JP3000996B2 - スルホキシド類含有廃水の処理方法 - Google Patents
スルホキシド類含有廃水の処理方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
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- Activated Sludge Processes (AREA)
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホキシド類有
機硫黄化合物を汚染物として含有する廃水の処理方法に
関し、特に高濃度の廃水に対しても十分低コストで処理
可能なスルホキシド類含有廃水の処理方法に関する。
機硫黄化合物を汚染物として含有する廃水の処理方法に
関し、特に高濃度の廃水に対しても十分低コストで処理
可能なスルホキシド類含有廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジメチルスルホキシドをはじめとするス
ルホキシド類有機硫黄化合物は、電子機器の製造におけ
る剥離工程や洗浄工程の溶剤として極めて有用であり、
多量に使用されている。またそれに伴い、多量のスルホ
キシド類含有廃水が発生している。
ルホキシド類有機硫黄化合物は、電子機器の製造におけ
る剥離工程や洗浄工程の溶剤として極めて有用であり、
多量に使用されている。またそれに伴い、多量のスルホ
キシド類含有廃水が発生している。
【０００３】一般に、有機物を含有する廃水の処理は、
低コストで処理可能な生物学的処理が利用されている。
ジメチルスルホキシドに生物学的処理を施した場合、好
気条件下では生分解性が非常に低いが、嫌気条件下では
徐々に分解が進んで最終的に硫酸にまで分解可能であ
る。しかしながら反応式１に示すように、嫌気条件下で
生物学的処理を施すと、中間代謝物としてジメチルスル
フィド、メチルメルカプタン、硫化水素といった硫黄系
悪臭物質が生成し、環境を著しく悪化させることがあ
る。
低コストで処理可能な生物学的処理が利用されている。
ジメチルスルホキシドに生物学的処理を施した場合、好
気条件下では生分解性が非常に低いが、嫌気条件下では
徐々に分解が進んで最終的に硫酸にまで分解可能であ
る。しかしながら反応式１に示すように、嫌気条件下で
生物学的処理を施すと、中間代謝物としてジメチルスル
フィド、メチルメルカプタン、硫化水素といった硫黄系
悪臭物質が生成し、環境を著しく悪化させることがあ
る。
【０００４】
【化１】 スルホキシド類有機硫黄化合物を使用する工場は膨大な
処分コストを負担する必要があり、また焼却によって新
たな環境汚染が生じる可能性もある。そこで、廃水を処
理する技術として、化学的処理や生物学的処理、および
それらの組合せによる処理技術が提案されている。たと
えば、特開平８−２３８４９７号第１図に記載されてい
る技術は、酸化剤の添加や電気化学的な処理により、反
応式２に従ってスルホキシド類をスルホン類に酸化した
後、スルホン類を生物学的に処理することにより、硫黄
系悪臭物質を発生させずに処理する方法が提案されてい
る。
処分コストを負担する必要があり、また焼却によって新
たな環境汚染が生じる可能性もある。そこで、廃水を処
理する技術として、化学的処理や生物学的処理、および
それらの組合せによる処理技術が提案されている。たと
えば、特開平８−２３８４９７号第１図に記載されてい
る技術は、酸化剤の添加や電気化学的な処理により、反
応式２に従ってスルホキシド類をスルホン類に酸化した
後、スルホン類を生物学的に処理することにより、硫黄
系悪臭物質を発生させずに処理する方法が提案されてい
る。
【０００５】
【化２】 過酸化水素やオゾンを利用した場合、スルホキシド類有
機硫黄化合物濃度が高いと処理時間が長くなり処理コス
トも大きくなる。処理速度を上げるために酸化剤として
次亜塩素酸ナトリウムを利用した場合、スルホンの生成
反応は迅速に進行するが、次亜塩素酸ナトリウムと有機
物との反応で有機塩素化合物が発生するおそれがある。
機硫黄化合物濃度が高いと処理時間が長くなり処理コス
トも大きくなる。処理速度を上げるために酸化剤として
次亜塩素酸ナトリウムを利用した場合、スルホンの生成
反応は迅速に進行するが、次亜塩素酸ナトリウムと有機
物との反応で有機塩素化合物が発生するおそれがある。
【０００６】また、特開平６−９１２８９号第二図で
は、ジメチルスルホキシドを嫌気条件で生物処理した
後、好気条件で生物処理する技術が記載されている。こ
の方法では高濃度のスルホキシド類含有廃水に対応する
ことが難しく、また曝気処理に大がかりな臭気対策が必
要となる。
は、ジメチルスルホキシドを嫌気条件で生物処理した
後、好気条件で生物処理する技術が記載されている。こ
の方法では高濃度のスルホキシド類含有廃水に対応する
ことが難しく、また曝気処理に大がかりな臭気対策が必
要となる。
【０００７】一方、低コストで環境負荷の低い処理を目
的として、酸化剤と光化学反応を利用した技術が報告さ
れている。特開平８−２３８４９７号公報第三図には、
スルホキシド類含有廃水中にオゾンやＨ２Ｏ２といった
酸化剤を共存させ、紫外線を照射してスルホキシド類な
どを酸化分解する技術が記載されている。通常、紫外線
照射を利用した有機物の分解技術は処理コストが高いた
め、微量の有機物が処理の対象となることが多いが、ス
ルホキシド類は酸化剤と紫外線により特有の分解反応が
進行し、極めて低コストで処理することが可能である。
的として、酸化剤と光化学反応を利用した技術が報告さ
れている。特開平８−２３８４９７号公報第三図には、
スルホキシド類含有廃水中にオゾンやＨ２Ｏ２といった
酸化剤を共存させ、紫外線を照射してスルホキシド類な
どを酸化分解する技術が記載されている。通常、紫外線
照射を利用した有機物の分解技術は処理コストが高いた
め、微量の有機物が処理の対象となることが多いが、ス
ルホキシド類は酸化剤と紫外線により特有の分解反応が
進行し、極めて低コストで処理することが可能である。
【０００８】酸化剤と紫外線を利用した従来技術に関
し、図７の処理フローを用いて詳述する。上記公報に示
された従来技術は、下記反応式に示すように二種類の反
応が提案されている。まず一つには反応式３に示すよう
に、スルホキシド類含有廃水中に酸化剤を共存させ、紫
外線を照射してスルホン酸類に酸化分解し、そのまま処
理を継続することによって最終的にＨ２ＳＯ４、Ｃ
Ｏ２、Ｈ２Ｏにまで分解する方法である。
し、図７の処理フローを用いて詳述する。上記公報に示
された従来技術は、下記反応式に示すように二種類の反
応が提案されている。まず一つには反応式３に示すよう
に、スルホキシド類含有廃水中に酸化剤を共存させ、紫
外線を照射してスルホン酸類に酸化分解し、そのまま処
理を継続することによって最終的にＨ２ＳＯ４、Ｃ
Ｏ２、Ｈ２Ｏにまで分解する方法である。
【０００９】
【化３】 もう一つは、反応式４に示すように、酸化剤の添加と紫
外線照射によってスルホン酸類を生成させた後、好気条
件下の生物学的処理によりＨ２ＳＯ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ
にまで分解する方法である。
外線照射によってスルホン酸類を生成させた後、好気条
件下の生物学的処理によりＨ２ＳＯ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ
にまで分解する方法である。
【００１０】
【化４】 後者の反応を利用した場合、紫外線照射は極短時間で済
み、また生成したスルホン酸類は一般的な好気条件下で
の生物学的処理によって容易に処理できるので、比較的
高濃度の廃水に対しても全体の処理コストを極めて低く
抑えることが出来る。
み、また生成したスルホン酸類は一般的な好気条件下で
の生物学的処理によって容易に処理できるので、比較的
高濃度の廃水に対しても全体の処理コストを極めて低く
抑えることが出来る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の紫外線
照射による処理方法の第一の問題点は、処理に必要な紫
外線照射量が有機物濃度にほぼ単純に比例するため、非
常に高濃度の廃水に対しては多大な処理時間、処理コス
トを必要とすることである。
照射による処理方法の第一の問題点は、処理に必要な紫
外線照射量が有機物濃度にほぼ単純に比例するため、非
常に高濃度の廃水に対しては多大な処理時間、処理コス
トを必要とすることである。
【００１２】第二の問題点は、スルホキシド類濃度の高
い廃水を従来法で処理する場合、酸化剤添加と紫外線照
射で生成するスルホン酸類の濃度が高まり、処理水のpH
が著しく低くなることである。対策として多量のアルカ
リ薬品を添加して中和するか、もしくは耐酸性に優れた
高価な設備を設置する必要がある。
い廃水を従来法で処理する場合、酸化剤添加と紫外線照
射で生成するスルホン酸類の濃度が高まり、処理水のpH
が著しく低くなることである。対策として多量のアルカ
リ薬品を添加して中和するか、もしくは耐酸性に優れた
高価な設備を設置する必要がある。
【００１３】第三の問題点は、高濃度の廃水を従来法で
処理する場合、分解過程でスルホキシド類が一部還元さ
れて硫黄系臭気物質が発生する可能性があることであ
る。
処理する場合、分解過程でスルホキシド類が一部還元さ
れて硫黄系臭気物質が発生する可能性があることであ
る。
【００１４】本発明の目的は、高濃度のスルホキシド含
有廃水であっても十分低コストであり、制御が容易であ
り、しかも硫黄系悪臭物質の発生を防止することができ
るスルホキシド類含有廃水の処理技術を提供することに
ある。
有廃水であっても十分低コストであり、制御が容易であ
り、しかも硫黄系悪臭物質の発生を防止することができ
るスルホキシド類含有廃水の処理技術を提供することに
ある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明は、スルホキシド類含有廃水の処理方法で、過酸化水
素またはオゾンの下で紫外線を照射してスルホキシド類
を酸化処理する工程を有するスルホキシド類含有廃水の
処理方法において、該過酸化水素またはオゾンの下で紫
外線を照射する工程で銅供給源を共存させることで、該
工程での該スルホキシド類の酸化がスルホン類の段階で
安定に留まることを特徴とする。前記酸化処理工程では
過酸化水素が好適に用いられる。
明は、スルホキシド類含有廃水の処理方法で、過酸化水
素またはオゾンの下で紫外線を照射してスルホキシド類
を酸化処理する工程を有するスルホキシド類含有廃水の
処理方法において、該過酸化水素またはオゾンの下で紫
外線を照射する工程で銅供給源を共存させることで、該
工程での該スルホキシド類の酸化がスルホン類の段階で
安定に留まることを特徴とする。前記酸化処理工程では
過酸化水素が好適に用いられる。
【００１６】銅供給源としては二価の銅化合物、金属銅
のいずれもが好適に用いられる。廃水中のＣｕ濃度は好
ましくは１０〜３５００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは８
０〜２００ｍｇ／Ｌになるように銅イオン供給源を共存
させる。
のいずれもが好適に用いられる。廃水中のＣｕ濃度は好
ましくは１０〜３５００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは８
０〜２００ｍｇ／Ｌになるように銅イオン供給源を共存
させる。
【００１７】紫外線の累積照射量はスルホキシド類濃度
１ｍｇ／Ｌあたり５〜５０Ｗ・ｈｒ・/m3、好ましくは
６〜２０Ｗ・ｈｒ／ｍ3、含まれる波長成分は１５０〜
４００ｎｍが可能で、より好ましくは１８５〜３６５ｎ
ｍである。照射する紫外線の発生源は低圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ、重
水素ランプおよびメタルハライドランプの中のいずれか
１つであることが好ましい。
１ｍｇ／Ｌあたり５〜５０Ｗ・ｈｒ・/m3、好ましくは
６〜２０Ｗ・ｈｒ／ｍ3、含まれる波長成分は１５０〜
４００ｎｍが可能で、より好ましくは１８５〜３６５ｎ
ｍである。照射する紫外線の発生源は低圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ、重
水素ランプおよびメタルハライドランプの中のいずれか
１つであることが好ましい。
【００１８】処理されるスルホキシド類の濃度は１〜１
５０００ｍｇ／Ｌが可能で、より好適には１００〜１１
０００mg/Lである。また、処理中の廃水のｐＨは２〜９
が可能で、より好ましくは２．５〜５である。
５０００ｍｇ／Ｌが可能で、より好適には１００〜１１
０００mg/Lである。また、処理中の廃水のｐＨは２〜９
が可能で、より好ましくは２．５〜５である。
【００１９】従来技術との違いは、単に酸化剤を共存さ
せて紫外線を照射するのではなく、Ｃｕ供給源と酸化剤
とを共存させ、紫外線を照射することによって処理する
ことにある。スルホキシド類含有廃水にＣｕ供給源と過
酸化水素を共存させて紫外線照射を行うと、反応式５に
従ってスルホキシド類は酸化され、スルホン類有機硫黄
化合物が生成する。
せて紫外線を照射するのではなく、Ｃｕ供給源と酸化剤
とを共存させ、紫外線を照射することによって処理する
ことにある。スルホキシド類含有廃水にＣｕ供給源と過
酸化水素を共存させて紫外線照射を行うと、反応式５に
従ってスルホキシド類は酸化され、スルホン類有機硫黄
化合物が生成する。
【００２０】
【化５】 紫外線処理によるスルホン類有機硫黄化合物の生成反応
（反応式５）は、従来法におけるスルホン酸類有機硫黄
化合物の生成反応（反応式４）と比較して小さいエネル
ギーで進行するため、スルホキシド類有機硫黄化合物の
処理速度を高めることが可能である。また、スルホン類
有機硫黄化合物は水溶液中で酸としての性質を示さない
ので、大きなｐＨ変動が起こらない。
（反応式５）は、従来法におけるスルホン酸類有機硫黄
化合物の生成反応（反応式４）と比較して小さいエネル
ギーで進行するため、スルホキシド類有機硫黄化合物の
処理速度を高めることが可能である。また、スルホン類
有機硫黄化合物は水溶液中で酸としての性質を示さない
ので、大きなｐＨ変動が起こらない。
【００２１】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の処理フロー図を
示す。スルホキシド類含有廃水中に過酸化水素（Ｈ２Ｏ
２）および銅供給源を共存させた後、紫外線を照射して
酸化処理し、スルホン類有機硫黄化合物を生成させる。
その後、生成したスルホン類有機硫黄化合物は好気条件
下での一般的な生物学的処理によりＨ２ＳＯ４、Ｃ
Ｏ２、Ｈ２Ｏにまで分解する（反応式５参照）。
示す。スルホキシド類含有廃水中に過酸化水素（Ｈ２Ｏ
２）および銅供給源を共存させた後、紫外線を照射して
酸化処理し、スルホン類有機硫黄化合物を生成させる。
その後、生成したスルホン類有機硫黄化合物は好気条件
下での一般的な生物学的処理によりＨ２ＳＯ４、Ｃ
Ｏ２、Ｈ２Ｏにまで分解する（反応式５参照）。
【００２２】以下、本発明について詳述する。
【００２３】処理の対象となるスルホキシド類は、通常
のものであればいずれに対しても適用することができる
が、特に好ましいものとしては、例えば、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシドなどが挙げられる。
のものであればいずれに対しても適用することができる
が、特に好ましいものとしては、例えば、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２４】利用する酸化剤としては、過酸化水素、オ
ゾン（Ｏ３）等を挙げることができ、これらを組み合わ
せて共存させることも可能である。ただし、スルホキシ
ド類有機硫黄化合物濃度が高い場合には、酸化剤濃度も
高める必要があるので、オゾン等の常温で気体の酸化剤
よりも過酸化水素といった常温で液体の酸化剤の方が適
している。
ゾン（Ｏ３）等を挙げることができ、これらを組み合わ
せて共存させることも可能である。ただし、スルホキシ
ド類有機硫黄化合物濃度が高い場合には、酸化剤濃度も
高める必要があるので、オゾン等の常温で気体の酸化剤
よりも過酸化水素といった常温で液体の酸化剤の方が適
している。
【００２５】共存させる銅供給源としては、廃水中で溶
解する物質が望ましい。その理由は、本発明の反応がＣ
ｕ金属表面で進行しているのではなく、イオン化したＣ
ｕがスルホキシド類有機硫黄化合物の酸素付加反応に寄
与するためと考えられるからである。実際、本発明者ら
は、廃水３００mL中に少なくとも１．０ｇのＣｕ粉末
が、反応実験終了後完全に溶解したことを確認してい
る。ただし、過剰に添加した銅粉末がたとえ溶解せずに
残っても、後処理前に除去できれば、本発明の効果には
なんら悪影響を及ぼさず、良好な結果が得られる。
解する物質が望ましい。その理由は、本発明の反応がＣ
ｕ金属表面で進行しているのではなく、イオン化したＣ
ｕがスルホキシド類有機硫黄化合物の酸素付加反応に寄
与するためと考えられるからである。実際、本発明者ら
は、廃水３００mL中に少なくとも１．０ｇのＣｕ粉末
が、反応実験終了後完全に溶解したことを確認してい
る。ただし、過剰に添加した銅粉末がたとえ溶解せずに
残っても、後処理前に除去できれば、本発明の効果には
なんら悪影響を及ぼさず、良好な結果が得られる。
【００２６】一方、廃水中に銅供給源が共存しない場合
には、紫外線で励起されたスルホキシド類有機硫黄化合
物のＣ−Ｓ結合にヒドロキシルラジカルが作用し、反応
式３もしくは４に示したようにスルホン酸類が生成す
る。スルホン酸類の生成とスルホン類の生成の割合は、
共存するＣｕ２＋の濃度に依存し、その濃度の上昇にと
もなってスルホン類が生成する割合は高くなる。図２
は、紫外線照射量５０ｋＷ・ｈｒ／ｍ３における、Ｃｕ
２＋濃度とジメチルスルホキシド濃度の関係を示す。ジ
メチルスルホキシド濃度10,000mg/Ｌ、過酸化水素濃度1
3,000mg/Ｌとして、Ｃｕ２＋濃度が０から500mg/Ｌにな
るように調整し、50kW・hr/m３の紫外線を照射した場
合、ジメチルスルホキシド残留濃度はＣｕ ２＋濃度の上
昇とともに低下する。ただし、Ｃｕ２＋濃度を５００ｍ
ｇ／Ｌに調整して紫外線照射しても、１００ｍｇ／Ｌに
調整した場合と大きな差異が認められない。これは同図
中に示すように、ジメチルスルホキシド濃度２,５００
ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度３,２５０ｍｇ／Ｌとして評
価した場合も同じ傾向を示す。すなわち、共存させるＣ
ｕ２＋の濃度は、ジメチルスルホキシド初期濃度に拘わ
らず、８０から２００ｍｇ／Ｌ程度で十分と言える。
には、紫外線で励起されたスルホキシド類有機硫黄化合
物のＣ−Ｓ結合にヒドロキシルラジカルが作用し、反応
式３もしくは４に示したようにスルホン酸類が生成す
る。スルホン酸類の生成とスルホン類の生成の割合は、
共存するＣｕ２＋の濃度に依存し、その濃度の上昇にと
もなってスルホン類が生成する割合は高くなる。図２
は、紫外線照射量５０ｋＷ・ｈｒ／ｍ３における、Ｃｕ
２＋濃度とジメチルスルホキシド濃度の関係を示す。ジ
メチルスルホキシド濃度10,000mg/Ｌ、過酸化水素濃度1
3,000mg/Ｌとして、Ｃｕ２＋濃度が０から500mg/Ｌにな
るように調整し、50kW・hr/m３の紫外線を照射した場
合、ジメチルスルホキシド残留濃度はＣｕ ２＋濃度の上
昇とともに低下する。ただし、Ｃｕ２＋濃度を５００ｍ
ｇ／Ｌに調整して紫外線照射しても、１００ｍｇ／Ｌに
調整した場合と大きな差異が認められない。これは同図
中に示すように、ジメチルスルホキシド濃度２,５００
ｍｇ／Ｌ、過酸化水素濃度３,２５０ｍｇ／Ｌとして評
価した場合も同じ傾向を示す。すなわち、共存させるＣ
ｕ２＋の濃度は、ジメチルスルホキシド初期濃度に拘わ
らず、８０から２００ｍｇ／Ｌ程度で十分と言える。
【００２７】光化学反応に用いる紫外線の波長範囲は、
１５０ｎｍ〜４００ｎｍが可能であり、より好ましくは
１８５ｎｍ〜３６５ｎｍである。紫外線の有するエネル
ギーが波長に反比例するので、ランプから発する紫外線
に３００ｎｍ以下の波長成分を含むと共存させた酸化剤
からフリーラジカルを生成させやすくなる。また、２０
０ｎｍ以下の波長成分を含むと酸化剤の紫外線吸収に拘
わらず、水から直接フリーラジカルを生成させることも
可能である。この場合、共存させる酸化剤濃度を低減す
ることが可能である。これらの条件を備える紫外線照射
光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、
メタルハライドランプ等を挙げることができる。これら
列挙したランプの中で、紫外線照射効率の高い低圧水銀
ランプを好適に使用することができる。
１５０ｎｍ〜４００ｎｍが可能であり、より好ましくは
１８５ｎｍ〜３６５ｎｍである。紫外線の有するエネル
ギーが波長に反比例するので、ランプから発する紫外線
に３００ｎｍ以下の波長成分を含むと共存させた酸化剤
からフリーラジカルを生成させやすくなる。また、２０
０ｎｍ以下の波長成分を含むと酸化剤の紫外線吸収に拘
わらず、水から直接フリーラジカルを生成させることも
可能である。この場合、共存させる酸化剤濃度を低減す
ることが可能である。これらの条件を備える紫外線照射
光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、
メタルハライドランプ等を挙げることができる。これら
列挙したランプの中で、紫外線照射効率の高い低圧水銀
ランプを好適に使用することができる。
【００２８】反応中のｐＨとしては、２から９の範囲が
可能であり、より好ましくは２．５〜５である。その理
由は三つある。まず一つには、フリーラジカルの生成効
率である。酸化剤の紫外線吸収で生成するフリーラジカ
ルの生成量は溶液のｐＨなどに影響され、アルカリ性側
よりも酸性側の方が多く発生する。フリーラジカルを効
率的に生成させることは、本発明の反応を効率的に進行
させる上で重要である。もう一つの理由は、処理水中の
炭酸濃度である。スルホキシド類有機硫黄化合物の分解
において、最終生成物の一つに炭酸がある。炭酸イオン
はフリーラジカルスカベンジャーとして知られており、
これが処理を妨害する可能性がある。炭酸は中性からア
ルカリ性では解離して溶解し、酸性側では炭酸ガスとし
て系外に除外される。第３の理由は、アルカリ側では、
銅が沈殿を形成し、十分な効果が得られなくなるおそれ
があることである。上記理由により、溶液のｐＨは２か
ら９、好ましくは２．５から５程度とすることが望まし
い。
可能であり、より好ましくは２．５〜５である。その理
由は三つある。まず一つには、フリーラジカルの生成効
率である。酸化剤の紫外線吸収で生成するフリーラジカ
ルの生成量は溶液のｐＨなどに影響され、アルカリ性側
よりも酸性側の方が多く発生する。フリーラジカルを効
率的に生成させることは、本発明の反応を効率的に進行
させる上で重要である。もう一つの理由は、処理水中の
炭酸濃度である。スルホキシド類有機硫黄化合物の分解
において、最終生成物の一つに炭酸がある。炭酸イオン
はフリーラジカルスカベンジャーとして知られており、
これが処理を妨害する可能性がある。炭酸は中性からア
ルカリ性では解離して溶解し、酸性側では炭酸ガスとし
て系外に除外される。第３の理由は、アルカリ側では、
銅が沈殿を形成し、十分な効果が得られなくなるおそれ
があることである。上記理由により、溶液のｐＨは２か
ら９、好ましくは２．５から５程度とすることが望まし
い。
【００２９】本発明では、紫外線処理後に生物学的処理
を施すことにより、生成したスルホン類有機硫黄化合物
を分解する。このとき、酸化処理が十分に行なわれてい
れば、未酸化のスルホキシド類などが容易に還元され悪
臭を発生するなどのことがないので、他の有機成分を含
んでいてもよい。ところがＣｕは生物活性を著しく阻害
するため、生物学的処理を施す前に個別除去、もしくは
分離回収して繰り返し利用する必要がある。Ｃｕの除去
方法としては、一般的な処理方法で十分である。例え
ば、廃水をｐＨ調整した後、陽イオン交換樹脂充填筒に
注入してＣｕ２＋を吸着除去する方法や、廃水のｐＨを
制御してＣｕ化合物を沈殿除去する方法がある。この場
合、上澄水を回収し、Ｃｕ濃度が十分に低下したことを
確認した上で生物学的処理を行えば、十分な生物活性が
得られる。上澄水ではなく沈殿物を濾別分離することも
可能である。
を施すことにより、生成したスルホン類有機硫黄化合物
を分解する。このとき、酸化処理が十分に行なわれてい
れば、未酸化のスルホキシド類などが容易に還元され悪
臭を発生するなどのことがないので、他の有機成分を含
んでいてもよい。ところがＣｕは生物活性を著しく阻害
するため、生物学的処理を施す前に個別除去、もしくは
分離回収して繰り返し利用する必要がある。Ｃｕの除去
方法としては、一般的な処理方法で十分である。例え
ば、廃水をｐＨ調整した後、陽イオン交換樹脂充填筒に
注入してＣｕ２＋を吸着除去する方法や、廃水のｐＨを
制御してＣｕ化合物を沈殿除去する方法がある。この場
合、上澄水を回収し、Ｃｕ濃度が十分に低下したことを
確認した上で生物学的処理を行えば、十分な生物活性が
得られる。上澄水ではなく沈殿物を濾別分離することも
可能である。
【００３０】また、紫外線処理後に過酸化水素が残留す
ると、生物活性を阻害する可能性がある。残留過酸化水
素の分解処理法としては、活性炭処理、過酸化水素分解
酵素の投入、熱白金触媒法等が利用されている。いずれ
の方法でも十分に残留過酸化水素を分解可能であるが、
過酸化水素濃度とスルホキシド類有機硫黄化合物濃度と
の比を最適に保つことができれば、紫外線照射後の過酸
化水素残留濃度は極微量と考えられるので、一般的な活
性炭による分解処理で十分である。
ると、生物活性を阻害する可能性がある。残留過酸化水
素の分解処理法としては、活性炭処理、過酸化水素分解
酵素の投入、熱白金触媒法等が利用されている。いずれ
の方法でも十分に残留過酸化水素を分解可能であるが、
過酸化水素濃度とスルホキシド類有機硫黄化合物濃度と
の比を最適に保つことができれば、紫外線照射後の過酸
化水素残留濃度は極微量と考えられるので、一般的な活
性炭による分解処理で十分である。
【００３１】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に示す
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。 （実施例１）図３は、スルホキシド類含有廃水処理装置
の概略図である。紫外線照射装置１は低圧水銀ランプ用
電源２を有する低圧水銀ランプ３および紫外線反応セル
４から成り、その他にジメチルスルホキシド含有廃水を
流入する槽５およびＣｕ化合物を貯蔵する槽６、Ｃｕ化
合物添加ポンプ７、酸化剤を貯蔵する槽８、酸化剤添加
ポンプ９、スルホキシド類含有廃水を循環する送液ポン
プ１０から構成される。１０,０００ｍｇ／Ｌのジメチ
ルスルホキシドを含有する廃水３００ｍＬを流入槽５に
入れ、過酸化水素濃度が１３,０００ｍｇ／Ｌになるよ
う酸化剤貯蔵槽８に３０％過酸化水素水を加え、廃水に
添加した際にＣｕ２＋濃度が１００ｍｇ／Ｌになるよう
に硫酸銅溶液をＣｕ化合物貯蔵槽６に加えた。廃水のｐ
Ｈが３．０になるように２０％硫酸で調節し、送液ポン
プ１０によって紫外線反応セル４と槽５との間を循環さ
せた。この試料の紫外線反応セル４における滞留時間
は、約２５秒である。
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。 （実施例１）図３は、スルホキシド類含有廃水処理装置
の概略図である。紫外線照射装置１は低圧水銀ランプ用
電源２を有する低圧水銀ランプ３および紫外線反応セル
４から成り、その他にジメチルスルホキシド含有廃水を
流入する槽５およびＣｕ化合物を貯蔵する槽６、Ｃｕ化
合物添加ポンプ７、酸化剤を貯蔵する槽８、酸化剤添加
ポンプ９、スルホキシド類含有廃水を循環する送液ポン
プ１０から構成される。１０,０００ｍｇ／Ｌのジメチ
ルスルホキシドを含有する廃水３００ｍＬを流入槽５に
入れ、過酸化水素濃度が１３,０００ｍｇ／Ｌになるよ
う酸化剤貯蔵槽８に３０％過酸化水素水を加え、廃水に
添加した際にＣｕ２＋濃度が１００ｍｇ／Ｌになるよう
に硫酸銅溶液をＣｕ化合物貯蔵槽６に加えた。廃水のｐ
Ｈが３．０になるように２０％硫酸で調節し、送液ポン
プ１０によって紫外線反応セル４と槽５との間を循環さ
せた。この試料の紫外線反応セル４における滞留時間
は、約２５秒である。
【００３２】次に２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ラ
ンプ３を紫外線反応用の光源として使用し、上記試料に
紫外線を照射した。照射中の低圧水銀ランプは温度が上
昇するため、ランプの周囲に空気を通気して冷却した。
１０分間隔で試料のサンプリングを行い、ｐＨの測定、
およびジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、メタ
ンスルホン酸イオン、硫酸イオンの分析を行った。試料
の分析方法としては、ジメチルスルホキシド、およびジ
メチルスルホンはガスクロマトグラフ法を利用した。分
析に際し、残留する過酸化水素がジメチルスルホキシド
を酸化するため、事前に過酸化水素分解酵素を用いて分
解した後にこれらを分析した。メタンスルホン酸イオ
ン、硫酸イオンについては、イオンクロマトグラフ法を
利用した。これを実施例１とし、結果を図４に示した。 （比較例１）また、実施例１と同様の、上記の操作にお
いて、Ｃｕ２＋を添加せずに試料を調整し、同様に紫外
線を照射したものを比較例１とした。
ンプ３を紫外線反応用の光源として使用し、上記試料に
紫外線を照射した。照射中の低圧水銀ランプは温度が上
昇するため、ランプの周囲に空気を通気して冷却した。
１０分間隔で試料のサンプリングを行い、ｐＨの測定、
およびジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、メタ
ンスルホン酸イオン、硫酸イオンの分析を行った。試料
の分析方法としては、ジメチルスルホキシド、およびジ
メチルスルホンはガスクロマトグラフ法を利用した。分
析に際し、残留する過酸化水素がジメチルスルホキシド
を酸化するため、事前に過酸化水素分解酵素を用いて分
解した後にこれらを分析した。メタンスルホン酸イオ
ン、硫酸イオンについては、イオンクロマトグラフ法を
利用した。これを実施例１とし、結果を図４に示した。 （比較例１）また、実施例１と同様の、上記の操作にお
いて、Ｃｕ２＋を添加せずに試料を調整し、同様に紫外
線を照射したものを比較例１とした。
【００３３】図４は、Ｃｕ２＋を含む実施例１とＣｕ
２＋を含まない比較例１との紫外線照射量に伴うジメチ
ルスルホキシドの濃度変化である。いずれの方法で紫外
線照射を行ってもジメチルスルホキシドは減少したが、
Ｃｕ２＋を共存させた場合の方がジメチルスルホキシド
処理速度は速いことがわかる。実施例１は紫外線累積照
射量が約８０ｋＷ・ｈｒ／ｍ３の時点で処理を終えてい
るのに対し、比較例１は１２０ｋＷ・ｈｒ／ｍ３の時点
で約１２０ｍｇ／Ｌのジメチルスルホキシドが残留し、
完全に処理することができなかった。
２＋を含まない比較例１との紫外線照射量に伴うジメチ
ルスルホキシドの濃度変化である。いずれの方法で紫外
線照射を行ってもジメチルスルホキシドは減少したが、
Ｃｕ２＋を共存させた場合の方がジメチルスルホキシド
処理速度は速いことがわかる。実施例１は紫外線累積照
射量が約８０ｋＷ・ｈｒ／ｍ３の時点で処理を終えてい
るのに対し、比較例１は１２０ｋＷ・ｈｒ／ｍ３の時点
で約１２０ｍｇ／Ｌのジメチルスルホキシドが残留し、
完全に処理することができなかった。
【００３４】図５は、実施例１における紫外線照射量に
伴う各成分の濃度変化である。ジメチルスルホキシド濃
度は紫外線照射に伴って低下し、ジメチルスルホン濃度
が上昇した。また、メタンスルホン酸イオンはほとんど
検出されなかった。紫外線累積照射量が１００ｋＷ・ｈ
ｒ／ｍ３の時点でのｐＨは２．９２であり、紫外線処理
を行ってもほとんど低下していなかった。なお、紫外線
照射中、硫黄系の臭気は全く感じられなかった。
伴う各成分の濃度変化である。ジメチルスルホキシド濃
度は紫外線照射に伴って低下し、ジメチルスルホン濃度
が上昇した。また、メタンスルホン酸イオンはほとんど
検出されなかった。紫外線累積照射量が１００ｋＷ・ｈ
ｒ／ｍ３の時点でのｐＨは２．９２であり、紫外線処理
を行ってもほとんど低下していなかった。なお、紫外線
照射中、硫黄系の臭気は全く感じられなかった。
【００３５】図６は、比較例１における紫外線照射量に
伴う各成分の濃度変化である。ジメチルスルホキシド濃
度は紫外線照射に伴って低下し、メタンスルホン酸イオ
ン濃度が上昇した。また、ジメチルスルホンはほとんど
検出されなかった。紫外線累積照射量が１００ｋＷ・ｈ
ｒ／ｍ３の時点でのｐＨは１．３６であり、紫外線照射
前と比較して大きな低下が認められた。なお、廃水中の
ジメチルスルホキシド濃度が高いため、紫外線照射を行
っている間、過酸化水素濃度を適量溶解していても硫黄
系の臭気が感じられた。
伴う各成分の濃度変化である。ジメチルスルホキシド濃
度は紫外線照射に伴って低下し、メタンスルホン酸イオ
ン濃度が上昇した。また、ジメチルスルホンはほとんど
検出されなかった。紫外線累積照射量が１００ｋＷ・ｈ
ｒ／ｍ３の時点でのｐＨは１．３６であり、紫外線照射
前と比較して大きな低下が認められた。なお、廃水中の
ジメチルスルホキシド濃度が高いため、紫外線照射を行
っている間、過酸化水素濃度を適量溶解していても硫黄
系の臭気が感じられた。
【００３６】実施例１の紫外線照射で生成した約８,０
００ｍｇ／Ｌジメチルスルホンは、残留するＣｕ２＋を
沈殿除去した後、水で１００倍まで希釈して３０リット
ルとし、好気条件下で一般的な生物学的処理を施した。
約１２時間の処理でジメチルスルホンは完全に分解し、
好気条件下での分解能力を確認した。 （実施例２）次に、共存させる銅を実施例１の硫酸銅か
ら金属銅粉末に変更して処理を行った。１０,０００ｍ
ｇ／Ｌのジメチルスルホキシドを含有する廃水３００ｍ
Ｌに、過酸化水素濃度が１３,０００ｍｇ／Ｌになるよ
うに３０％過酸化水素水を加え、銅粉末１．０ｇを加え
た。溶液のｐＨを３．０に調整した後、送液ポンプによ
って石英製紫外線反応セルと槽との間を循環させた。次
に２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプを紫外線反
応用の光源として使用し、試料に紫外線を照射した。実
験の結果、金属銅粉末は完全に溶解し、８０ｋＷ・ｈｒ
／ｍ３照射した試料中には８,２００ｍｇ／Ｌのジメチ
ルスルホンが生成しており、金属銅粉末でも実施例１と
同じ反応が進行することを確認した。
００ｍｇ／Ｌジメチルスルホンは、残留するＣｕ２＋を
沈殿除去した後、水で１００倍まで希釈して３０リット
ルとし、好気条件下で一般的な生物学的処理を施した。
約１２時間の処理でジメチルスルホンは完全に分解し、
好気条件下での分解能力を確認した。 （実施例２）次に、共存させる銅を実施例１の硫酸銅か
ら金属銅粉末に変更して処理を行った。１０,０００ｍ
ｇ／Ｌのジメチルスルホキシドを含有する廃水３００ｍ
Ｌに、過酸化水素濃度が１３,０００ｍｇ／Ｌになるよ
うに３０％過酸化水素水を加え、銅粉末１．０ｇを加え
た。溶液のｐＨを３．０に調整した後、送液ポンプによ
って石英製紫外線反応セルと槽との間を循環させた。次
に２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプを紫外線反
応用の光源として使用し、試料に紫外線を照射した。実
験の結果、金属銅粉末は完全に溶解し、８０ｋＷ・ｈｒ
／ｍ３照射した試料中には８,２００ｍｇ／Ｌのジメチ
ルスルホンが生成しており、金属銅粉末でも実施例１と
同じ反応が進行することを確認した。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のスルホキ
シド類含有廃水の処理方法では、効率的にスルホン類を
生成させ、その後既存の生物学的処理によってＨ２ＳＯ
４にまで分解することができるため、高濃度の廃水でも
短時間、低コストで処理することができる。また、ｐＨ
調整を行う必要がなく、しかも硫黄系悪臭物質の発生を
抑制することができる。
シド類含有廃水の処理方法では、効率的にスルホン類を
生成させ、その後既存の生物学的処理によってＨ２ＳＯ
４にまで分解することができるため、高濃度の廃水でも
短時間、低コストで処理することができる。また、ｐＨ
調整を行う必要がなく、しかも硫黄系悪臭物質の発生を
抑制することができる。
【図１】本発明の実施の形態の処理フローである。
【図２】本発明の実施の形態のＣｕ２＋濃度の変化に伴
う残留ジメチルスルホキシド濃度の違いを示すグラフで
ある。
う残留ジメチルスルホキシド濃度の違いを示すグラフで
ある。
【図３】本発明の実施例１および比較例１における装置
概略図である。
概略図である。
【図４】本発明の実施例１および比較例１における、Ｃ
ｕ共存下と非共存下でのジメチルスルホキシドの処理性
の比較を示すグラフである。
ｕ共存下と非共存下でのジメチルスルホキシドの処理性
の比較を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１Ｃｕ添加処理における各成分
の濃度変化を示すグラフである。
の濃度変化を示すグラフである。
【図６】本発明の比較例１Ｃｕ無添加処理における各成
分の濃度変化を示すグラフである。
分の濃度変化を示すグラフである。
【図７】従来のスルホキシド類含有廃水の処理フロー図
である。
である。
１．紫外線照射装置 ２．低圧水銀ランプ用電源 ３．低圧水銀ランプ ４．石英製紫外線反応セル ５．ジメチルスルホキシド含有廃水流入槽 ６．銅化合物添加槽 ７．銅化合物注入ポンプ ８．酸化剤添加槽 ９．酸化剤注入ポンプ １０．送液ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０２ Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０２Ｎ ５０２Ｒ ５０３ ５０３Ｃ ５０４ ５０４Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/72 C02F 1/32 C02F 1/58
Claims (11)
- 【請求項１】 スルホキシド類含有廃水の処理方法で、
過酸化水素またはオゾンの下で紫外線を照射してスルホ
キシド類を酸化処理する工程を有するスルホキシド類含
有廃水の処理方法において、 該過酸化水素またはオゾンの下で紫外線を照射する工程
で銅供給源を共存させることで、 該工程での該スルホキシド類の酸化がスルホン類の段階
で安定に留まることを特徴とするスルホキシド類含有廃
水の処理方法。 - 【請求項２】 前記スルホキシド類含有廃水の処理にお
いて、前記過酸化水素またはオゾンの下で紫外線を照射
する工程の開始時および終了時の廃水のｐＨが２〜９で
あることを特徴とする請求項１に記載のスルホキシド類
含有廃水の処理方法。 - 【請求項３】 前記スルホキシド類含有廃水の処理にお
いて、共存させる銅供給源が二価の銅を含む化合物であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホキ
シド類含有廃水の処理方法。 - 【請求項４】 前記スルホキシド類含有廃水の処理にお
いて、共存させる銅供給源が単体金属銅であることを特
徴とする請求項１または２に記載のスルホキシド類含有
廃水の処理方法。 - 【請求項５】 前記スルホキシド類含有廃水の処理にお
いて、廃水中のＣｕ濃度が１０〜３５００ｍｇ／Ｌにな
るように銅供給源を共存させることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載のスルホキシド類含有廃水の処
理方法。 - 【請求項６】 前記スルホキシド類含有廃水の処理にお
いて、紫外線の累積照射量がスルホキシド類濃度１ｍｇ
／Ｌあたり５〜５０Ｗ・ｈｒ／ｍ3であることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載のスルホキシド類含
有廃水の処理方法。 - 【請求項７】 前記スルホキシド類含有廃水の処理にお
いて、照射する紫外線が１５０〜４００ｎｍの波長範囲
のものを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載のスルホキシド類含有廃水の処理方法。 - 【請求項８】 前記スルホキシド類含有廃水の処理にお
いて、照射する紫外線の発生源が低圧水銀ランプ、高圧
水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ、重水素
ランプおよびメタルハライドランプの中のいずれかであ
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のス
ルホキシド類含有廃水の処理方法。 - 【請求項９】 前記スルホキシド類含有廃水の処理にお
いて、処理されるスルホキシド類の濃度が１〜１５００
０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜８のいず
れかに記載のスルホキシド類含有廃水の処理方法。 - 【請求項１０】 前記過酸化水素またはオゾンの下で銅
供給源を共存させ、紫外線を照射してスルホキシド類を
部分酸化処理してスルホン類に変換する工程の後、生物
処理により有機物を分解処理する工程を有する、請求項
１〜９のいずれかに記載のスルホキシド類含有廃水の処
理方法。 - 【請求項１１】 前記生物処理により有機物を分解処理
する工程の前に、銅成分を除去する工程を有する、請求
項１０に記載のスルホキシド類含有廃水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14566698A JP3000996B2 (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | スルホキシド類含有廃水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14566698A JP3000996B2 (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | スルホキシド類含有廃水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11333473A JPH11333473A (ja) | 1999-12-07 |
| JP3000996B2 true JP3000996B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=15390287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14566698A Expired - Lifetime JP3000996B2 (ja) | 1998-05-27 | 1998-05-27 | スルホキシド類含有廃水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3000996B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4508317B2 (ja) * | 1999-09-02 | 2010-07-21 | 栗田工業株式会社 | ジメチルスルホキシド含有排水の処理方法及び処理装置 |
| JP4501204B2 (ja) * | 2000-02-04 | 2010-07-14 | 栗田工業株式会社 | スルホキシド類含有排水の処理方法及び処理装置 |
| TWI804353B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-06-01 | 台灣中油股份有限公司 | 同時處理含高濃度的硫化物及有機組成之廢液的方法及系統 |
-
1998
- 1998-05-27 JP JP14566698A patent/JP3000996B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11333473A (ja) | 1999-12-07 |
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