せず、乾
燥重量で５０ｇ相当のカネマイトを０．１モルのヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ
（ＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ）水溶液１０００ｍｌに分散させ、７
０℃で３時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液
のｐＨは１２．３であった。その後７０℃で加熱・攪拌
しながら、２規定の塩酸を添加して、分散液のｐＨを
８．５に下げた。それから更に７０℃で３時間加熱して
から室温まで放冷した。固形生成物を一旦濾過し、１０
００ｍｌの脱イオン水に分散させ攪拌した。この濾過・
分散攪拌を５回繰り返してから６０℃で２４時間乾燥し
た。この試料を、窒素ガス中４５０℃で３時間加熱した
後、空気中５５０℃で６時間焼成することによりメソ多
孔体を得た。

【００２８】上記と同じ操作で、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの代わりにアルキル（Ｃ_n Ｈ
_2n+1）鎖長の長さ（ｎ）が異なる４種類のアルキルトリ
メチルアンモニウム（Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ）クロ
ライド（ｎ＝１４）あるいはブロマイド（ｎ＝８，１
０，１２）を用いて、計５種類のメソ多孔体を製造し
た。それぞれ用いたアルキルトリメチルアンモニウムの
アルキル鎖長の長さの数字（ｎ）を付け、ＦＳＭ／８、
ＦＳＭ／１０、ＦＳＭ／１２、ＦＳＭ／１４、ＦＳＭ／
１６と記号を付けた。

【００２９】メソ多孔体の製造２（ＦＳＭ／Ｍ０５、１
０、２０） 上記１のメソ多孔体の製造方法において、０．１モルの
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドに加
え、メシチレン（Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）₃ ）を添加して、
他は同じ条件でメソ多孔体の製造を行った。メシチレン
の添加量は０．０５、０．１、０．２モルの３条件で製
造を行った。

【００３０】それぞれ、ＦＳＭ／Ｍ０５、ＦＳＭ／Ｍ１
０、ＦＳＭ／Ｍ２０と記号を付けた。 メソ多孔体の製造３（ＦＳＭ／１６Ｐ、ＦＳＭ／１６
Ｄ） 無定形の珪酸ソーダ（日本化学工業：粉末珪酸ソーダ、
Ｓｉ０₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝２．００）５０ｇ、あるいは粉末
珪酸ソーダを７００℃で６時間空気中で焼成して得たδ
−Ｎａ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅ ５０ｇを、０．１Ｍのヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライド水溶液１０００ｍｌ
に分散させ、７０℃で３時間攪拌しながら加熱した。そ
の後、２規定の塩酸水溶液を滴下することにより分散液
のｐＨを８．５に調製した。それからさらに７０℃で３
時間加熱してから、室温まで冷却した。固形生成物を濾
過し、１０００ｍｌの脱イオン水に分散させてから約５
分間攪拌して再び濾過をおこなった。この分散と濾過の
操作を５回繰り返した。生成物を乾燥した後、５５０℃
で焼成して、２種類の粉末を得た。これらの試料は、Ｆ
ＳＭ／１６ＰとＦＳＭ／１６Ｄと記号を付けた。

【００３１】メソ多孔体のＸ線回折 合成したメソ多孔体の粉末Ｘ線回折パターンを測定し
た。Ｘ線回折は理学ＲＡＤ−Ｂ装置を用い、ＣｕＫαを
線源として２度（２Θ）／分でスキャンした。スリット
幅は、１度−０．３ｍｍ−１度である。結果を図１、２
に示す。図１、２のＸ線回折パターンに見られるよう
に、回折角度（２Θ）が１０°以下に数本のピークが観
察された。ピークの回折角度をｄ値に変換した値を表１
に示した。ＦＳＭ／１２、ＦＳＭ／１４、ＦＳＭ／１
６、ＦＳＭ／Ｍ０５、ＦＳＭ／１６Ｐ、ＦＳＭ／１６Ｄ
に付いては、ｄ＝１ｎｍ以上のｄ値を持つピークが３〜
４本観察された。これらのピークは六方構造に指数付け
られた。一方、ＦＳＭ／８、ＦＳＭ／１０、ＦＳＭ／Ｍ
１０については、ｄ＝１ｎｍ以上のｄ値を持つピークが
１〜２本の回折ピークが観察された。また、ＦＳＭ／Ｍ
２０については、ｄ＝１ｎｍ以上のｄ値を持つピークが
みられなかった。これらのＸ線回折パターンの結果か
ら、これらメソ多孔体は規則的な周期構造を持っている
ことがわかる。

【００３２】

【表１】 メソ多孔体の細孔径分布曲線 メソ多孔体の細孔径分布曲線を窒素吸着等温線から求め
た。窒素吸着等温線は以下のように測定した。装置は、
ガラス製の真空ラインに圧力センサー（ＭＫＳ，Baratr
on 127AA, レンジ1000mmHg）およびコントロールバルブ
（ＭＳＫ，２４８Ａ）２個が接続されたものを用い、窒
素ガスの真空ラインへの導入およびサンプル管への導入
が自動で行えるようになっている。メソ多孔体サンプル
約４０ｍｇをガラス製のサンプル管に入れ、真空ライン
に接続した。サンプルを室温で約２時間真空脱気した。
到達真空度は１０^-4ｍｍＨｇであった。サンプル管を液
体窒素に浸漬し、真空ライン部に所定圧の窒素ガスを導
入する。圧力が安定した後、サンプル管のコントロール
バルブを開き圧力が一定にねった後平衡圧を記録する。
平衡圧が０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で１６〜１８点同じ
操作を繰り返した。平衡までの時間は、圧力により変化
するが、２０分から６０分の範囲であった。この平衡圧
と圧力変化からもとめた吸着量をプロットすることによ
り、上記の各メソ多孔体の窒素吸着等温線を作成した。
結果を図３、４に示した。

【００３３】この窒素吸着等温線から、Cranston-Inkla
y 法により、細孔径分布曲線を求めた。結果を図５，６
に示した。細孔径分布曲線における最大のピークを示す
細孔直径（中心細孔直径と呼ぶ）、全細孔容積、および
中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に含まれる細孔容
積の全細孔容積に対する割合を表２に示した。これらの
メソ多孔体は、中心細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲にあ
り、かつ細孔径分布曲線における最大のピークを示す細
孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の６０％以
上が含まれる。

【００３４】一方、比較サンプルであるシリカゲル（市
販Ａ型）、ゼオライト（ＺＳＭ−５）の窒素吸着等温線
と細孔分布曲線を図７、８に示した。中心細孔直径およ
び全細孔容積および±４０％細孔率を表２に示した。シ
リカゲルは、中心細孔直径が１．４〜１０ｎｍの範囲に
あるが、±４０％細孔率が６０％未満であり、細孔径分
布がブロードであった。また、ゼオライトは、±４０％
細孔率が６０％以上であるが、中心細孔直径が０．５ｎ
ｍであり小さ過ぎた。

【００３５】

【表２】 触媒調製 塩化白金の水溶液にメソ多孔体（ＦＳＭ／１６）を浸漬
し、乾燥した後に焼成することにより、白金を含有した
メソ多孔体触媒を調製した。塩化白金とメソ多孔体の混
合比は、焼成後に白金の含有量がメソ多孔体に対して５
重量％になるように調整した。乾燥は１１０℃で１６時
間で、焼成は空気中５００℃で４時間の条件でおこなっ
た。この触媒のＸ線回折パターンは、白金を担持する前
のメソ多孔体（ＦＳＭ／１６）のパターンとほぼ同じで
あった。

【００３６】触媒活性試験１ 上記触媒の水素化脱硫活性を評価するため、モデル反応
としてチオフェン（Ｃ ₄ Ｈ₄ Ｓ）の水素化脱硫試験を行
った。反応は、通常の常圧固定油化流通反応装置を用
い、内径１０ｍｍのパイレックス製の反応管に触媒１０
０ｍｇを充填しておこなった。

【００３７】まず、触媒の前処理として以下の操作をお
こなった。ヘリウムを流通させながら触媒を５００℃ま
で昇温し、５００℃で１時間放置した後温度を４５０℃
にした。４５０℃のまま流通ガスを水素に切り換え１時
間放置することにより、触媒の水素還元をおこなった。
次に脱硫反応の操作を説明する。触媒の温度を３５０℃
に加熱する。一定温度に維持した液体状のチオフェンに
水素ガスをバブリングして、水素ガスにチオフェンを同
伴させて、触媒に供給した。チオフェンの供給量は２．
６４ｍｍｏｌ／ｈｒであり、チオフェンを含む水素ガス
の供給量は３０ｍｌ／分であった。

【００３８】反応生成物の分析はガスクロマトグラフを
用いておこなった。カラム充填剤としてＳＤ−５５０を
使用した。反応開始から３００分後迄のチオフェンの転
化率を測定した。その結果を図９に示す。Ｐｔ／ＦＳＭ
によるチオフェン転化率（図９の□印のグラフ）は、反
応開始直後は約１００％であり、反応時間とともに下が
るものの、３００分後においても約８５％の転化率を示
した。前処理として硫化水素処理をおこなう（図９の■
印のグラフ）と少しチオフェンの転化率は下がった。

【００３９】（比較例）比較触媒として、現在工業的に
使用されているＣｏＭｏ／アルミナ触媒を用いて、上記
と同じ前処理および反応条件で測定した結果を同じ図９
（◇印のグラフ）に示した。この場合、前処理として触
媒の硫化処理はおこなった。ＣｏＭｏ／アルミナのチオ
フェン転化率は、反応開始直後は約７０％であり、反応
時間とともに下がり、３００分後においては約５８％の
転化率となった。

【００４０】図９においてＰｔ／ＦＳＭとＣｏＭｏ／ア
ルミナとを比較すると、Ｐｔ／ＦＳＭ触媒が従来の脱硫
触媒であるＣｏＭｏ／アルミナ触媒より高い水素化脱硫
触媒活性を示すことがわかる。 触媒活性試験２ 触媒活性試験１と同じ触媒を用い、更に同じ前処理およ
び反応条件で、反応温度だけ２２０℃〜４００℃まで変
化させた場合の、反応開始３００分後のチオフェンの転
化率および生成物の組成の変化を調べた。その結果を図
１０と図１１に示した。

【００４１】Ｐｔ／ＦＳＭのチオフェン転化率は、図１
０に示すように反応温度の上昇とともに増加し、３５０
℃以上で約８５％以上のチオフェン転化率を示した。チ
オフェンの分解生成物としては、図１１に示すようにブ
タン（Ｃ４）とブテン（Ｃ４’）が主で、反応温度が低
いところで少量のプロパンが生成した。反応温度の上昇
とともにブタンの生成量が増加した。

【００４２】この結果から、Ｐｔ／ＦＳＭ触媒は脱硫の
際に炭化水素の分解を起こしにくく、原料油の組成を損
なわない優位性があることを示している。

【００４３】

【発明の効果】本発明の水素化脱硫触媒は、細孔の形状
を特定した多孔体に触媒金属を配置させたことにより、
原料油の脱硫性能に優れ、反応時間の経過によって硫黄
化合物の転化率の低下が少なく、かつ原料油中の炭化水
素を変化さずに脱硫処理できる。したがって、工業的見
地から極めて有意義な触媒である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例のメソ多孔体のＸ線回折パターン図で
ある。

【図２】本実施例のメソ多孔体のＸ線回折パターン図で
ある。

【図３】本実施例のメソ多孔体の窒素吸着等温曲線のグ
ラフである。

【図４】本実施例のメソ多孔体の窒素吸着等温曲線のグ
ラフである。

【図５】本実施例のメソ多孔体の細孔径の分布曲線のグ
ラフである。

【図６】本実施例のメソ多孔体の細孔径の分布曲線のグ
ラフである。

【図７】比較例のシリカゲル、ゼオライトの窒素吸着等
温曲線のグラフである。

【図８】比較例のシリカゲル、ゼオライトの細孔径の分
布曲線のグラフである。

【図９】本実施例の触媒および比較例の触媒の脱硫化反
応によるチオフェンの転化率を示すグラフである。

【図１０】本実施例の触媒の脱硫化反応の温度変化によ
るチオフェンの転化率の変化を示すグラフである。

【図１１】本実施例の触媒の脱硫化反応の温度変化によ
るチオフェンの転化による生成物の組成変化を示すグラ
フである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多数の細孔を有し、細孔径分布曲線におけ
   る最大ピークを示す細孔直径が１．４〜１０ｎｍの範囲
   内にあり、かつ該細孔径分布曲線における最大のピーク
   を示す細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の
   ６０％以上が含まれる多孔体と、該多孔体の細孔中に配
   置され水素存在下で原料油中の硫黄化合物を分解除去す
   る貴金属と、よりなることを特徴とする水素化脱硫触
   媒。
2. 【請求項２】Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝１ｎｍ以
   上に相当する回折角度に１本以上のピークを有する多孔
   体と、該多孔体の細孔中に配置され水素存在下で原料油
   中の硫黄化合物を分解除去する貴金属と、よりなること
   特徴とする水素化脱硫触媒。
3. 【請求項３】該貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム
   の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１およ
   び請求項２に記載の水素化脱硫触媒。