CN1096712A - 降低内燃机低温起动阶段碳氢化合物排放的废气净化系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及降低内燃机低温起动阶段碳氢化合 物排放的废气净化系统。废气净化系统包括碳氢化 合物吸附剂和下游的催化剂系统，该催化剂系统可以 包括在一个或多个催化床中的一个单独的三段催化 剂或氧化催化剂、还原催化剂和/或三段催化剂的组 合。采用铂和/或钯的载持量至少为常规催化剂两 倍的氧化催化剂或三段催化剂可大大降低温起动阶 段碳氢化合物的排放。

Description

本发明涉及降低内燃机低温起动阶段碳氢化合物排放的废气净化系统。废气净化系统包括碳氢化合物吸附剂和下游的催化剂系统，该催化剂系统可以由在一个或多个催化床中的一个单独的三段催化剂或氧化催化剂、还原催化剂和/或三段催化剂的组合所组成。
在法规TLEV/1944和LEV/1997（LEV＝低排放车辆）中对汽车污染物的排放作了新的限制。该两法规显著地体现了限制的严格性，特别对碳氢化合物的限制。由于目前废气转化催化剂在高温工作状态下转化污染物已达到较高水平，因此只需改善低温起动阶段污染物的转化就能做到遵守新法规的限制。这是因为按照法律（如USFTP75）规定在试验周期中低温起动阶段所排放的污染物从整体来说碳氢化合物占大部分。在所述的阶段中，催化剂尚未达到转化废气所需的工作温度300-400℃。
在低温起动阶段所排放的碳氢化合物主要是C1-C10化合物，如链烷烃，异链烷烃，烯烃及芳族化合物。
为了降低低温起动阶段污染物的排放如美国专利5，078，979提出了包括碳氢化合物吸附剂和下游催化剂的废气净化系统。碳氢化合物吸附剂在低温起动阶段温度仍相当低时具有吸附废气中所含的碳氢化合物的功能。只有当吸附剂温度较高时，碳氢化合物才会重新解吸并随热废气到达几乎处于工作温度下的催化剂并在催化剂上转化成无害的水和二氧化碳。关于吸附剂的一个重要条件是具有优选于吸附水蒸汽（在废气中含丰富的水蒸汽）之前吸附碳氢化合物的能力。
所叙述的解决方法其缺点是碳氢化合物即使在较低温度下也会开始解吸，因而导致在下游的催化剂仍不能发生最佳的转化。通常在催化剂的工作温度TA（300-400℃）与紧接催化剂上游的吸附剂的解吸温度TD（约150-200℃）之间存在大于100℃的温度差，即TA-TD＞100℃。此外，废气净化系统中的吸附剂必须装置在紧靠发动机的位置，所以在连续运行期间会遭受1000℃的高温负荷，因而吸附剂有受热破坏的危险。
为了克服所述缺点，已在专利文献中提出了许多建议如德国专利说明书DE4008789、欧洲专利申请EP0，460，542及美国专利5，051，244。所述资料也是从碳氢化合物吸附剂和催化剂组合着手，但为了克服所述缺点提出了复杂的废气循环。
如USP5，051，244提出了在现行催化剂的上游处装置沸石吸附剂，该吸附剂在低温状态吸附废气中的污染物特别是碳氢化合物，并随着废气净化系统温度升高重新释放出污染物。为了保护吸附剂免遭由于发动机连续运行时的过热而引起的损坏，已经采取管路短接措施将发动机直接与催化剂相连接。
起动后开始的200-300秒内废气完全通过吸附剂和催化剂。在所述的运行阶段碳氢化合物为吸附剂所吸附，热废气将吸附剂和催化剂加热到相应程度。如果由于温度升高导致解吸作用开始超过吸附作用，吸附剂将被短接，此时废气直接流过催化剂。达到运行温度时部分热废气通过吸附剂直到污染物完全解吸，此时污染物可为具有良好转化效率的催化剂所转化。解吸发生后，吸附剂重新被短接以防止热过载而损坏。
USP5，051，244和USP5，078，979提出的吸附剂为天然的或合成的具有Si/Al原子比至少为2.4的沸石。所提及的适用的沸石为硅酸盐、八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、超稳定的Y-型分子筛、Y-型沸石和ZSM-5沸石以及它们的混合物。此外，沸石吸附剂可含精细分粒的、具有催化活性的金属如铂、钯、铑、钌以及它们的混合物。
根据已知技术发展水平，所述的解决方法或者在技术上很复杂、价格昂贵且易受损坏或者（如USP5，078，979）缺少跨接吸附剂的解吸温度与下游催化剂的工作温度之间的温差的技术方案。本发明的目的是提出废气净化系统，用它能克服所述已知技术水平的缺点并在低温起动阶段能对碳氢化合物起良好抑制作用。
用包括碳氢化合物吸附剂及下游催化剂系统的废气净化系统来降低内燃机低温起动阶段的碳氢化合物的排放可达到所述的目的，该催化剂系统是由在一个或多个催化床中的三段催化剂或氧化催化剂、还原催化剂和/或三段催化剂的组合所组成。废气净化系统的特征在于转化碳氢化合物的氧化催化剂或三段催化剂的工作温度TA与紧接催化剂前端处的吸附剂解吸温度TD间温差小于50℃，即TA-TD＜50℃。
催化剂的工作温度TA在此是指催化剂前的废气温度，在该温度下催化剂恰好能使50%的碳氢化合物转化。
吸附剂的解吸温度TD是只能在发动机动态运行下测定的参数。为此，在低温起动后第一个200-300秒内在没有使用吸附剂的原始发动机排放的碳氢化合物作为时间的函数记录下来。所述的未经吸附的排放量曲线在最初的60-100秒内呈现典型的宽而高的极值。当发动机变热时，随着发动机温度进一步升高碳氢化合物的排放量降至正常水平。在试验的第二阶段，连接吸附剂后的碳氢化合物排放量与吸附剂前温度作为时间的函数进行测定。
由于吸附剂的吸附作用，最初的碳氢化合物排放量大大地减少了，但发动机在高温时，然后随着吸附剂解吸增加废气温度升高，并且在其最后降到原始排放量之前经过排放量最大值，达到该最大值的时间比原始排放量的时间滞后。由于达到原始排放量最大值与达到经吸收剂的排放量最大值所需时间不同，两条排放曲线在低温起动后大约60-100秒内的特定时间上相交。
吸附剂前的废气温度就是通常所说的恰好此时吸附剂的解吸温度TD。该温度决定于废气净化系统的设计和吸附剂材料本身，它的典型值在150℃与200℃之间。
沸石作优选的吸附剂。然而如已在美国专利USP5，051，244中公开的，只有那些优先于水吸附碳氢化合物的即憎水的且有高温稳定性和酸稳定性的沸石才适用于吸附来自内燃机废气中的碳氢化合物。
碳氢化合物的吸附剂应至少包括一种憎水的、对温度、酸稳定的、Si/Al比大于20的沸石。在本发明的具体实施例中，吸附剂中混有两种具有不同陡度碳氢化合物吸附容量温度曲线的沸石。至少由两种沸石Ⅰ和Ⅱ相混合，其中沸石Ⅰ在低于100℃时较沸石Ⅱ有更大的吸附容量，沸石Ⅱ在高于100℃时较沸石Ⅰ有更大的吸附容量。所采用的沸石Ⅰ，为如具有Si/Al比大于40的脱铝Y型沸石，所采用的沸石Ⅱ为具有Si/Al比大于20的ZSM5型沸石。吸附剂中脱铝Y型沸石与ZSM5型沸石的重量比应是1∶10-10∶1。
Y型沸石属粗孔沸石，其孔径为0.74nm，孔体积为0.3ml/g及比表面积大于700m2/g。ZSM5型沸石是中孔沸石，其孔径约为0.55nm。由于沸石的孔径较大，Y型沸石对废气中所含的芳族化合物具有较高的初始吸附量。然而，随着温度升高，吸附容量迅速降低。另一方面，ZSM5沸石对芳族化合物的初始吸附量较低，但随温度升高所述的吸附容量下降较少。此外，所述沸石对废气中所含的其它碳氢化合物具有良好的吸附容量。根据本发明的两种沸石的组合导致在涉及的温度范围内具有最佳的吸附性能。但是本发明并不只限于所述的两种沸石的混合物。其它沸石混合物如果其组分的孔径及吸附容量与涉及温度的依赖关系能满足要求的话也是可采用的。
根据本发明的承诺，采用高Si/Al比沸石，一方面与水相比较对碳氢化合物具有高的吸附选择性;另一方面在高达1000℃以上具有良好的温度稳定性和酸稳定性。根据本发明的废气净化系统必须具有温度稳定性，因为吸附剂装置在靠近发动机处并在高温环境中工作。
碳氢化合物吸附剂的下游催化剂系统可以包括在一个或多个催化床中的三段催化剂或氧化、还原和/或一个或多个催化床的三段催化剂的组合。
这类催化剂及其制备是为专业技术人员所熟知的。它们通常包括由陶瓷或金属制成的具有开放式微孔结构的蜂窝体载体。为了接受起催化活性作用的贵金属，所述的蜂窝体包复有能增加活性的高表面积氧化物例如γ氧化铝的分散体包复层，其用量为每升蜂窝体体积100-400g，一般为每升蜂窝体体积160g。具有催化活性的贵金属可以用浸渍法沉积在所述的氧化物包复层上。对于氧化催化剂，优先选用铂和/或钯。三段催化剂含作为催化活性贵金属的铂和/或钯和/或铑。
在根据本发明的由吸附剂、氧化催化剂和三段催化剂所组成的废气净化系统中，铂和/或钯氧化催化剂其载持量与通常的氧化催化剂的载持量（0.01-1.8g/每升催化剂体积）相比至少是后者的两倍，达至少3.5g铂和/或钯/每升催化剂体积。优选的载持量应当是每升7g或更多，载持量大于10g或大于20g贵金属/每升催化剂体积是特别有效的。氧化催化剂直接装置于吸附剂之后。所述的具有高载持量催化活性元素的催化剂较常规载持量催化剂的工作温度低约50-100℃。
如果吸附剂的下游催化剂系统仅由铂族金属的铂和/或钯和/或铑的三段催化剂所组成，为降低转换碳氢化合物的工作温度，铂和/或钯的载持量与通常的催化剂载持量（每升催化剂体积0.01-1.8g）相比，也至少是后者两倍，达至少3.5g铂和/或钯（每升催化剂体积）。
吸附剂也可采用球粒状、挤压成的片状或烧结状的疏松材料。但以在整体蜂窝体上形成的分散体包复层（包复量为每升蜂窝体100-400g）是优选的。所采用的实际包复量取决于待除污染的内燃机的碳氢化合物排放量。其最佳用量可由专家经几次试验加以确定。
分散体包复层是沉积在蜂窝体上的，例如将蜂窝体浸渍在吸附剂混合物的水分散体中，然后吹掉过量的分散体、干燥，如果必要，焙烧以固定包复层。为了将所需的吸附剂量包复在蜂窝体上，如果必要可以多次重复包复所述的包复层。
达到所述本发明目的的另一个可能性在于在内燃机低温起动阶段供降低碳氢化合物排放量的废气净化系统，它包括直接与氧化催化剂接触的碳氢化合物吸附剂及其下游的在一个或多个催化床中的三段催化剂。废气净化系统的特征在于供转化碳氢化合物的氧化催化剂的工作温度TA与直接与氧化催化剂相接触的吸附剂的解吸温度TD之间的温差是小于50℃，即TA-TD＜50℃。
吸附剂与氧化催化剂的直接接触是以双层包复层包复在整体蜂窝体上的方法来实现的，吸附剂包复层置于催化剂包复层之上。
以上所述适用于吸附剂混合物和催化剂的选择和设计。除降低碳氢化合物排放量外，所述的废气净化系统在低温起动阶段也能显著地减少一氧化碳的排放。
以某些实施例为基础对本发明作更详细的说明。
图1：根据对照例3a，具有废气净化系统的内燃机，按照USFTP-75试验方法的低温起动阶段的碳氢化合物排放曲线。
图1a：废气净化系统结构的示意图。
图2：根据对照例3b，具有废气净化系统的内燃机，按照USFTP-75试验方法的低温起动阶段的碳氢化合物排放曲线。
图2a：废气净化系统结构的示意图。
图3：根据实施例3，具有废气净化系统的内燃机，按照US    FTP-75试验方法低温起动阶段碳氢化合物的排放曲线。
图3a：废气净化系统结构的示意图。
实施例1Y型和ZSM5型沸石的吸附性质
在20℃及80℃测定了Si/Al比＞100的DAY沸石（脱铝Y型沸石）及Si/Al＞500和Si/Al比为58的两种ZSM5型沸石对甲苯的吸附容量，其结果列于表1。
表1数据适用于甲苯浓度为1g/m3空气，M甲苯为在给定温度下与环境大气达到平衡时的甲苯吸附量，以每100g沸石吸附的甲苯克数表示。表1非常清楚地显示出DAY沸石和ZSA5沸石吸附性能的差异。虽然DAY沸石在低温下对甲苯有优良的吸附容量，但随着温度升高吸附量迅速下降，而ZSM型沸石相应的曲线要平坦得多。甚至在80℃ ZSM5沸石还优于DAY沸石。两种沸石混合物在相当宽的温度范围内具有更均匀一致的吸附性能。
实施例2
分别测定了新制备的和经陈化过的具有不同的钯载持量的钯一氧化催化剂和标准的铂/铑三段催化剂在空速分别为75000h-1和60000h-1及空气比λ为1.15条件下的碳氢化合物转化工作温度TA。
催化剂是由在用堇青石制备的陶瓷蜂窝休上包复160gγ-氧化铝/升的氧化物分散体包复层和沉淀在其上面的具有催化活性的贵金属所组成的。蜂窝体的孔密度为62孔/cm2。工作温度列于表2。
为了测定经陈化的催化剂的工作温度，将催化剂在温度达到850℃前在发动机排气温度下运行100小时。由于反应的热效应导致催化床温度升至1000℃。
表2所列的钯-氧化催化剂较标准的三段催化剂有低得多的碳氢化合物转化的工作温度。它们工作温度的高陈化稳定性，这可以归因于高的钯载持量，因此也是值得重视的。表2也表明钯-氧化催化剂的工作温度随钯载持量的增加而明显地降低。
所述的高载持的钯氧化催化剂的工作温度低于237℃，正好处于吸附剂典型的解吸温度之上。当钯载持量很高时，工作温度大约在200℃。它们能够在约200℃直接将从吸附剂上解析的碳氢化合物转化，而不需要已知技术那样复杂的废气回路。标准三段催化剂因为它的高工作温度不能达到上述水平，特别是陈化后的状态。
装有Otto发动机的汽车（Mercedes    300E;容积3l，功率：162KW）在低温起动状态下，用不同的废气净化系统依照实施例3和对照例3a及3b测定其碳氢化合物的排放量。按照US    FTP-75试验方法其残余排放量测定结果汇列于表3。
各种情况的废气净化系统包括三个连续的由堇青石制的蜂窝体（62孔/cm2）。装在发动机侧面的蜂窝体其长度为154mm、体积为1.8l。两个后面的蜂窝体每个长度为102mm、体积为1.2l。
所述的蜂窝体按下述方法包复以作为本发明的废气净化系统与常规系统进行比较：
对照例3a（图1，1a）。
1.-3蜂窝体：按实施例2包复标准三段催化剂;经陈化，
对照例3b（图2，2a）
1.蜂窝体：包复100g/l    DAY沸石（Si/Al＞100），
2.-3蜂窝体：按实施例2包复标准三段催化剂;经陈化，
实施例3（图3，3a）
1.蜂窝体：第一个蜂窝体由两个分蜂窝体所代替。分蜂窝体长度52mm、装在发动机侧面，包复100g/l    DAY（Si/Al＞100）沸石包复层。第二个分蜂窝体用氧化催化剂包复，包复量为每升蜂窝体体积7g钯。上述包复层进行排气试验前都经过陈化。
2.-3蜂窝体：按实施例2包复标准三段催化剂;经陈化，
图1-3表明的是当采用各种废气净化系统时（图1a-3a）在起动后第一个250秒期间内碳氢化合物的排放曲线。根据US    FTP-75试验规范所给定的碳氢化合物浓度相当于发动机排气用空气稀释至1/10。
图1显示经陈化的三段催化剂（根据图1a）在50秒后开始转化废气中的污染物。恰好此时在催化剂之前的废气温度为300℃。图2显示出与图1相同的关系，但是在废气净化系统中的三段催化剂上端装有DAY沸石吸附剂（图2a）。在吸附剂前面在温度为约200℃时仅约30秒后吸附剂开始解吸碳氢化合物。然而，三段催化剂仍不能将大部分解吸的碳氢化合物转化。与此相反，图3显示由于吸附剂与高载持量钯氧化催化剂相组合并连同两个标准三段催化剂（图3a）使残余排放量明显地减少。图3中阴影面积代表根据本发明实施例3废气净化系统与常规的废气净化系统（按对照例3b）相比较，碳氢化合物排放量的减少。
根据对照例3b和根据实施例3的废气净化系统的残余排放量的测定结果列于表3。这些测定结果表明采用高载持量的钯氧化催化剂与碳氢化合物吸附剂和标准三段催化剂相结合对排气系统的残余排放量有有利的影响。在低温起动阶段不仅碳氢化合物排放量减少30%，而且一氧化碳排放量也有所减少。所述的有利影响在整个试验中也能始终保持。
表1
DAY和ZSM5沸石的吸附容量
Figure 931147212_IMG2
表2
各种催化剂的活性温度入＝1.15
Figure 931147212_IMG3
表3
按照US    FTP-75测定的残余排放量
Figure 931147212_IMG4
＊＝对照例

Claims (13)

1、降低内燃机低温起动阶段碳氢化合物排放的废气净化系统，包括碳氢化合物吸附剂和下游催化剂系统，该催化剂系统由在一个或多个催化床中的三段催化剂或氧化催化剂、还原催化剂和/或三段催化剂组合构成，其特征在于氧化催化剂或三段催化剂使碳氢化合物转化的工作温度TA与紧接催化剂上游的吸附剂的解吸温度TD之间的温度差小于50℃，即TA-TD＜50℃。
2、根据权利要求1的废气净化系统，其特征在于碳氢化合物吸附剂至少包括一种憎水的、对温度和酸稳定的具有Si/Al比大于20的沸石。
3、根据权利要求2的废气净化系统，其特征在于碳氢化合物吸附剂包括憎水的对温度和酸稳定的沸石混合物，其中所用的沸石对碳氢化合物吸附容量具有不同陡度的温度曲线并至少由两种沸石Ⅰ和Ⅱ组合而成，其中沸石Ⅰ在低于100℃时较沸石Ⅱ有更大的吸附容量，而沸石Ⅱ在高于100℃时较沸石Ⅰ有更大的吸附容量。
4、根据权利要求3的废气净化系统，其特征在于所采用的沸石Ⅰ是脱铝的Y型沸石，其Si/Al比大于40;所采用的沸石Ⅱ是ZSM5型沸石，其Si/Al比大于20，并且在吸附剂中脱铝Y型沸石和ZSM5型沸石两者的重量比为1∶10至10∶1。
5、根据权利要求1-4中任一废气净化系统，其特征在于碳氢化合物吸附剂的下游催化剂系统包括含铂和/或钯的氧化催化剂和本来已知的铂和/或钯和/或铑的三段催化剂，其中铂和/或钯氧化催化剂的载持量与常规催化剂的载持量，即0.01-1.8g/每升催化剂体积，相比较，至少是后者的两倍达至少3.5g铂和/或钯/每升催化剂体积，氧化催化剂直接装置于吸附剂之后。
6、根据权利要求1-4中任一废气净化系统，其特征在于吸附剂下游的催化剂系统包括本来已知的含铂族金属的铂和/或钯和/或/铑三段催化剂，其中含铂和/或钯的三段催化剂的载持量与常规催化剂载持量（0.01-1.8g/每升催化剂体积）相比较，至少是后者的两倍达至少3.5g铂和/或钯（每升催化剂体积）。
7、根据权利要求1-4中任一废气净化系统，其特征在于碳氢化合物吸附剂是以包复层形式包复在整体蜂窝体上的，每升蜂窝体体积包复量为100-400g。
8、降低内燃机低温起动阶段碳氢化合物排放的废气净化系统，包括与氧化催化剂直接接触的碳氢化合物吸附剂和下游在一个或多个催化床中的三段催化剂，其特征在于供转化碳氢化合物的氧化催化剂的工作温度TA与直接接触氧化催化剂的吸附剂的解吸温度TD之间的温度差小于50℃，即TA-TD＜50℃。
9、根据权利要求8的废气净化系统，其特征在于氧化催化剂是以双层包复的形式包复在整体蜂窝体上的，吸附剂包复层置于催化剂包复层之上。
10、根据权利要求9的废气净化系统，其特征在于碳氢化合物吸附剂至少包括一种憎水的、对温度和对酸稳定的具有Si/Al比大于20的沸石。
11、根据权利要求10的废气净化系统，其特征在于碳氢化合物吸附剂包括憎水的、对温度和对酸稳定的沸石混合物，其中所用的沸石对碳氢化合物的吸附容量具有不同陡度的温度曲线并至少由两种沸石Ⅰ和Ⅱ组合而成，其中沸石Ⅰ在低于100℃时比沸石Ⅱ有较高的吸附容量，而沸石Ⅱ在高于100℃时比沸石Ⅰ有较高的吸附容量。
12、根据权利要求10的废气净化系统，其特征在于所采用的沸石Ⅰ是脱铝的Y型沸石，其Si/Al比大于40;所采用的沸石Ⅱ是ZSM5型沸石，其Si/Al比大于20，并且在吸附剂中脱铝Y型沸石和ZSM5型沸石两者的重量比为1∶10至10∶1。
13、根据权利要求8-12中任一废气净化系统，其特征在于氧化催化剂所含的铂和/或钯的载持量高于3.5g铂和/或钯/每升催化剂体积。
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