JP3895399B2 - 内燃機関のエミッションコントロールシステム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリン、ディーゼル油、天然ガスその他の炭化水素または酸素化炭化水素燃料によって駆動される、特に車輌または定置用の内燃機関の排出物抑制の改良に関する。本発明は、特にガソリンを燃料とする内燃機関について説明するが、これに限定するものと考えてはならない。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ガソリン・内燃機関からの排出物の規制が一層厳しくなるに伴なって、始動時において、触媒が、合理的な変換効率を行なう（「ライト・オフ(light-off) 」）温度に到達しないために、炭化水素の排出が最大になる傾向があり、これについての関心が高まってきた。「ライト・オフ」温度は、排出物の５０％が変換される温度と考えられている。多様な方法が、冷間始動時の排出物抑制を改良するために提案されており、たとえば触媒または触媒に入るガスを電気的に加熱すること、および触媒がライト・オフ温度に達するまで炭化水素を捕捉し、その後、炭化水素を排出して酸化することを含む。たとえば、米国特許第５０７８９７９号明細書によれば、触媒と炭化水素トラップとを組合わせて、水を吸収するより炭化水素を吸収する能力が大きいように選んだゼオライトをトラップとすることを提案している。
【０００３】
米国特許第５４１７９４７号明細書は、オレフィンが大気中でオゾンを生成する傾向があるので、特にオレフィンを対象とするエミッションコントロールシステムを記載する。この特許は、水が或る種のゼオライトのオレフィン吸着能力を抑制するので、排気ガスから少なくとも幾分かの水を除去する親水性物質を含み、かつ、その下流に、炭化水素トラップを設けたオレフィン除去システムを教示する。
【０００４】
この一般的分野における初期の提案は、ドイツ特許第２１２９２０９号明細書に見られ、この特許は、酸化窒素（ＮＯｘ）の生成を減少させるために、燃料／空気の比を大きくして動作する内燃機関からの排気ガスを冷却し、炭化水素を吸着した後に、「Ｈｏｐｃａｌｉｔｅ」のような触媒の上に一酸化炭素（ＣＯ）を通して酸化する。吸着剤は再生し、炭化水素は内燃機関の気化器に循環させる。この概念は、近代の内燃機関および排出物抑制の設計に反するので、現在の排出規制に適合する実際的な方法を提供するものとは考えられない。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明者は、水の存在が、炭化水素（ＨＣ）を吸着する適切な炭化水素トラップ物質の能力に悪影響を及ぼし、その結果、冷間始動の間またはライト・オフの前に、排出物を処理するシステム全体の性能を低下させることを確認した。本発明者は、冷間始動の前に、炭化水素トラップおよび触媒系それ自身を予め乾燥させることが、システム全体の性能を相当に改良することを見出した。これは、予め乾燥させる手段、たとえば、内燃機関のスイッチを切った後に、触媒または内燃機関からの残留熱によって加熱された空気流（たとえば３５０〜５００℃）を送るポンプのような、予め乾燥させる手段によって達成することができる。
【０００６】
乾燥された炭化水素トラップおよび／または触媒のシステムの性能は、水トラップを併用してさらに改良することが好ましい。本発明者は、炭化水素トラップおよび触媒の系の上流に配置した水トラップが、実質的に理論的に近い排出物抑制効率を有する実用的な内燃機関エミッションコントロールシステムを提供することを発見した。
【０００７】
低温度ライト・オフ特性を有する触媒物質でさえあれば使用することができるが、適切な触媒は、高い添加量のＰｄまたはＰｔを基本にする触媒である。これは単独で、または１つ以上の他の触媒成分と組合わせて、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ酸化窒素を減少させることができる。実際に使用する触媒は、本発明を限定するものと考えてはならない。
【０００８】
適切な炭化水素トラップ物質は、イオン交換したゼオライト、たとえばＣｏ／ＺＳＭ−５またはＰｔ／ＺＳＭ−５であるが、含漬させたゼオライトおよび非金属化したゼオライトを含む他の炭化水素トラップも使用することができる。好ましい炭化水素トラップ物質は、一酸化窒素（ＮＯ）も捕捉するか、または一酸化窒素の影響を遅延させる効果を有するものであり、金属化ゼオライトが特に適切である。シリカライト(silicalite)、またはシリカ／アルミナ比が極めて高いアルミノシリケートとして知られる物質は、コストの面で有効な炭化水素トラップである。
【０００９】
適切な水トラップは、ゼオライト３Ａ、４Ａまたは１３Ａを使用することもできるが、水トラップ用モレキュラーシーブ、たとえばゼオライト５Ａである。多くのゼオライトは、炭化水素に比べて水を吸着し易いが、一般に孔径の小さいゼオライトが好ましい。特にシリカ類およびアルミナ類を含む表面積の大きい他の物質は、使用中に水熱作用を受けた後、ゼオライトより、良好な性能を示す。水トラップおよび炭化水素トラップは、同一物質であってよい。
【００１０】
本発明者は、一酸化窒素および炭化水素類が、低温度ライト・オフ一酸化炭素酸化触媒の活性を著しく抑制することを発見した。勿論、炭化水素および一酸化窒素は、排気ガスに含まれる普通の成分である。さらに本発明は、炭化水素トラップと触媒との組合わせを提供する。この触媒が、低温度ライト・オフ一酸化炭素酸化触媒を含み、かつライト・オフの間に、この触媒による一酸化炭素酸化を実質的に抑制するのに十分な濃度の炭化水素、および好ましくはそのような濃度の一酸化窒素に触媒が暴露されないように、炭化水素トラップと触媒との組合わせを配置する。勿論、上流の水トラップの存在も、前記触媒が水に暴露されることを減少させ、これもライト・オフにおいて有利に導くことができる。排気ガスの一酸化炭素濃度が十分に高くて、酸化反応によって発生する反応熱が、炭化水素を炭化水素トラップから脱着させて、これを酸化するのに十分な高温度に触媒の温度を上昇させることが最も好ましい。内燃機関の動作領域を変化させて、一酸化炭素の酸化発熱を最大にするように、冷間始動において通常より高い一酸化炭素排出をすることが好ましい。これは電子的内燃機関操作系を修正して、たとえば内燃機関を操作する「チップ(chip)」のメモリまたは制御回路を改訂することによって達成することができ、当業者はこれを実施することができるであろう。
【００１１】
好ましい態様にとって、特に適切な構成は、炭化水素トラップと触媒とを伴なう水トラップを、任意に単一の「缶(can) 」もしくは排気系ボックス内に入れるか、またはこのトラップおよび触媒を混合するか、もしくは一層とし、たとえば触媒の一部分を多孔性物質で被覆して、この物質が、一酸化炭素および酸素を通過させて触媒表面に到達させるが、炭化水素を触媒表面に到達させないようにする。一層簡単な配置は、トラップ物質を触媒と混合することである。しかし、以下詳述するように、水トラップおよび炭化水素トラップは、別々の一体構造支持体に付けることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、水トラップ、炭化水素トラップ、低温度ライト・オフ一酸化炭素酸化触媒の触媒、低温度ライト・オフ炭化水素酸化触媒の触媒を含むシステム、およびこの系を予め乾燥させる手段を含む、排気ガスのエミッションコントロールシステムを提供し、この予め乾燥させる手段は、一酸化炭素の酸化発熱が、炭化水素酸化触媒の温度を上昇させるように配置する。一酸化炭素触媒および炭化水素触媒は、同一の触媒組成であってもよいし、または異なる成分として２つの異なる作用を行なってもよい。たとえば低温度ライト・オフ一酸化炭素酸化触媒を、一酸化炭素および酸素はこの触媒表面に達するが、炭化水素が表面に達することを防止する多孔性層で被覆する。
【００１３】
上記好ましい態様の、冷間始動の間における全排出物処理システムの効果は、冷間始動の前に、この系を予め乾燥させることによって実質的に改良される。これは、予め乾燥させる手段、たとえば内燃機関のスイッチを切った後に、空気流を導入するポンプで行なうことができる。内燃機関もしくは排気ガスの残留熱または触媒の熱を使用することが、最も適切である。
【００１４】
特に好ましい態様において、予め乾燥させる手段が、主要な水トラップを乾燥させるために、ポンプからの空気を乾燥させる第２の水トラップを含む。第２の水トラップは、内燃機関の動作中に、乾燥させ、または再生することができ、これには、たとえば内燃機関からの廃熱およびポンプからの比較的低体積の空気流を利用することができる。触媒の下流に水トラップを配置して、湿った外気が排気系まで戻って、触媒および／または炭化水素トラップの効果を減少させることを防止することが望ましい。
【００１５】
水トラップ、炭化水素トラップおよび触媒は、個別の単位としてか、または１つもしくは多くの層をなす成分で、接触変換技術において周知の方法によって製作することができる。各成分は、個別の単位か、または成層させた単位として、開孔型ハニカム支持体の表面に付けることが好ましく、この支持体は、金属、またはコージエライトのようなセラミックとすることができ、市販のものを利用するか、または周知の方法によって製作することができ、またこの支持体は、排気ガス流に対する抵抗が少ない。
【００１６】
エミッションコントロールシステムが数日間停止した場合、または一般にトラップおよび／または触媒が、外気に暴露して湿気を吸着した場合、炭化水素トラップおよび／または触媒を乾燥させるために、本発明によって、たとえば電気的に加熱された空気流のような予め乾燥させる手段を設けることが望ましい。
本発明者は、真新しい触媒よりも、使用した触媒または古い触媒の場合、本発明が一層重要な利益を実証すると信ずる。
【００１７】
本発明のさらに詳細な説明およびその多様な応用面については、添付する図面および実験結果から理解することができるであろう。
【００１８】
【実施例】
図１〜５は、アルミナ／セリア／ジルコニア粒子の上にＰｄを含む標準的な市販の低温度ライト・オフ触媒を炭化水素トラップと混合した上に、一酸化炭素または炭化水素を通して変換したことを示すグラフであり、触媒より下流のガスに含まれる汚染物質の水準を示す。
【００１９】
図６は、本発明によって操作したときの、図１〜５と同様なグラフである。
図７および８は、炭化水素トラップを使用したときに一酸化炭素変換に与える効果を示すグラフである。
図９は、本発明の１つの実施態様によるエミッションコントロールシステムの大要の図である。
【００２０】
試験１
図１を参照されたい。下記成分：
Ｃ₃ Ｈ₆ ４００ppm
Ｃ₇ Ｈ₈ （トルエン） ８０〃
ＮＯ ５００〃
ＣＯ ５０００〃
Ｏ₂ ８０００〃
Ｎ₂ Ｏ １０％
Ａｒ 残部
からなる合成排気ガスを、触媒Ａ（アルミナ／セリア／ジルコニアの上に10％Ｐｄ）の粉末試料の上に、触媒で被覆した一体構造体を通して空間速度３００００／時間で通した。このガスの導入温度を、１００℃／分の上昇率で４０℃から３００℃に上昇させた。生成ガスのＣＯ、Ｃ₃ Ｈ₆ およびＣ₇ Ｈ₈ を時間に対して分析した結果を図１に示す。
【００２１】
試験２
図２を参照されたい。例１と同一の配置、かつ一般的な試験条件の下で、触媒は、イオン交換によって作成した２部の２％Ｃｏ／ＺＳＭ−５および１部の触媒Ａを反応器内で物理的に混合して使用した。ＣＯ変換は、例１に極めて類似しているが、特に最初の２５秒間は、多量の炭化水素Ｃ₃ Ｈ₆ が、Ｃｏ／ＺＳＭ−５ゼオライトで捕捉されて、図１よりも遙かに少ない。Ｃ₃ Ｈ₆ は温度の上昇につれて排出されるが、Ｃ₇ Ｈ₈ は捕捉されたままであるか、または触媒によって変換されるので、１００秒後に検知されるものは少量である。炭化水素トラップは明かに有効である。
【００２２】
試験３
試験２と同一の一般的試験条件および触媒／トラップ混合体を使用したが、触媒／トラップ系は、４５０℃まで加熱し、空気を５分間通して予め乾燥した後、試験開始前に４０℃に冷却した。結果は図３に示す。
図１および２と比べると、明かに、特に試験の初期において、汚染ガスが驚くほど減少しており、かつＣ₃ Ｈ₆ の全量が減少している。
【００２３】
試験４
試験２および３と同一の一般的な試験条件および触媒／トラップ混合体を使用したが、触媒／トラップ混合体は、予め乾燥させ、かつガス中の水を０％とした。驚くべきことに、図４は、水の除去によって、始動中に、研究対象の汚染物質が触媒から排出されることを実質的に解消できたことを実証する。
【００２４】
試験５
試験４と同一条件で、ただしトラップ／触媒の成分としてＣｏ／ＺＳＭ−５の代りに、同量のシリカライトを使用した。試験４のように、トラップ／触媒は予め乾燥させた。図５のグラフはその結果を示す。シリカライトは、Ｃｏ／ＺＳＭ−５より効果が劣るが、始動時の排出物を減少させるのに有効であることが分る。
【００２５】
試験６
試験１の最初のガス混合物（試験１を参照）に戻り、かつ触媒／炭化水素トラップ（Ｃｏ／ＺＳＭ−５）の上流に、水トラップ（ゼオライト５Ａ）を使用して、水トラップ／炭化水素トラップ／触媒の重量比を４：２：１とした。この系を試験３と同様に予め乾燥させた。その他の変数は、すべて試験３と同じとした。図６にその結果を示す。図３に比べると、実際的な合成排気ガス混合物からの汚染物質の全量が、実質的に完全に減少したことを示す。
【００２６】
試験７
反応器に、触媒Ａの粒子を充填し、多様な供給組成物について、一酸化炭素変換を試験した。
・ＣＯ／Ｏ₂ ＝５０００／６０００(ppm）、残部Ｎ₂
・ＣＯ／Ｃ₃ Ｈ₆ ／Ｏ₂ ＝５０００／３００／６０００(ppm）、残部Ｎ₂
・ＣＯ／ＮＯ／Ｏ₂ ＝５０００／５００／６０００(ppm）、残部Ｎ₂
・ＣＯ／ＮＯ／Ｃ₃ Ｈ₆ ／Ｏ₂ ＝５０００／５００／３００／６０００(ppm）、残部Ｎ₂
温度の上昇率を５℃／分とし、空間速度を、触媒で被覆した一体構造体の上で４５０００／時間とした。その結果、供給したＣＯ／Ｏ₂ ガスは、（ライト・オフ温度と考えられる）約９２℃で変換率５０％に達し、ＣＯ／ＮＯ／Ｏ₂ ガスは約１３５℃でライト・オフに達し、ＣＯ／Ｃ₃ Ｈ₆ ／Ｏ₂ ガスは約１３９℃でライト・オフに達し、かつＣＯ／ＮＯ／Ｃ₃ Ｈ₆ ／Ｏ₂ は１７１℃までライト・オフに達しなかったことを示す。
【００２７】
これらの結果より決論すれば、炭化水素（Ｃ₃ Ｈ₆ ）およびＮＯによってＣＯライト・オフが抑制され、かつガス流から少なくとも炭化水素を除くことによりＣＯライト・オフが改良される。勿論、エミッションコントロールシステムは、ＣＯライト・オフ段階の間に、ＮＯおよび炭化水素類が触媒に達しないように、配置することが好ましい。この系内の物質によってＮＯを補促することは、ＣＯライト・オフの間に、顕著な利益を与える。
【００２８】
試験８
シリカライト床を、完全に配合された市販の低温度ライト・オフ触媒（重量比４：１）の上流に設けた。空間速度を２５０００／時間とし、温度上昇率を約４０゜／分とした。供給ガスは、ＣＯ７０００ppm ，Ｃ₇ Ｈ₈ １５０ppm ，Ｏ₂ １０，０００ppm ，Ｈｅ残部とした。ＣＯ変換率を温度について測定して、図８にグラフを描いた。比較のために、シリカライトを使用しないで、同様の試験を行なった。シリカライト・トラップによる炭化水素の除去が、ＣＯライト・オフおよび全ＣＯ変換率を改良することが判明した。
【００２９】
試験９
シリカライト／触媒Ａ混合物の上流に、ゼオライト５Ａの水トラップを（ゼオライト／シリカライト／触媒の重量比を４：２：１として、反応器に充填し、触媒Ａのみの試料と比較した。
試料ガスを、触媒で被覆した一体構造体を通して、空間速度６００００／時間として反応器に通した。この系は前述のように、４５０℃で予め乾燥させておいた。反応器の温度を、上昇率１００℃／分として、４０℃から３００℃に上昇させ、この間、ＣＯ含量が「高い」か、または「低い」ガス混合物を、１５０秒間通した。ガスのＯ₂ 含量も調節して、全体の空気／燃料の比をほぼ一定に保った。
【００３０】
ガス組成は下の表１に示し、最初の１５０秒間のＣＯおよびＣ₃ Ｈ₆ の全排出量を、下の表２に示す。

【００３１】
【表１】

【００３２】
本発明者は、表２に示す結果が、本発明のシステムにおいて、ＣＯ含量を増加させることにより、ＣＯ発熱の増加に有効なことを示し、かつこの方法が現在一般に行なわれているエミッションコントロールシステムの概念に反して、極めて実質的な利益を与えると信ずる。また本発明者は、これは、増加した発熱が、触媒の温度を触媒のライト・オフ点まで急速に上昇させることによるものと信ずる。従って、このシステムは所望のように最適化され、ＣＯ発熱によって触媒が炭化水素のライト・オフ温度に加熱されるまで、炭化水素を補促する。
【００３３】
本発明のエミッションコントロールシステムの１つの好ましい態様を、図９に大要の図で示す。内燃機関からの排気ガスは、水トラップ、炭化水素トラップおよび触媒の系を含む排ガス後処理系に通す。触媒はＣＯ低温度ライト・オフ触媒が好ましい。最大の効果を得るためには、各始動の前に、後処理系を乾燥させる。これは外気を取り入れる空気ポンプを使用し、第２のモレキュラーシーブ水トラップ（たとえばゼオライト５Ａ）に通して、内燃機関のスイッチを切った後に動作を続けて、内燃機関の残留熱によってこの水トラップを加熱することによって行なうことができる。内燃機関の動作中は、内燃機関の残留熱および空気流によって、第２のモレキュラーシーブ自身を乾燥し、内燃機関のスイッチを切った後は、第２のモレキュラーシーブおよびポンプが、後処理系を乾燥させる高温度の乾燥空気を供給する。
【００３４】
試験１０
米国の２０００ccエンジンの１９９４年型Ｆｏｒｄ Ｃｏｎｔｏｕｒは、排気系が２つの６８８cc（４２in³ ）の一体構造体を含む。これを使用して、エンジンの試験を行い、本発明の利益を実証した。第２の（下流の）一体構造体には、炭化水素吸収剤としてＨ−ＺＳＭ５を沈着させた。最初の試験には、第１の一体構造体に水トラップを付けないで、背圧および熱量を一定に保つように、裸の一体構造体をこの系に付けた。第２の試験系列では、第１の一体構造体にゼオライト５Ａを付けた。これらの試験は、全炭化水素を捕捉するこの系の能力を評価するために行ない、車輛のエンジンおよび排気系を、５つの米国試験方法（ＦＴＰ）の試験で動作させた。第１のＦＴＰ試験は、この系を使用ずみにするために行ない、測定はしなかった。第１および第２の試験を行なった後に、エンジンのスイッチを切った後に通常のようにこの系を冷却して、捕捉された炭化水素の結果を、第２および第３のＦＴＰ試験のために、測定し、平均して、次の表３に「予め乾燥せず」と標示した結果を与えた。第３および第４のＦＴＰ試験の後に、窒素を排気系に流して、トラップ系の湿気を実質的に解消した。従って、第４および第５のＦＴＰ試験の結果は平均して、その炭化水素捕捉結果を、表３において「予め乾燥させた」と標示した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
水トラップなし／ＨＣトラップありの系を予め乾燥させることは、炭化水素捕捉性能に明かな利益があり、試験の２つの部分における捕捉が改良された。水トラップ／ＨＣトラップの系の場合は、予め乾燥しない場合でさえ、炭化水素捕捉効果が改良されたが、さらに予め乾燥させると顕著に改良されることを実証する。さらに、研究しかつ理論的に計算した結果、最初の２０秒間の７０．５％の捕捉は、炭素原子数が２より大きい炭化水素を恐らくすべて捕捉したことを示している。
【００３７】
上記試験は、本発明の多様な面を記載するが、本発明の概念全体から逸脱することなく、これらを詳細において変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一酸化炭素または炭化水素の変換を示すグラフである。
【図２】一酸化炭素または炭化水素の変換を示すグラフである。
【図３】一酸化炭素または炭化水素の変換を示すグラフである。
【図４】一酸化炭素または炭化水素の変換を示すグラフである。
【図５】一酸化炭素または炭化水素の変換を示すグラフである。
【図６】本発明によって操作したときの、図１〜５と同様なグラフである。
【図７】一酸化炭素変換に与える効果を示すグラフである。
【図８】一酸化炭素変換に与える効果を示すグラフである。
【図９】本発明の１つの実施態様によるエミッションコントロールシステムの大要の図である。

Claims (15)

1. 排出物を抑制するための触媒、および該触媒の上流に存在するかまたは該触媒と共に存在する炭化水素トラップを含み、該触媒および該炭化水素トラップは排気ガスと連続的に接触するように配置され、かつ該炭化水素トラップまたは該触媒と該炭化水素トラップを加熱された乾燥空気と接触させる乾燥手段と、該乾燥手段をエンジンが冷間始動する直前に操作させる手段を含む、エンジンのエミッションコントロールシステム。
2. 前記乾燥手段が周囲空気を乾燥させる水トラップを含む、請求項１に記載のシステム。
3. 前記炭化水素トラップが一酸化窒素トラップ機能を含む、請求項１または２に記載のシステム。
4. 前記触媒が一酸化炭素酸化触媒または一酸化炭素および炭化水素酸化触媒である、請求項１〜３のいずれかに記載のシステム。
5. 前記一酸化炭素酸化触媒が白金またはパラジウム基である、請求項１〜４のいずれかに記載のシステム。
6. 前記炭化水素トラップが前記一酸化炭素酸化触媒と共に存在し、前記炭化水素トラップは前記一酸化炭素酸化触媒と混合されているかまたは前記一酸化炭素酸化触媒上に層として存在し、一酸化炭素および酸素は前記触媒に到達するが炭化水素は前記触媒に到達しないように配置されている、請求項４または５に記載のシステム。
7. 前記炭化水素トラップが、イオン交換ゼオライト、Ｃｏ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−５、含浸ゼオライト、非金属化ゼオライト、ケイ酸塩、またはアルミノケイ酸塩を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシステム。
8. 炭化水素トラップの上流に配置された水トラップを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシステム。
9. 炭化水素トラップの下流に配置された水トラップを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシステム。
10. 前記水トラップが、ゼオライト５Ａ，ゼオライト３Ａ，ゼオライト４Ａ，またはゼオライト１３Ｘを含む、請求項８または９に記載のシステム。
11. エンジンを冷間始動中に運転させて通常の運転条件より増加した一酸化炭素濃度を前記触媒に提供させるエンジン制御手段を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシステム。
12. 炭化水素トラップに続いて排出物抑制触媒、または排出物抑制触媒と共に存在する炭化水素トラップを含むシステムに、連続的にエンジンの排気ガスを通して、エンジンの排気から汚染排出物を減少させる方法において、前記炭化水素トラップまたは前記炭化水素トラップおよび前記触媒を、エンジンの冷間始動直前に、加熱された乾燥空気の流れで乾燥させる、エンジンの排気から汚染排出物を減少させる方法。
13. 始動後において、炭化水素トラップの前に水トラップに排気ガスを通す、請求項１２に記載の方法。
14. 低温ライト・オフ一酸化炭素酸化触媒を発熱させて、炭化水素が炭化水素トラップから脱着され、炭化水素を酸化するのに十分に高い温度に、前記触媒の温度を上昇させる、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 一酸化炭素酸化触媒が、炭化水素、一酸化窒素、または炭化水素および一酸化窒素と接触することを妨げて、一酸化炭素酸化活性の抑制を制限する、請求項１４に記載の方法。

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