JPH10296088A

JPH10296088A - 固体酸触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10296088A
Application number: JP9111611A
Authority: JP
Inventors: Shinji Inagaki; 伸二稲垣; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋; Masatoshi Sugioka; 正敏杉岡
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的分子径の大きな反応物に適用できるメソ
ポーラスモレキュラーシ−ブの構造と、活性な固体酸性
とを有する固体酸触媒の提供。【構成】細孔径分布曲線における最大のピークを示す細
孔直径が 1.4〜10nmの範囲にあって、かつ細孔径が均一
に揃った多孔体と、該多孔体の細孔中に配置された金属
硫黄化合物とからなる固体酸触媒。前記多孔体に金属イ
オンを導入した後、これを金属硫黄化合物とする固体酸
触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の工業触媒反
応、特に重質油からの高オクタン価ガソリン合成や、医
薬品、機能性有機化合物等の合成等、反応物や生成物の
分子径が比較的大きい反応に有効な固体酸触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】工業的に重要な触媒反応として、例えば
無水フタル酸、アントラキノン、芳香族ニトリル等の合
成のための気相部分酸化反応、シクロヘキサノール、高
級アルコール、芳香族アルデヒド、フェノール、含窒素
化合物、含硫黄化合物等の合成のための液相部分酸化反
応、芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物のア
ルキル異性化反応、オレフィンの低重合反応による重合
ガソリン、ポリマー用モノマー、テルペン類の合成、メ
タノール、メタン、合成ガスからのガソリンの合成、重
質油等の石油のクラッキングによるガソリン合成、自動
車排ガス浄化反応等がある。

【０００３】これらの触媒反応において、特に最近は、
重質油のクラッキングや、分岐炭化水素を含む高オクタ
ン価ガソリン合成、あるいは高機能性有機化合物の合成
等のように、反応物あるいは生成物の分子径が大きくな
る傾向にある。

【０００４】そしてこれらの触媒反応には、従来、均一
系触媒の他に、ゼオライト、アルミナ、シリカゲルや複
合酸化物触媒、さらにそれらの酸化物に活性な金属や金
属酸化物を担持した触媒が用いられている。特にゼオラ
イトは、その細孔径がある程度均一（不十分ではある
が）であることから、反応物や生成物に選択性が発現さ
れることが期待されている。

【０００５】しかしながら、ゼオライトの細孔径は最も
大きなものでも 1.3nmであるため、分子径が大きい反応
物については、細孔の内部への拡散が困難なため活性が
十分に発現されなかったり、細孔径より大きい分子径の
生成物が生成し難いという問題があった。一方、アルミ
ナやシリカゲルはゼオライトより大きな細孔径を持つも
のもあるが、細孔径が非常に不均一であるため、選択性
が十分に発現されないと言う問題があった。

【０００６】最近、ゼオライトよりも細孔径が大きく
（ 1.5〜10nm）、しかも細孔径が均一に揃った新規多孔
物質であるメソポーラスモレキュラーシーブが合成され
た。このメソポーラスモレキュラーシーブは、SiO ₂ にA
l,Ti,Ｖ等の異元素が導入された組成をしていることか
ら固体酸性を有する（特開平８−６７５７８号公報）
が、少なくとも上記の諸反応に対しては、触媒活性が不
十分であると言う問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、十分
に大きい細孔径と、均一に揃った細孔径分布とを有し、
しかも多様な触媒反応に対して活性な固体酸性のある固
体酸触媒を提供することを、その解決すべき技術的課題
とする。

【０００８】

【着眼点】本件発明者は、元々一定の固体酸性を持つメ
ソポーラスモレキュラーシーブにおいて、その酸点の近
傍に金属硫化物等の金属硫黄化合物を配置することによ
り、その固体酸性を触媒として極めて効果的な性質に変
化させ得る、と考えた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

（第１発明の構成）上記課題を解決するための本願第１
発明（請求項１に記載の発明）の構成は、多数の細孔を
有し、細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔
直径が 1.4〜10nmの範囲にあり、かつ該細孔径分布曲線
における最大のピークを示す細孔直径の±40％の細孔範
囲に全細孔容積の60％以上が含まれる多孔体と、該多孔
体中に配置された金属硫黄化合物と、を有する固体酸触
媒である。

【００１０】（第２発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、
多数の細孔を有し、細孔径分布曲線における最大のピー
クを示す細孔直径が 1.4〜10nmの範囲にあり、かつＸ線
回折パターンにおいて、ｄ＝１nm以上に相当する回折角
度に１本以上のピークを有する多孔体と、該多孔体中に
配置された金属硫黄化合物と、を有する固体酸触媒であ
る。

【００１１】（第３発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、
前記第１発明又は第２発明に記載した多孔体に金属イオ
ンを導入した後、これを硫黄化合物ガスと接触させる
か、あるいはこれを硫黄化合物ガスと接触させると共に
次いで一定の酸化を起こさせ、前記多孔体の細孔中に金
属硫黄化合物を配置させる固体酸触媒の製造方法であ
る。

【００１２】

【発明の作用・効果】

（第１発明の作用・効果）第１発明においては、細孔径
分布曲線における最大のピークを示す細孔直径が1.4〜1
0nmの範囲にあるため、これらの細孔直径と合致したサ
イズの比較的大きな分子径を持った反応物や生成物に関
わる反応を触媒することができる。

【００１３】従って、細孔径が最大でも 1.3nm程度であ
るゼオライト等とは異なり、重質油のクラッキングや、
分岐炭化水素を含む高オクタン価ガソリン合成、あるい
は高機能性有機化合物の合成のように、反応物あるいは
生成物の分子径が大きい触媒反応にも、有効に利用する
ことができる。

【００１４】次に、第１発明においては、細孔径分布曲
線における最大のピークを示す細孔直径の±40％の細孔
範囲に全細孔容積の60％以上が含まれる。このことは、
多孔体の細孔の均一度が、現実問題として極めて高いこ
とを意味している。

【００１５】そのため、本発明の多孔体はメソポーラス
モレキュラーシーブとしての機能を十分に発揮し、触媒
反応の反応物や生成物に対する高い選択性を発現する。
この作用は、例えば多成分系ガスに対する選択的触媒反
応を行う際にも極めて有効である。

【００１６】更に、第１発明においては、多孔体中に金
属硫黄化合物が配置されているため、多孔体が元々持っ
ているブレンシュテッド酸あるいはルイス酸であると言
う化学構造に基づく固体酸性のみでは不十分であった触
媒活性が、金属硫黄化合物からの電子的作用により強調
されるために、有効かつ十分に発現される。

【００１７】（第２発明の作用・効果）第２発明におい
ては、細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔
直径が1.4〜10nmの範囲にある。又、多孔体中に金属硫
黄化合物が配置されている。よってこれらの点に関する
第１発明の作用・効果と同様の作用・効果を奏する。

【００１８】次に、第２発明においては、多孔体のＸ線
回折パターンにおいて、ｄ＝１nm以上に相当する回折角
度に１本以上のピークを有する。このことは、本発明の
多孔体が、上記した細孔を１nm以上の間隔で規則的に配
列させた構造を持っていることを示している。即ち、構
造の規則性とこれを反映した細孔径の均一性とを意味し
ている。

【００１９】この結果、細孔径が均一であることによる
第１発明の作用・効果と同様の作用・効果を奏する。

【００２０】（第３発明の作用・効果）第３発明によっ
て、第１発明又は第２発明の固体酸触媒を効果的に製造
することができる。そして、硫黄化合物ガスの種類の選
択あるいは金属イオンとの接触時の雰囲気の制御によ
り、金属硫黄化合物の種類を、希望する任意のものに設
定することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、第１発明〜第３発明の実施
の形態について説明する。

【００２２】第１発明〜第３発明において、多孔体自体
の構成及び多孔体の合成方法は、発明の構成の主要部で
はなく、かつ、特開平８−６７５７８号公報等に開示さ
れている処であるが、その要点をここにあらためて記載
する。

【００２３】〔１．多孔体〕本発明で利用する多孔体と
しては、例えば、層状シリケートに界面活性剤を作用さ
せて合成したメソ多孔体（T. Yanagisawa et al.,Bull.
Chem.Soc.,Jpn.,63,988-992 (1990)）を利用できる。こ
のメソ多孔体は、図９に示すように、周期的に湾曲した
シリケートシートが凸部で上下結合した構造をしてお
り、そのシートの隙間には均一に揃った細孔が無数に存
在する。

【００２４】上記メソ多孔体の細孔直径は、１〜10nmの
範囲にある一定の径を中心にして狭い範囲に分布してい
る。このメソ多孔体のＸ線回折パターンは、２nm以上の
ｄ値を持つ位置に、最大の強度を持つ回折ピークを含
め、少なくとも１本以上のピークが観察された。また、
その中のあるものは、六方構造を示す２〜４本の回折ピ
ークが見られ、その電子顕微鏡写真には、蜂の巣状に配
列した細孔が観察された（S. Inagaki et al.,J.Chem.S
oc.,Chem.Commun.,NO8,680-682(1993)）。

【００２５】本発明で利用する他の多孔体として、界面
活性剤のミセル構造を鋳型として合成されたメソポーラ
スモレキュラーシーブ（Ｍ41Ｓ）がある（C.T.Cresge e
t al.,Nature,359,710-712(1992)）。

【００２６】このＭ41Ｓは、直径１〜10nmの細孔が規則
的に配列した構造をしており、その細孔径はやはり狭い
範囲に分布している。前記の層状シリケートから合成し
たメソ多孔体と同様に、蜂の巣状の断面を呈した六方構
造の多孔体（ＭＣＭ−41）もあるが、層状シリケートか
ら合成したものとは細孔壁内の構造が異なる。

【００２７】Ｍ41ＳのＸ線回折パターンは、２nm以上の
ｄ値を持つ位置に、最大の強度を持つ回折ピークを含
め、少なくとも１本以上のピークが観察される。

【００２８】従来からあるシリカ多孔体、例えばシリカ
ゲルのＸ線回折パターンには、明瞭な回折パターンは観
察されない。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当す
るｄ値の周期構造が材料中にあることを意味する。この
ことから、シリカゲルには少なくともｄ＝0.15-12 nm
（0.7 ＜２Θ＜60°に相当）の周期構造がない、つまり
非晶質であることを示している。

【００２９】それに対し本発明の多孔体は、前記のよう
に、2nm 以上のｄ値に、最大の強度を持つピークを含む
１本以上のピークが存在し、周期構造を有している。具
体的にはこれらのピークは直径が１〜10nmの細孔が２nm
以上の間隔で規則的に配列した構造を反映したものであ
る。その結果、従来のシリカゲルの構造が不規則である
ため構造中の細孔の径も不均一であるのに対し、本発明
の多孔体は構造の規則性を反映して細孔が均一であるこ
とになる。

【００３０】本発明の多孔体の使用形態としては、粉末
状、顆粒状で用いたり、あるいはハニカム担体にコート
して用いても良い。顆粒状にする方法としては、圧粉す
る方法、液体と混合して乾燥させる方法等があるが、特
に限定しない。顆粒状にしたり、ハニカム担体にコート
する場合には、適当なバインダを利用しても良い。

【００３１】これら酸化物の多孔体の化学組成について
は、シリカのみからなるものでも良いが、これにアルミ
ニウム、チタニウム、マグネシウム、ジルコニウム、モ
リブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウ
ム、イットリウム、ランタン、スズ、鉛、バナジウム、
ホウ素等が混ざったものでも良い。

【００３２】〔２．多孔体の合成〕次に、層状シリケー
トから本発明の多孔体を合成する方法について述べる。

【００３３】（２．−１．層状シリケートと界面活性
剤）層状シリケートとしては、例えばカネマイト（NaHS
i₂O₅・3H₂O ）が好ましい。また、他の層状シリケート
としてジケイ酸ナトリウム結晶（α，β，γ，δ-Na₂Si
₂0₅）、マカタイト（Na₂Si₄0₉・5H₂O）、アイアライト
（Na₂Si₈0₁₇・xH₂O）、マガディアイト（Na₂Si₁₄0₂₉・x
H₂O ）、ケニヤイト（Na₂Si₂₀0₄₁・xH₂O ）等が代表的
である。

【００３４】更にその他の層状シリケートとして、例え
ばセピオライトのような粘土鉱物を酸の水溶液で処理し
て、二酸化珪素以外の元素を除去した層状シリケートを
使用することもできる。粘土鉱物としては、セピオライ
ト以外にモンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、
カオリナイト、スメクタイトが代表的であるが、これら
に限定されない。

【００３５】多孔体の合成に使用する界面活性剤として
は、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアル
キルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルア
ンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸
化物等が挙げられる。

【００３６】（２．−２．層状シリケートからの多孔体
の合成）層状シリケートからの多孔体の合成法として
は、まず、界面活性剤を溶解させた溶媒に層状シリケー
トを分散させる。ここで溶媒としては水が好ましいが、
水−アルコール混合溶液やその他の溶媒でも良い。界面
活性剤水溶液の濃度は0.05〜１モルが好ましい。層状シ
リケートの分散量は、 0.1モルの界面活性剤水溶液1000
mlに対し、例えばカネマイト 5〜200gの割合が好まし
い。

【００３７】この分散溶液を30〜150 °Ｃで加熱する。
加熱時間は１〜24時間が好ましく、かつ、その間は分散
溶液を攪拌する方が好ましい。そして、この間における
分散溶液のpHは、第一工程として初めの１〜５時間を10
以上とし、第二工程として残りの時間（最低１時間以
上）は10以下とすることが好ましい。第一工程に関し、
例えばカネマイトを用いる場合は、これがアルカリ性で
あるので、分散溶液のpHは自然に10以上になる。pHが10
以上にならない場合は、水酸化ナトリウム等を添加して
pHを10以上にする。

【００３８】その後、第二工程として、塩酸等の酸を添
加し、分散溶液のpHを10以下とする。この際、好ましく
はpHを8.5 まで下げる。このような第一、第二工程のpH
制御は、結晶性及び耐熱性の特に優れた多孔体を得るた
めである。

【００３９】以上の加熱工程の後、分散溶液中の固形生
成物を濾過して回収する。回収した固形生成物を脱イオ
ン水等で繰り返し洗浄することにより、耐熱性の高い多
孔体を得ることができる。この固形生成物を乾燥した
後、 550°Ｃ以上の温度で焼成するか、あるいは塩酸／
エタノール混合溶液で処理することにより、結晶中に取
り込まれた界面活性剤が除去され、本発明の多孔体を生
成する。上記の焼成においては、空気、酸素、窒素等の
雰囲気で、１時間以上加熱するのが好ましい。又、塩酸
／エタノール混合溶液は、他の酸／有機溶媒の組合せで
あっても良い。

【００４０】なお、層状シリケートからの多孔体の合成
法において、出発物質として層状シリケートの替わりに
水ガラス、粉末ケイ酸ソーダ、Siアルコキシド、シリカ
等を用いる方法も可能である。

【００４１】（２．−３．多孔体へのSi以外の元素の添
加法）多孔体にSi以外の元素を添加する方法としては、
原料の層状シリケート中に予めSi以外の元素をを組み込
む方法と、上記の多孔体の合成過程で添加する方法とが
ある。

【００４２】前者の方法としては、水ガラス等の珪酸溶
液にSi以外の元素の塩を溶解させ、乾燥後、焼成して層
状シリケートを生成させる方法がある。添加した元素の
多くは層状シリケートのSiO₄骨格中に組み込まれている
ため、最終的に生成する多孔体のSiO₄骨格中にも組み込
まれることとなる。そのため、固体酸性等の触媒的に活
性な特性が発現される。

【００４３】後者の方法としては、例えば、層状シリケ
ートを界面活性剤の溶液中で加熱して生成した、界面活
性剤を含む前駆体に、Si以外の元素の塩の水溶液を含浸
した後、焼成する方法がある。この方法では、添加元素
が比較的多孔体の表面に付着するため、添加した元素の
特性がそのまま発現される。

【００４４】〔３．多孔体の細孔径分布の測定法〕多孔
体についての細孔径分布曲線は、細孔容積（Ｖ）を細孔
直径（Ｄ）で微分した値（dV／dD）を細孔直径（Ｄ）に
対してプロットした曲線を言う。細孔径分布曲線は、例
えば以下に示す気体吸着法により作成される。この方法
において最もよく用いられる気体は窒素である。

【００４５】まず、吸着剤を液体窒素温度（-196°Ｃ）
に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法
あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐
々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプ
ロットすることにより、例えば図３に示すような吸着等
温線を作成する。そしてこの吸着等温線から、例えばCr
anston-Inklay 法、Pollimore-Heal法の計算法を用い
て、上記細孔径分布を求めるのである。

【００４６】本発明の多孔体は、この細孔径分布曲線に
おける最大のピークを示す細孔直径の±40％の細孔範囲
に全細孔容積の60％以上が含まれる。このことは、次の
ように説明できる。例えば図５の FSM/16 の細孔径分布
曲線における最大のピークが2.8nm とすると、細孔直径
が 1.62 〜3.78nmの範囲にある細孔の容積の総計が、全
細孔容積の60％以上を占めていると言うことである。具
体的には、細孔径分布曲線における細孔直径が 1.62 〜
3.78nmの範囲の積分値が、曲線の全積分値の60％以上を
占めていると言うことである。図５の FSM/16 のピーク
の面積はこの範囲にあることを示している。

【００４７】〔４．固体酸触媒〕次に固体酸触媒の構成
及び固体酸触媒の製造方法について説明する。

【００４８】（４．−１．固体酸触媒の構成）本発明の
固体酸触媒は、多孔体中に、より本質的には多孔体の細
孔中に、金属硫黄化合物が配置された構成となってい
る。

【００４９】ここに「金属」とは、その種類を限定され
ないが、その硫黄化合物が酸性を効果的に発現する、と
言う理由から、特に銀、カドミウム、銅、ニッケルの少
なくとも１種であることが好ましい。

【００５０】「金属硫黄化合物」についても、その種類
は限定されない。例えば、金属硫化物の他に、金属亜硫
酸塩、金属亜硫酸水素塩、金属ピロ亜硫酸塩、金属ヒド
ロ亜硫酸塩、金属チオ硫酸塩、金属硫酸水素塩等を有効
に利用できる可能性がある。但し、酸性を効果的に発現
すると言う理由から、特に金属硫化物が好ましい。

【００５１】以上の点から、特許請求の範囲には記載し
ていないが、本願の第４発明として、「第１発明又は第
２発明における前記金属硫黄化合物が銀、カドミウム、
銅、ニッケルの硫化物の少なくとも１種である固体酸触
媒」と言う構成の発明が考えられる。かかる第４発明の
作用・効果として、第１発明又は第２発明における前記
金属硫黄化合物が銀、カドミウム、銅、ニッケルの硫化
物の少なくとも１種であるため、金属の選択において
も、硫化物と言う最も還元された化合物形態である点か
らも、固体酸点の強調効果が非常に顕著であり、よって
固体酸触媒としての活性が特に有利に発現される。

【００５２】「配置」とは、金属硫黄化合物が、多孔
体、特にその細孔中に、何らかの状態で位置しているこ
とを言う。即ち、単に細孔中に結合せずに位置している
状態、ファンデルワールス力により細孔中に固定されて
いる状態、細孔壁部と任意の化学的結合を形成している
状態等のいずれをも含む概念である。

【００５３】配置された硫黄化合物の量についても特に
限定がないが、酸性を効果的に発現する、と言う理由か
ら、多孔体の重量に対して１％〜２０％であることが好
ましい。

【００５４】（４．−２．固体酸触媒の製造方法）本発
明の固体酸触媒の製造に当たり、まず、多孔体、特にそ
の細孔中に金属イオンを導入する。その方法としては、
例えば、多孔体を金属の硝酸塩の水溶液中に浸漬し、攪
拌した後に多孔体を濾過、乾燥する方法がある。その
際、金属の硝酸塩の替わりに塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等
を用いても良い。又、濾過をせず、加熱することにより
水分を蒸発させても良い。

【００５５】次に、金属イオンを導入した多孔体を硫黄
化合物ガス、例えば硫化水素ガスと接触させる。その方
法としては、金属イオンを導入した多孔体を真空容器に
入れ真空排気を行った後に、硫化水素ガスを真空容器に
導入する方法がある。真空排気及び硫化水素ガスとの接
触時は、加熱すると、硫化水素と金属との反応が速やか
に進行するので好ましい。硫化水素ガスと一定時間接触
させた後は、余分の硫化水素ガスを除去するため、容器
を真空排気することが好ましい。

【００５６】金属イオンを導入した多孔体を硫黄化合物
ガス、例えば硫化水素ガスと接触させる他の方法として
は、多孔体を流通管に入れ、硫化水素ガスを含むキャリ
アガスを流通させる方法がある。この場合、予め硫化水
素ガスを含まないキャリアガスを流して、多孔体を乾燥
させておくのが好ましい。そして、多孔体の乾燥及び硫
化水素ガスとの接触は加熱下で行うのが好ましい。

【００５７】これらの操作において、硫黄化合物ガスと
して硫化水素ガスに替わり他の酸化態のもの、例えば亜
硫酸ガス等を用いても良く、それらの際にも基本的には
同様の操作が行われる。

【００５８】そして、金属イオンに接触させる硫黄化合
物ガスが還元態の硫化水素ガスであれば、金属硫黄化合
物として金属硫化物を生成し、硫黄化合物ガスが酸化態
の亜硫酸ガス等であれば、そのガスの種類に応じて金属
亜硫酸塩、金属亜硫酸水素塩、金属チオ硫酸塩等を生成
する。又、硫化水素ガスを用いて金属硫化物を生成させ
た後、特に希望するならば、更に酸素ガス等との接触に
より、あるいは金属硫化物を例えば高温多湿の空気中に
あえて放置することにより、金属硫化物を前記したよう
なより酸化態の金属硫黄化合物に変えることも可能であ
る。通常の状態においては多孔体中の金属硫化物は安定
であるが、特にその酸化を厳密に防止したい場合には、
不活性ガス中に保存する等の措置を採って置くことがで
きる。

【００５９】〔５．固体酸触媒の用途〕本発明の固体酸
触媒は、通常の固体酸触媒が用いられる触媒反応の全般
に利用可能である。

【００６０】特に、本発明の固体酸触媒が無機触媒であ
るにも関わらず、その多孔体が、水分子が固定されるミ
クロ孔を有しないと言う構造的特徴を持つために、細孔
内表面も含めて表面が疏水的であり、有機化合物の触媒
反応に非常に有効である。

【００６１】そのような触媒反応の一部の例として、無
水フタル酸、アントラキノン、芳香族ニトリル等の合成
のための気相部分酸化反応、シクロヘキサノール、高級
アルコール、芳香族アルデヒド、フェノール、含窒素化
合物、含硫黄化合物等の合成のための液相部分酸化反
応、芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物のア
ルキル異性化反応、オレフィンの低重合反応による重合
ガソリン、ポリマー用モノマー、テルペン類の合成、メ
タノール、メタン、合成ガスからのガソリンの合成反
応、重質油等の石油のクラッキングによるガソリン合
成、自動車排ガス浄化反応等を挙げることができる。

【００６２】更に前記したように、本発明の固体酸触媒
の細孔径における特徴から、重質油のクラッキングや、
分岐炭化水素を含む高オクタン価ガソリン合成、あるい
は高機能性有機化合物の合成のように、反応物あるいは
生成物の分子径が大きい有機化合物の触媒反応にとりわ
け有効である。

【００６３】また、本発明の固体酸触媒はその細孔中に
金属硫黄化合物、好ましくは金属硫化物を配置している
ので、石油の脱硫や各種の異性化反応と言った触媒反応
に特に適している。

【００６４】

【実施例】次に、第１発明〜第４発明の実施例について
説明する。

【００６５】〔実施例１：多孔体の製造−その１〕日本
化学工業（株）製の粉末ケイ酸ソーダ（SiO₂/Na₂O＝2.0
0）を 700°Ｃで６時間、空気中で焼成し、ジケイ酸ソ
ーダ（δ- Na₂Si₂O₅）に結晶化させた。この結晶50ｇを
500ｃｃの水に分散させ、３時間攪拌した。その後、濾
過により固形分を回収してカネマイト結晶を得た。

【００６６】このカネマイトを乾燥させることなく、乾
燥重量換算で50ｇ分を、0.1 モルのヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド（C₁₆H₃₃N(CH₃)₃Cl)水溶液
1000mlに分散させ、70°Ｃで３時間攪拌しながら加熱し
た。加熱初期の分散液のpHは12.3であった。その後70°
Ｃで加熱、攪拌しながら、２規定の塩酸を添加して、分
散液のpHを 8.5に下げた。

【００６７】それから更に70°Ｃで３時間加熱してから
室温まで放冷した。固形生成物を一旦濾過し、1000mlの
イオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過及び分散攪
拌を５回繰り返してから60°Ｃで24時間乾燥した。そし
てこの試料を、窒素ガス中で450°Ｃで３時間加熱した
後、空気中 550°Ｃで６時間焼成することによって、メ
ソポーラスモレキュラーシーブである多孔体を得た。こ
の多孔体を、前記ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライドにおける長鎖アルキル部分の炭素鎖長（炭素
数16個）に因んで、FSM/16と呼ぶ。

【００６８】上記と同じ操作で、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライドに替え、その長鎖アルキル部
分の炭素鎖長が14であるアルキルトリメチルアンモニウ
ムクロライドを用いた実施例、長鎖アルキル部分の炭素
鎖長がそれぞれ 8,10,12であるアルキルトリメチルアン
モニウムブロマイドを用いた実施例を行い、それぞれメ
ソポーラスモレキュラーシーブである多孔体を得た。こ
れらの多孔体についても、前記FSM/16と同じ命名法に従
い、上記の記載順に、FSM/14、FSM/8 、FSM/10、FSM/12
と呼ぶ。

【００６９】〔実施例２：多孔体の製造−その２〕前記
したFSM/16の製造例において、0.1 モルのヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライドに加え、メシチレン
（C₆H₃(CH₃)₃) をそれぞれ下記の所定量添加し、その他
の点は同一である実施例を行い、メソポーラスモレキュ
ラーシーブである多孔体を得た。メシチレンの添加量が
0.05モルであった実施例の多孔体をFSM/M05 、メシチレ
ンの添加量が 0.1モルであった実施例の多孔体をFSM/M1
0 、メシチレンの添加量が 0.2モルであった実施例の多
孔体をFSM/M20 とそれぞれ呼ぶ。

【００７０】〔実施例３：多孔体の製造−その３〕無定
型ケイ酸ソーダ（日本化学工業製：粉末ケイ酸ソーダSi
O₂/Na₂O ＝2.00）50ｇを、0.1 モルのヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド水溶液1000mlに分散さ
せ、70°Ｃで３時間攪拌しながら加熱した。その後、２
規定の塩酸水溶液を滴下することにより分散液のpHを
8.5に調整した。それから更に70°Ｃで３時間加熱して
から、室温まで冷却した。そして固形生成物を濾過し、
1000mlのイオン交換水に分散させてから約５分間攪拌し
て再び濾過を行った。この分散と濾過の操作を５回繰り
返してから、生成物を乾燥した後、 550°Ｃで焼成して
メソポーラスモレキュラーシーブである多孔体を得た。
これをFSM/16P と呼ぶ。

【００７１】一方、上記実施例における無定型ケイ酸ソ
ーダ50ｇに替え、上記粉末ケイ酸ソーダを 700°Ｃで６
時間空気中で焼成して得たδ-Na₂Si₂O₅を50ｇ用い、そ
の他の点は上記実施例と同一である実施例を行って、メ
ソポーラスモレキュラーシーブである多孔体を得た。こ
れをFSM/16D と呼ぶ。

【００７２】〔実施例４：多孔体のＸ線回折及び細孔径
分布曲線〕上記各実施例に係る多孔体の粉末Ｘ線回折パ
ターンを測定し、また、細孔径分布曲線を求めた。

【００７３】（多孔体のＸ線回折）Ｘ線回折は理学RAD-
B 装置を用い、CuＫαを線源として２度（２Θ）／分で
スキャンした。スリット幅は、１度- 0.3mm-１度であ
る。測定結果を図１と図２に示す。図１と図２の回折パ
ターンに見られるように、回折角度（２Θ）が10°以下
に数本のピークが観察された。ピークの回折角度をｄ値
に変換した値を表１に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】FSM/12、FSM/14、FSM/16、FSM/M05 、FSM/
16P 、FSM/16D については、ｄ＝１nm以上のｄ値を持つ
ピークが３〜４本観察され、これらのピークは六方構造
に指数付けされた。一方、FSM/8 、FSM/10、FSM/M10 に
ついては、ｄ＝１nm以上のｄ値を持つピークが１〜２本
観察された。また、FSM/M20 については、ｄ＝１nm以上
のｄ値を持つ明瞭なピークが見られなかった。これらの
Ｘ線回折パターンの結果から、FSM/M20 を除くこれら多
孔体は規則的な周期構造を持っていることが示される。

【００７６】（多孔体の細孔径分布曲線）多孔体の細孔
径分布曲線を窒素吸着等温線から求めた。窒素吸着等温
線は以下のように測定した。

【００７７】装置は、ガラス製の真空ラインに圧力セン
サー（MKS,Baratron 127AA, レンジ1000mmHg）及びコン
トロールバルブ（MKS,248A）２個が接続されたものを用
い、窒素ガスの真空ラインへの導入及びサンプル管への
導入が自動で行えるようになっている。前記各実施例に
係る多孔体のサンプル約40mgをガラス製のサンプル管に
入れ、真空ラインに接続して、室温で約２時間真空脱気
した。到達真空度は、10^-4mmHgであった。

【００７８】次いでサンプル管に液体窒素を浸漬し、真
空ライン部に所定圧の窒素ガスを導入した。圧力が安定
した後、サンプル管のコントロールバルブを開き、圧力
が一定になった後平衡圧を記録した。平衡圧が０〜760m
mHg の範囲で16〜18点同じ操作を繰り返した。平衡まで
の時間は圧力により変化するが、20分から60分の範囲で
あった。

【００７９】この平衡圧と圧力変化から求めた吸着量を
プロットすることにより、サンプルである多孔体の窒素
吸着等温線を作成した。その結果を図３及び図４に示
す。これらの窒素吸着等温線から、Cranston-Inklay 法
により、細孔径分布曲線を求めた。その結果を図５と図
６に示す。

【００８０】更に、細孔径分布曲線における最大のピー
クを示す細孔直径（中心細孔直径と呼ぶ）、全細孔容
積、及び中心細孔直径の±40％の細孔径範囲に含まれる
細孔容積の全細孔容積に対する割合（±40％細孔率）を
表２に示す。表２から分かるように、各実施例の多孔体
は中心細孔直径が１〜10nmの範囲にあり、かつ、±40％
細孔率が60％以上である。

【００８１】

【表２】

【００８２】一方、比較サンプルとしてのシリカゲル
（市販Ａ型）、ゼオライト（ ZSM-5）の窒素吸着等温線
と細孔径分布曲線をそれぞれ図７と図８に示し、かつ、
中心細孔直径、全細孔容積、及び±40％細孔率を表２に
示した。

【００８３】シリカゲルは中心細孔直径が 1.4〜10nmの
範囲にあるが、±40％細孔率が60％未満であり、細孔径
分布がブロードであった。また、ゼオライトは、±40％
細孔率が60％以上であるが、中心細孔直径が 0.5nmであ
り、小さすぎた。

【００８４】〔実施例５：固体酸触媒の調製〕FSM/16を
用いて固体酸触媒の調製を行った。FSM/16への金属イオ
ンの導入は、金属の硝酸塩水溶液にFSM/16を浸漬し、次
いで濾過、乾燥することにより行った。金属の硝酸塩水
溶液の濃度は0.1mol／リットルで、100 mlの硝酸塩水溶
液に対し約１ｇのFSM/16を浸漬した。硝酸塩として用い
た金属の種類は、Ag,Cd,Cu,Niであり、各々の場合に得
られた金属イオン導入多孔体を、その使用金属の種類に
基づいて、それぞれ硫化水素処理前におけるAg/FSM,Cd/
FSM,Cu/FSM,Ni/FSM と呼ぶ。

【００８５】次にこれらの金属イオン導入多孔体を、閉
鎖循環系触媒評価装置の触媒層部にセットし、 500°Ｃ
で２時間、真空脱気処理を行った。その後、金属イオン
導入多孔体の温度を 200°Ｃに設定してから、40torrの
硫化水素ガスを触媒層部に導入して金属イオン導入多孔
体に１時間接触させ、更に 200°Ｃで 0.5時間真空脱気
して、金属硫化物を配置した固体酸触媒を製造した。こ
れらの固体酸触媒を、それぞれ硫化水素処理後における
Ag/FSM,Cd/FSM,Cu/FSM,Ni/FSM と呼ぶ。

【００８６】〔実施例６：触媒評価〕本発明の実施例で
ある上記 Ag/FSM,Cd/FSM,Cu/FSM,Ni/FSM、及び比較例と
しての上記シリカゲル及びゼオライトについて触媒評価
を行った。

【００８７】（本発明の実施例の触媒評価）本発明の実
施例の触媒評価は、硫化水素処理前のものと硫化水素処
理後のものとにつき、閉鎖循環系触媒評価装置内で行っ
た。触媒評価に用いた反応は、1-ブテン、シス-2- ブテ
ン、シクロプロパンの各異性化反応である。その反応温
度及び使用触媒量は、1-ブテンについては25°Ｃ及び50
mg、シス-2- ブテンについては75°Ｃ及び35mg、シクロ
プロパンについては 150°Ｃ及び35mgで行った。

【００８８】評価結果を、1-ブテンについては表３に、
シス-2- ブテンについては表４に、シクロプロパンにつ
いては表５に、それぞれ示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】（比較例１の触媒とその評価）比較例１と
して、Agを導入したシリカゲル及びゼオライトを調製し
た。ゼオライトとしてはNaA,NaX,NaY,Naモルデナイト及
び NaZSM-5の５種類を用いた。

【００９３】これらのシリカゲル及びゼオライトへのAg
の導入は、上記本発明の実施例の場合と同様の方法で行
った。即ち、0.1mol／リットルの硝酸銀水溶液 100ml
に、約１ｇのシリカゲルあるいはゼオライトを浸漬し
た。その後、固形分を濾過、乾燥し、Agが導入されたシ
リカゲルあるいはゼオライトを得た。これらの比較例触
媒を、使用材料の種類に基づき、それぞれ、硫化水素処
理前におけるAg/Si0₂,Ag/NaA,Ag/NaX,Ag/NaY,Ag/Na モ
ルデナイト及び Ag/NaZSM-5 と呼ぶ。そしてこれらにつ
いて、上記本発明の実施例の場合と同様に、硫化水素処
理を行って硫化銀を含む触媒を得た。これらの比較例触
媒を、硫化水素処理後におけるAg/Si0₂,Ag/NaA,Ag/NaX,
Ag/NaY,Ag/Na モルデナイト及び,Ag/NaZSM-5 と呼ぶ。

【００９４】これらの、硫化水素処理前と硫化水素処理
後の比較例１の触媒について、上記本発明の実施例の場
合と同様に、1-ブテン、シス-2- ブテン、シクロプロパ
ンの各異性化反応を行って評価した。その結果を表３〜
表５に示す。

【００９５】（比較例２の触媒とその評価）比較例２と
して、プロトンを導入したゼオライトを調製した。用い
たゼオライトは前記NaY,Naモルデナイト及び NaZSM-5の
３種類であり、NaY は 0.2mol/リッターの NH₄Cl 水溶
液に浸漬し、Naモルデナイト及び NaZSM-5は 0.1mol/リ
ッターの HCl水溶液に浸漬した。

【００９６】そしてそれぞれ 110°Ｃで一夜乾燥し、 5
00°Ｃで４時間空気中で焼成した。得られたプロトン導
入ゼオライトは硫化水素処理を行わず、そのまま上記本
発明の実施例の場合と同様に、1-ブテン、シス-2- ブテ
ン、シクロプロパンの各異性化反応を行って評価した。
その結果を表３〜表５に示す。なお本比較例の触媒につ
いて、 NaYを用いたものはHYと、Naモルデナイトを用い
たものは Hモルデナイトと、 NaZSM-5を用いたものはHZ
SM-5と、それぞれ呼ぶ。

【００９７】（触媒評価結果の説明）表３は1-ブテンの
異性化反応の評価結果を示す。同表中の活性（％/g・mi
n ）とは、触媒反応の開始から１分後の1-ブテンの転化
率であり、又、シス／トランス比とは、生成した2-ブテ
ンのシス体とトランス体の比のことである。

【００９８】硫化水素処理前におけるAg/FSM,Cd/FSM,Cu
/FSM,Ni/FSM もある程度の活性を示すが、硫化水素処理
後におけるこれら（本発明の固体酸触媒）は全体として
更に活性が向上している。

【００９９】比較例２の各ゼオライト系触媒について
は、硫化水素処理前のものは活性がほとんどゼロであっ
たが、硫化水素処理後のものは概して活性が高かった。

【０１００】一方、生成物のシス／トランス比は、比較
例１，２のゼオライト系よりも本発明の実施例の方が高
い（シス-2- ブテンを生成し易い）傾向が見られた。こ
の理由は、シス-2- ブテンの方がトランス-2- ブテンよ
りも嵩高い分子であるため、細孔径の大きい本発明の実
施例触媒でシス-2- ブテンが生成し易く、細孔径の小さ
いゼオライト系触媒ではその生成が阻害されたと考えら
れる。

【０１０１】表４はシス-2- ブテンの異性化反応の評価
結果を示す。同表中の活性（％/g・min ）とは、触媒反
応の開始から１分後のシス-2- ブテンの転化率であり、
又、トランス／１比とは、生成物中のトランス-2- ブテ
ンと1-ブテンの比のことである。又、同表中、触媒につ
いて「硫化」とあるのは、硫化水素処理後のものである
ことを示す。

【０１０２】本発明の固体酸触媒は比較例１，２のゼオ
ライト系触媒よりも全体的に活性が高かった。この理由
は、シス-2- ブテンが嵩高い分子であるため、細孔径の
大きい本発明の固体酸触媒の方が反応し易かったためと
考えられる。

【０１０３】表５はシクロプロパンの異性化反応の評価
結果を示す。同表中の活性（％/g・min ）とは、硫化水
素処理前と硫化水素処理後の触媒について、触媒反応の
開始から１分後のシクロプロパンの転化率である。

【０１０４】本発明の実施例触媒は比較例１，２のゼオ
ライト系触媒よりも全体的に活性が低かった。シクロプ
ロパンの異性化反応は、一般に強酸点を有する触媒上で
進行するとされている。従って上記の結果は、ゼオライ
ト系触媒は強酸点を多く持つが、本発明の実施例触媒は
強酸点をあまり持たないためであると考えられる。この
ことは、本発明の実施例触媒が比較的弱い酸点で進行す
る反応に適することを示している。そして、一般に強酸
点はコーク生成による触媒失活の原因になることが多
く、本発明の実施例触媒はそのような原因による失活が
少ない触媒であると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る多孔体の粉末Ｘ線回折パターンを
示す図である。

【図２】本発明に係る多孔体の粉末Ｘ線回折パターンを
示す図である。

【図３】本発明に係る多孔体の窒素吸着等温線を示す図
である。

【図４】本発明に係る多孔体の窒素吸着等温線を示す図
である。

【図５】本発明に係る多孔体の細孔径分布曲線を示す図
である。

【図６】本発明に係る多孔体の細孔径分布曲線を示す図
である。

【図７】比較サンプルの窒素吸着等温線を示す図であ
る。

【図８】比較サンプルの細孔径分布曲線を示す図であ
る。

【図９】本発明に係る多孔体の構造を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多数の細孔を有し、細孔径分布曲線にお
ける最大のピークを示す細孔直径が 1.4〜10nmの範囲に
あり、かつ該細孔径分布曲線における最大のピークを示
す細孔直径の±40％の細孔範囲に全細孔容積の60％以上
が含まれる多孔体と、該多孔体中に配置された金属硫黄
化合物と、を有することを特徴とする固体酸触媒。
【請求項２】多数の細孔を有し、細孔径分布曲線にお
ける最大のピークを示す細孔直径が 1.4〜10nmの範囲に
あり、かつＸ線回折パターンにおいて、ｄ＝１nm以上に
相当する回折角度に１本以上のピークを有する多孔体
と、該多孔体中に配置された金属硫黄化合物と、を有す
ることを特徴とする固体酸触媒。
【請求項３】請求項１又は請求項２のいずれかに記載
の多孔体に金属イオンを導入した後、これを硫黄化合物
ガスと接触させるか、あるいはこれを硫黄化合物ガスと
接触させると共に次いで一定の酸化を起こさせ、前記多
孔体の細孔中に金属硫黄化合物を配置させることを特徴
とする固体酸触媒の製造方法。