KR100347845B1 - 수중 접촉 산화에 의한 악취 제거 방법 - Google Patents

수중 접촉 산화에 의한 악취 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수중 접촉산화에 의한 악취 제거 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 대기 중의 악취 유발 물질을 흡수 세정에 의해 물에 흡수시킨 후 이를 균일 또는 불균일 산화 촉매의 존재하에 상온상압하에 접촉 산화 반응시킴으로써, 경제적이면서도 효율적으로 대기 중의 악취 유발물질을 제거할 수 있다.

Description

수중 접촉 산화에 의한 악취 제거 방법{METHOD OF REMOVING MALODOR BY A CATALYTIC WET OXIDATION}
본 발명은 접촉 산화법을 이용하여 악취를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 악취 유발물질을 물에 흡수시킨 후 특정 촉매를 이용하여 물에 흡수된 악취 유발물질을 산화시켜 처리하는 방법에 관한 것이다.
산업이 발전되고 다양화됨에 따라 배출되는 오염물질들도 매우 다양해져서 이들의 효과적인 처리가 환경적으로 큰 문제가 되고 있다. 최근 환경오염이 심각해짐에 따라 오염물질에 대한 배출규제가 세계적으로 강화되고 있으며, 작업 환경내에서 공기오염을 유발시키는 악취물질의 제거에 대한 관심이 높아지고, 이에 대한 경각심과 함께 각 사업장에서 배출되는 대기의 오염기준이 점차 강화되고 있다.
악취의 발생원으로는 석유화학공장의 폐가스, 폐수 종말처리장, 하수 처리장, 분뇨 처리장, 쓰레기 소각장, 쓰레기 매립장 등이 있다. 악취란 많은 종류의 악취 성분이 한데 뭉쳐서 생기는 현상으로 주 성분이 아민류(NH3, (CH3)3N 등), 머캡탄류(CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2등), 황화수소(H2S) 및 기타 자극성 기체, 예를 들면 스타이렌(C8H8), 아세트알데히드(CH3CHO) 등이며, 사람의 냄새 감각을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새로서 정의될 수 있다.
악취는 육안으로 식별이 곤란하고, 공장 굴뚝과 같은 단일 배출원을 통해서만 배출되는 것이 아니라 대기 중에 개방된 장치 설비에서 산발적으로 일어나 발생원이 다양하기 때문에 제거투자비에 대한 개선 효과가 상당히 낮다. 또한, 악취 물질은 인간의 냄새 감각에 의해 ppb 단위로 감지되기 때문에 분석기기를 사용한 측정이 대단히 어렵고, 악취의 감지는 동일인이라 하여도 시간, 농도, 장소 및 성분에 따라 달라질 수 있다.
현재 악취 물질의 제거에는 흡착법, 세정흡수법, 연소법 등이 사용되는데, 배출되는 악취 물질의 농도나 풍량 등의 조건에 따라 그 선택이 달라진다. 그러나, 각 방법들은 배출되는 모든 종류의 악취를 처리할 수는 없고 제한된 조건하에서만 운용되어 경제적으로도 큰 부담을 준다는 것이 단점이다.
구체적으로, 연소법은 소풍량 고농도에서 사용이 가능하나 고온에서 운전되기 때문에 그 비용이 높고 저농도의 악취물질 제거에는 상대적으로 불리하다는 단점이 있다. 흡수법의 경우, 물을 이용하여 대기 중의 악취 유발물질을 세척하는 것인데, 탈취효과가 떨어지며 수세 결과 생기는 다량의 폐수로 인하여 2차 오염이 발생하게 되는 치명적인 단점이 있다. 또한, 공기 중의 악취 유발물질을 물리적 흡착에 의하여 제거하는 흡착법에서는 활성탄을 가장 많이 사용하고 있고, 지방산류, 머캡탄류, 페놀류, 탄화수소류(지방족 및 방향족), 유기염소 화합물 등의 제거에는 효과가 있으나, 황화수소, 염소, 포름알데히드, 암모니아 등 주된 악취유발물질데 대한 흡착능력이 작아 처리효율이 낮고 재생이 어려운 단점이 있다.
또한, 토양 생물을 이용한 탈취방법인 토양탈취법과 활성탄을 이용한 흡착탈취 시설들이 폐하수 처리장, 쓰레기 소각장, 분뇨처리장, 폐기물 처리장 등에서 사용되고 있으나, 토양 생물을 이용한 탈취법은 처리효율이 낮아 악취를 근원적으로 제거하기가 어렵고 적용하기에 많은 제약이 있다.
현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 흡수법이나 흡착법의 경우 악취물질을 완전히 제거하기도 어려울 뿐만 아니라 악취 물질이 흡착 및 흡수된 흡착제나 흡수제의 2차적인 처리가 요구되며, 이 과정에서 환경 오염을 유발할 수 있다는 것이 가장 큰 문제점이며, 또한 처리 비용이 많이 든다.
따라서, 본 발명의 목적은 대량의 악취를 보다 효과적이고 경제적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 악취 유발물질 함유 대기를 물로 세정하여 대기 중의 악취 유발 물질을 물에 흡수시킨 후 생성된 악취 유발 물질 함유 수용액을 산화 촉매의 존재하에 접촉 산화 반응시키는 것을 포함하는 대기중의 악취 유발 물질의 제거 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 악취 제거 방법은 악취 유발 물질을 물로 세정한 후 특정의 촉매를 이용한 접촉산화 반응에 의해 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 악취를 물로 세정하여 물에 흡수시키는 공정은 기존의 가스 수세법에 사용되는 방법을 그대로 사용할 수 있다. 대기 중으로 방출되는 악취 물질은 비교적 낮은 농도를 가지고 있고 대개의 악취물질의 물에 대한 용해도는 아주 높다. 본 발명에서 일부분의 산화촉매를 세정조에 공급하여 악취물질의 세정효과를 높일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 물에 흡수된 악취를 제거하기 위해 산화제가 필요하며, 이때 투여될 수 있는 산화제로는 과산화수소, 오존, 산소, 공기, NxOy(x=1 내지 3, y=1 내지 4), NaOCl, 빛 등이 단독 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 빛에 의한 물 분해로 산소를 공급할 수도 있으며, 특히 공기를 산화제로 사용하는 경우는 악취 대기 세정시 자연스럽게 공기 중의 산소가 물에 녹아들어감으로써 추가의 산화제 투여를 줄일 수 있어 경제적이다.
본 발명에 따라 접촉 산화반응에 사용되는 촉매는 불균일 촉매와 균일 촉매 둘다 사용가능하고, 사용 용도에 따라 적절히 선택하여 사용하면 된다. 이때 사용 후 발생하는 슬러지의 양을 최소화하는 것이 필요하다.
본 발명에서 사용하는 불균일 촉매는, 산화물 담체에 전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 중의 하나 이상의 원소가 담지된 것이다. 산화물 담체로는 Al,Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Zn, Cd, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Zr, Hf, Ta, Mg, Ca, Ba, Sr, La 및 Ac 계열 원소의 산화물을 사용할 수 있으며, 이들 원소 둘 이상의 복합산화물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 불균일 촉매 중에서 반응성이 특히 좋은 것은, MgO 또는 PbO2담체에 전이금속이 담지된 것으로, Ru, Co, Fe, Cu, Mn 및 Ni 원소가 높은 반응성을 보이며, V, Nb, Ta, W, Re, Pt, Pd, Rh, Cr, Mo, Zn, Ag 등이 담지될 때 비교적 높은 반응성을 나타내고, 둘 이상의 원소들이 함께 담지될 수도 있다. 상기 담체 이외에도 높은 반응성을 보이는 담체의 예로 CaO, BaO, MnO, FenOm, TiO2, SnO 등이 있다.
본 발명에 따른 불균일 촉매에서, 담지되는 금속원소의 양은 담체의 무게를 기준으로 0.0001 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%가 적합하다. 담지되는 금속 원소는 산화물 담체에 담지시 물 또는 유기 용매에 잘 녹는 형태로 사용될 수 있으며, 염화물, 질산염 또는 황산염 형태의 화합물이 가장 널리 사용된다. 경우에 따라서 담지 금속원소는 유기 금속화합물의 형태로 기상에서 담지될 수 있다.
또한, 본 발명의 불균일 촉매는 촉매의 반응성을 높이기 위해 담지 금속 이외에 제3의 원소를 추가로 포함할 수도 있다. 제3의 원소로는 담체의 전자적 에너지 준위(전기화학적 특성)에 변화를 줄 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면 알칼리금속, 알칼리토 금속, P, B, F, As, Ga, Ge 등일 수 있다. 제3의 원소의 담지량은 전체 촉매의 무게를 기준으로 0.001 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%가 적합하다.
본 발명에 따른 불균일 촉매는 담지 공정이 끝난 다음에는 여과하여 감압 상태 또는 대기 중에서 잘 건조한 후 200 내지 600 ℃ 범위, 바람직하게는 약 400 ℃의 온도에서 약 2∼4 시간 동안 소결하여 촉매 반응에 사용한다.
한편, 본 발명의 접촉산화 방법에 균일 촉매를 사용할 경우에는 물 속에 촉매 금속 이온을 용해시킨 후(보통 수용성 금속 염의 형태로 사용), 적절한 방법으로 빛이나 오존, 산소 또는 과산화수소수를 첨가하여 산화반응을 수행한다. 촉매 금속 이온으로는 대부분의 전이 금속과 희토류 금속이 사용가능하며, 그 사용량은 약 10 ppm 내지 약 5% 범위가 되며, 바람직하게는 100 ppm 내지 1%, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 내지 5000 ppm 범위이다. 또한, 이때 촉매의 안정성과 반응성을 높이기 위해 에틸렌디아민 사초산(EDTA)와 같은 착화합물을 첨가할 수도 있다.
임의로, 본 발명에 따르면, 상기 산화 촉매와 함께 활성 금속의 산화환원 작용을 도와줄 수 있는 환원제를 첨가할 수 있다. 이 환원제는 산화제 속에서 산화 반응이 진행되면서 담지된 금속의 부분 환원에 의하여 활성 산소를 용이하게 제공하는 역할을 한다. 상기 환원제로는 물에 녹을 수 있고 경제적으로 합당한 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 대표적인 예로는 아스코르빈산, 하이드록시퀴논, 포르말린, 메탄올, 트리알킬오르토에스테르, 아세탈 등이 있다.
또한, 본 발명의 접촉산화 반응은 반응의 정도에 따라 산소 라디칼 전달체를 사용하여 생성되는 라디칼을 효과적으로 이용할 수도 있다. 적절한 산소 라디칼전달체로 Br2, Br-, BrO-또는 BrO3 -이온이 있으며, 이들을 사용하면 산소나 오존과 같은 산화제와 함께 촉매의 표면에서 좀더 효과적으로 산화력을 가진 라디칼을 생성할 수 있게 한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 균일계 촉매의 경우는 악취 물질의 흡수세정에 사용되는 물에 녹여 사용되고 불균일계 촉매의 경우는 슬러리 형태의 유동층이나 충전층 반응기 형태로 사용될 수 있다. 이외에도, 액상의 오염 물질과 촉매 및 산화제가 고루 섞이게 할 수 있는 시스템이라면 어떤 형태로는 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용한 접촉산화반응은 상온 상압에서도 잘 진행될 수 있으며, 0 내지 100 ℃ 범위 내에서 반응 온도를 자유로이 선택할 수 있으며, 반응 온도가 높으면 반응 속도가 보다 빠를 수 있다. 수용액상에서의 산화환원 반응은 수용액의 산도에 영향을 받는다. 본 발명에 따라 개발된 촉매 시스템은 담체에 필요한 원소가 침지되어 있는 형태로서, 산도가 낮으면 반응이 잘 진행되나 침지된 원소들이 녹아나가는 단점이 있다. 따라서, 본 발명의 촉매에 필요한 수용액의 산도는 촉매의 수명을 감안하여 적당한 산도, 보통 중성을 유지하는 것이 좋으며, 황화수소를 처리하는 경우는, 황화 수소가 산성 물질이므로 염기도가 높은 조건에서 수행하는 것이 흡수 효율이 높다.
본 발명에 따르면, 물에 녹아 있는 악취 유발물질들을 접촉산화처리할 수 있는 촉매를 개발하여 사용함으로써, 기존의 흡착법이나 흡수법의 경우에서와 같은 이차적인 처리가 필요없어, 보다 효과적으로 환경오염 물질을 처리할 수 있다.
본 발명에서와 같은 접촉산화반응에 따라 악취를 제거하면, 물에 함유된 악취물질이 산화반응을 통해 제거되기 때문에 부산물이 남지 않으며, 흡착법을 이용해 제거하기 어려운 황화수소의 처리도 용이하고 대부분의 규제대상 악취 물질도 산화에 의해 제거되기 때문에 기존에 사용되는 공정들 보다 효율적이고, 또한 연소법에 의해 처리할 수 있는 것보다 대용량의 물질을 처리할 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예로써 본원 발명을 보다 상세히 설명하며, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
제조예 1: 촉매의 액상 제조
FeSO4(활성물질) 100 g을 물 1 L에 녹인 후 이를 분말 상태의 MgO(담체) 1 kg에 잘 섞으면서 투여하였다. 생성된 혼합물을 상온에서 충분히 건조한 후 덩어리진 부분은 분쇄기를 이용하여 분쇄하여 400℃에서 3시간 동안 소결시켜 Fe/MgO 촉매를 제조하였다.
상기와 유사한 방법으로, Cu/TiO2, Mn/MgO, Cr/MgO, Ni/MgO, Pb/MgO, Fe/TiO2, Ru/PbO2및 Pd/MgO 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 촉매의 기상 제조
촉매의 분산도를 높이고 제조 효율을 향상시키기 위하여 Fe3(CO)12(활성물질) 121 g을 미분말 상태의 MgO 담체 1 kg과 잘 혼합한 후 환원 분위기 상에서 온도를 올려 100 ℃ 이하로 유지하였다. 이때, 철 화합물이 담체에 담지시키기 전에 산화되는 것을 방지하기 위해 압력을 감압 상태로 유지하였다. 철 화합물이 담체에 담지된 후 400℃에서 3시간 동안 소결시켜 Fe/MgO 촉매를 제조하였다.
상기와 유사한 방법으로, Cu/TiO2, Mn/MgO, Cr/MgO, Ni/MgO, Pb/MgO, Fe/TiO2, Ru/PbO2및 Pd/MgO 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 3원 촉매의 제조
P2O520 g을 물 1L에 녹인 후 이를 분말 상태의 MgO 담체 1 kg에 담지시켜 400 ℃에서 3시간 동안 소결시켰다. 수득된 담지물에 다시 제조예 1에서와 같은 공정에 따라 FeSO4를 담지시키고 400℃에서 3시간 동안 소결시켜 Fe/P/MgO 촉매를 제조하였다.
상기와 유사한 방법으로, Co/Li/MgO 및 Fe/Li/MgO 촉매를 제조하였다.
실시예 1: 유기물의 처리
수중에서의 유기물의 처리 효율을 보여주기 위하여 대표적인 악취 유발폐수인 침출수에 대하여 촉매 처리를 시도하였다. 침출수를, 유동층 반응기에서 수용액의 무게비로 10%의 Fe/MgO(Fe 1%) 촉매를 사용하여 산소의 존재하에서 30분간 상온에서 반응시킨 다음, 유기물의 전환과 이에 따른 색의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 색의 변화는 이중 결합의 산화에 의한 것으로,유기물의 악취는 대개 이중 결합의 존재에 기인한다. 아민의 농도는 인도페놀법에 의해 정량하였고, COD는 Cr법에 의해 측정하였다.
시험 항목 처리 전 처리 후 제거율(%)
CODCr(mg/L) 6620 2240 66.2
BOD5(mg/L) 2650 1710 35.5
BOD5/CODCr 0.42 0.76 1.81배
NH4 +-N(mg/L) 965 518 46.3
색(CU) 1430 53 96.3
실시예 2: 황 화합물의 처리
황화수소 보다 처리가 매우 어려운 것으로 알려진 디메틸설파이드 및 디메틸디설파이드를 공기중에 희석시켜 표준 악취를 만든 다음, 이를 가스세정기를 통하여 악취 세정 공정을 거쳐 악취 수용액을 얻었다. 이 수용액을, 유동층 반응기에서 수용액의 무게비로 10%의 Fe/P/MgO 촉매(Fe 1%, P 3%)를 사용하여 산소의 존재하에서 30분간 상온에서 반응시키고, 이때의 황 화합물의 전환을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 처리 전 및 후의 수용액 중의 설파이드의 농도를 하기 표 2에 나타내었다. 황 화합물의 처리량은 처리 시간에 비례한다.
처리 전 처리 후
디메틸설파이드 (mg/L) 480 144
디메틸디설파이드 (mg/L) 172 34
실시예 3: 다양한 촉매를 사용한 처리
실시예 1의 처리 조건 하에서, 하기 표 3에 기재된 바와 같은 다양한 촉매를 사용하여 유기물과 황 화합물을 동시에 처리하였으며, 처리 결과를 표 3에 나타내었다.
촉매의 종류 시험 항목 처리 전 처리 후
Fe/P/MgO CODCr(mg/L) 375 65
디메틸설파이드(mg/L) 130 41
디메틸디설파이드(mg/L) 95 17
Cu/TiO2 CODCr(mg/L) 408 201
디메틸설파이드(mg/L) 194 68
디메틸디설파이드(mg/L) 153 41
Ru/PbO2 CODCr(mg/L) 532 127
디메틸설파이드(mg/L) 148 42
디메틸디설파이드(mg/L) 102 18
Mn/MgO CODCr(mg/L) 1023 314
디메틸설파이드(mg/L) 303 75
디메틸디설파이드(mg/L) 162 29
Co/Li/MgO CODCr(mg/L) 876 296
디메틸설파이드(mg/L) 179 44
디메틸디설파이드(mg/L) 65 11
Cr/MgO CODCr(mg/L) 475 149
디메틸설파이드(mg/L) 88 26
디메틸디설파이드(mg/L) 61 17
Fe/Li/MgO CODCr(mg/L) 3958 1622
디메틸설파이드(mg/L) 987 286
디메틸디설파이드(mg/L) 883 158
Ni/MgO CODCr(mg/L) 1201 564
디메틸설파이드(mg/L) 469 154
디메틸디설파이드(mg/L) 377 86
Pb/MgO CODCr(mg/L) 731 239
디메틸설파이드(mg/L) 153 35
디메틸디설파이드(mg/L) 95 13
Fe/TiO2 CODCr(mg/L) 661 432
디메틸설파이드(mg/L) 85 23
디메틸디설파이드(mg/L) 102 32
실시예 4: 아민 화합물의 처리
실시예 1에서와 같은 침출수를 유동층 반응기에서 수용액의 무게비로 10%의 Pd/MgO 촉매(Pd 1%)를 첨가하여 산소의 존재하에서 30분간 상온에서 반응시켜 촉매 반응기에서의 아민 화합물의 전환을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시험 항목 처리 전 처리 후
총 아민(TN)(mg/L) 1308 672
암모늄 이온(mg/L) 1165 668
실시예 5: 다양한 산화제를 사용한 처리
실시예 2에서 산화제 변화에 따른 반응성을 비교시험하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 과산화수소수와 NaOCl은 500 ppm씩 투여하였고 오존은 과량사용하였다.
시험 항목 처리 전 산소처리 과산화수소수 처리 오존처리 NaOCl처리
CODCr(mg/L) 375 129 120 122 116
디메틸설파이드 (mg/L) 130 39 35 13 15
디메틸디설파이드(mg/L) 95 18 18 10 9
실시예 6: Br-이온의 첨가에 따른 처리효율 변화
실시예 2에서 산화제로 오존을 사용하고 Br-이온 첨가에 따른 반응성의 변화를 비교시험하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. Br-이온은 300 ppm 사용하였다.
시험 항목 처리 전 오존 처리 오존 처리 +Br 이온 첨가
CODCr(mg/L) 532 186 156
디메틸설파이드(mg/L) 218 54 48
디메틸디설파이드(mg/L) 136 20 15
실시예 7: 환원제 첨가에 따른 처리효율 변화
실시예 2에서와 동일한 실험 조건에서 5 mmol의 아스코르빈산을 첨가하여 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
시험 항목 처리 전 처리 후
디메틸설파이드(mg/L) 500 103
디메틸디설파이드(mg/L) 191 29
실시예 8: 균일 촉매 사용한 처리
실시예 2에서와 같이 설파이드 화합물 함유 표준 악취에 대해 가스세정기를 통하여 악취 세정 공정을 거친 후, Fe(NO3)2를 사용하여 세정 용액에 Fe 이온을 1000 ppm의 농도로 녹이고 산도를 pH 4로 유지시켰다. 관형의 중간압력 수은 램프를 사용하여 용액에 빛을 조사하였다. 30 분뒤에 용액 중의 황 화합물의 농도를 분석하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
시험 항목 처리 전 처리 후
디메틸설파이드(mg/L) 210 41
디메틸디설파이드(mg/L) 131 27
본 발명에 따르면, 악취 물질 함유 대기를 물로 흡수 세정한 후 이를 촉매의 존재 하에 산화처리함으로써 대량의 악취물질을 보다 효과적이고 경제적으로 제거할 수 있다.

Claims (12)

  1. 악취 유발물질 함유 대기를 물로 세정하여 대기 중의 악취 유발 물질을 물에 흡수시킨 후, 생성된 악취 유발 물질 함유 수용액을, 산화 촉매의 존재하에 접촉산화 반응시키는 것을 포함하는, 대기 중의 악취 유발 물질의 제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화제로 과산화수소, 오존, 산소, 공기, NxOy(x=1 내지 3, y=1 내지 4), NaOCl, 빛 또는 이들의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    촉매로서, 산화물 담체에 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 담지된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    산화물 담체가 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Zn, Cd, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Zr, Hf, Ta, Mg, Ca, Ba, Sr, La 및 Ac 계열 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    산화물 담체가 PbO2,, MgO, CaO, BaO, MnO, FenOm, TiO2, SnO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    담지되는 금속이 V, Nb, Ta, W, Re, Co, Fe, Pt, Pd, Cu, Mn, Ni, Rh, Cr, Mo, Zn, Ag 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    촉매가 활성 금속과는 다른 알칼리금속, 알칼리토 금속, P, B, F, As, Ga, Ge 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제3의 원소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    촉매로서 수용성 전이 금속 또는 희토류 금속염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    안정제로서의 킬레이트 화합물을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    반응계에 환원제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    환원제가 아스코르빈산, 하이드록시퀴논, 포르말린, 메탄올, 트리알킬오르토에스테르, 아세탈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    반응계에 산소 라디칼 전달체로서 Br2, Br-, BrO-또는 BrO3 -을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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