KR100440025B1

KR100440025B1 - 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치

Info

Publication number: KR100440025B1
Application number: KR10-2001-0077693A
Authority: KR
Inventors: 윤영기
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2004-07-14
Also published as: KR20030047252A

Abstract

본 발명의 목적은 탄화수소의 흡장물질로 제올라이트를 이용하되 물의 영향을 최대한 배제시키고 파리핀과 아로마틱계열에도 흡장력이 우수한 촉매를 적절히 배치함으로써 최대의 효율을 보이는 촉매시스템을 구현하고 적절한 세공분포를 가진 ZSM-5 제올라이트와 무정형의 실리케이트를 사용하여 탄화수소흡착율을 최대한 높이고, 물과 이산화황의 피독현상을 최대한 억제할 수 있는 탄화수소 흡장형 촉매를 제공하는데 있다.

이를 위해 본 발명은 다음과 같은 조성물을 가지는 제1촉매, 제2촉매 및 제3촉매가 순차로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 HC저감을 위한 흡장형 촉매장치로서,

(1)제1촉매는 ZSM-5와 활성알루미나, 세륨산화물 및 조촉매 성분의 금속산화물의 슬러리가 코팅되어 건조, 소성된 촉매.

(2)제2촉매는 적절한 미세기공크기를 가지며, 탈알루미나화된 ZSM-5에 Fe, Co, Ni, Ag, Cu등의 그룹에서 선택되는 1이상의 물질을 이온교환하여 제조한 촉매성분 A와, 비정질의 실리케이트를 기본물질로 하여 Pt 또는 Pd를 드라이 임플레그네이숀법으로 담지된 촉매성분B로 구성된 촉매.

(3)제3촉매는 실리카 또는 알루미나졸을 제올라이트 성분에 대해 5~10중량% 첨가하고, NH₄OH를 분산제로하여 볼밀링하고, 고체 함량이 40~45%인 슬러리를 모노리스 담체에 코팅처리한 것이다.

Description

탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치{Catalyst apparatus to reduce hydrocarbon}

본 발명은 자동차의 탄화수소 배출 저감을 위한 흡장형 촉매장치에 관한 것이다.

엔진이 작동하는 데에는 실린더내에 혼합기를 흡입하거나 연소후의 가스를 배출하여야 한다.

연소후 가스를 외부로 배출하기 위해서는 배기장치가 사용되며, 배기장치는 실린더의 배기가스를 종합하는 배기매니폴드, 배기가스를 대기중에 배출하는 배기파이프 및 배기소음을 저하시키는 소음기 등으로 구성되어 있다.

그런데 배기가스 중에는 HC, CO 및 NOx등 인체에 유해한 가스 성분이 다량으로 함유되어 있어, 이를 그대로 대기에 방출하게 될 경우 심각한 환경 공해를 유발하므로, 배기장치의 도중에 배기가스 중의 유해성분을 정화하기 위해 촉매 컨버터를 설치하여 이 속을 배기가스가 통과하면 배기가스중의 유해한 CO, HC, NOx를 각기 무해한 C₂O, H₂O, N₂로 산화, 환원시켜 배출하게 된다.

배기가스의 유해 성분의 정화를 위하여는 통상 삼원 촉매 컨버터가 많이 사용되는데, 이는 촉매 작용을 하는 귀금속, 즉 백금+로듐+파라듐을 사용한 것으로 엔진을 이론공연비 부근에서 운전하면 촉매 반응에 따라 상기한 3가지 가스 성분을 정화하게 된다.

그러나 촉매컨버터의 경우 촉매가 정화기능을 수행하기 위해서는 활성화 온도(350℃이상)에 도달하여야 하는데, 엔진의 시동후 약 200초라는 짧은 시간 동안에 총 탄화수소 배출량의 약 80% 이상이 배출되는 반면, 엔진은 시동성의 확보를 위해 통상 공연비를 연료가 농후한 상태로 운전하게 되므로써 촉매가 활성화되지 아니한 시동초기 배기가스 배출량이 급중되어 시동 초기 정화능력 향상이 가장 큰 문제로 대두되고 있다.

이에따라 시동시에 엔진에서 배출되는 탄화수소를 제거하기 위해서 전기가열장치나 버너 같은 외부열원을 도입하여 촉매를 조기에 가열하여 활성화시키는 장치가 개발되었다. 그런데 이는 시스템이 복잡하고 열효율면에서 불리하며 내구성도떨어지는 단점이 있다. 그래서 최근에 적용되기 시작한 것이 2차 에어주입시스템이다. 이 장치를 이용해서 시동시에 많은 양의 산소를 추가하여 배기가스를 산화분위기로 유도함으로써 촉매의 활성개시온도를 낮출 수 있다. 그러나 이 장치 역시 다소 복잡한 시스템으로 구성되며, 촉매의 활성개시 온도까지는 탄화수소 저감을 기대할 수 없는 단점이 있다.

위와같은 배경때문에 흡착성물질을 이용하는 흡장형 촉매가 개발되어 사용중에 있다. 특히 탄화수소용 흡장촉매는 삼원촉매가 활성 온도에 도달하기까지 낮은 온도에서 탄화수소를 흡착시키고 일정온도 이상에서 흡착된 탄화수소를 배출하는 특성이 있어 엔진의 시동초기 대량으로 발생하는 HC가스의 정화처리에 유용한 것으로 알려져 있다. 흡장촉매용의 흡장물질로는 활성탄, 제올라이트, 실리케이트, 알루미나등 비표면적이 높은 다양한 물질이 적용되고 있다. 그러나 이러한 이론적 효율성에도 불구하고 탄화수소 흡장형 촉매는 원재료의 내열성, 물이나 이산화황등에 대한 내피독성, 흡장능력의 용량한계에 의한 기술적 난관이 있다.

흡장형 촉매의 종래기술중 가장 일반적으로 알려져 있는 것이 제올라이트이다. 제올라이트의 종류에는 모레큘러시이브(MOLECULARSIEVE)류, ZSM-5, X-TYPE, Y-TYPE등 다양하게 존재하고 있으며 특히, 탄소흡장형 물질로 많이 적용되고 있는 것이 ZSM-5와 Y-TYPE이다. 그런데 이들은 배기가스중 포함된 수증기를 매우 잘 흡착시켜서 탄화수소의 흡장능력을 낮추게되는데 물 3vol% 조건에서 HC흡장력이 50%이하로 저하되는 것이 보통이다. 이를 해결하기 위해서 Al성분을 빼는 탈알루미나 과정을 포함하는 것이 일반적인 제조법으로 인식되고 있다. 실제로 수분이포함되지 않는 DRY한 조건에서는 탈알루미나를 많이 할수록 탄화수소흡장력이 감소되지만 수분이 포함된 조건에서는 그 반대의 현상을 보인다. 따라서 조건에 따라 10vol%이상의 수분이 포함된 배기가스를 배출하는 가솔린자동차의 경우 극단적으로 탈알루미나(dealumination)시켜서 제조한 SiO₂/Al₂O₃=1000이상인 제올라이트가 이용되기도 한다. 그러나 이는 그 제조방법이 복잡하여 고가인데다가 고온에서는 소량의 수분성분만으로도 제올라이트의 구조적 내구성을 감소시키는 문제를 해결할 수 없다는 단점이 있다.

또한 도 2에서 보이는 바와 같이 시동시에 배출되는 탄화수소에는 파라핀계, 올레핀계, 아로마틱계열로 나뉠 수 있는데 올래핀계에 대한 흡장력은 우수하지만 아로마틱계와 파라핀계에는 흡장능력이 낮아지는 단점이 있다..

이에따라 본 발명은 상기한 점을 감안하여 제안한 것으로서 그의 목적으로 하는 것은 탄화수소의 흡장물질로 제올라이트를 이용하되 물의 영향을 최대한 배제시키고 파리핀과 아로마틱계열에도 흡장력이 우수한 촉매를 적절히 배치함으로써 최대의 효율을 보이는 촉매시스템을 구현하고, 적절한 세공분포를 가진 ZSM-5 제올라이트와 무정형의 실리케이트를 사용하여 탄화수소흡착율을 최대한 높이고, 물과 이산화황의 피독현상을 최대한 억제할 수 있는 탄화수소 흡장형 촉매를 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 조성물을 가지는 제1촉매, 제2촉매 및 제3촉매가 순차로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 HC저감을 위한 흡장형 촉매장치를 제안하고 있다.

…다 음 …

(3)제3촉매는 실리카 또는 알루미나졸을 제올라이트 성분에 대해 5~10중량% 첨가하고, NH₄OH를 분산제로하여 볼밀링하고, 고체 함량이 40~45%인 슬러리를 모노리스 담체에 코팅처리한 것.

본 발명에 따른 디젤엔진용 산화촉매는, 모노리스 하니콤(monolith honeycomb structure)형태이며, 상기 구조상에 촉매조성물인 제1촉매(1), 제2촉매(2) 및 제3촉매(3)가 각각 순서적으로 담지되어 도 1과 같은 흡장형촉매 시스템을 구성한다. 제1촉매(1)는 백금이 함침된 ZSM-5와 활성알루미나, 세륨산화물 및 기타 조촉매 성분 금속산화물의 슬러리가 코팅되고("washcoated") 건조, 소성되어 완성된다. 본 촉매는 고농도의 백금을 ZSM-5와 알루미나의 혼합파우더에 임프레그네이숀(impregnation)법으로 담지시키며, 완성된 촉매는 200℃이하 저온에서탄화수소의 제거 성능을 나타내게 된다.

도 1은 본 발명에 의한 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치를 나타내는 도면

도 2는 엔진 시동시 배출되는 탄화수소의 종류를 나타내는 도표

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 제1촉매 2 : 제2촉매

3 : 제3촉매

도 1은 본 발명에 의한 HC배출저감을 위한 흡장형 촉매장치를 나타내는 도면으로 위의 내용에서 "활성 알루미나"라는 용어는 큰 세공을 가진 알루미나를 의미하는 것이고, 단일 또는 복수의 γ-, θ-, α-알루미나(Alumina)로 구성된다. 그리고, 백금함침시 이용될 수 있는 Pt화합물은 포타슘 플라티늄 클로라이드(potassium platinum chloride), 암모늄 플라티늄 티오시아네이트(ammonium platinum thiocyanate), 아민-수용성 플라티늄 하이드록사이드(amine-solubolized platinum hydroxide), 클로로플라티닉산(chloroplatinic acid)이다.

백금을 활성알루미나에 함침시키는 단계에서는 산성화제(acidifier)를 첨가할 수 있으며, 실시예에서는 아세트산을 이용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅된 촉매조성물을 고정화(fixation)하는 단계는 통상 소성(calcination)에 의하지만 기타 본 분야에서 공지된 여타의 방법에 의하여 달성될 수도 있다.

제2촉매(2)는 A와 B 조성물의 혼합물로서 A 조성물은 적절한 미세기공크기를 갖고, Si/Al=600비율 이상으로 탈알루미나화된 ZSM-5에 Fe, Co, Ni, Ag, Cu등을 옥살레이트법 및 승화법등 여타의 방법으로 이온교환하여 제조된 촉매성분을 의미한다. 여기서 적절한 미세기공크기는 0.4~0.8㎚이고 바람직하게는 0.5~0.7㎚인 구조로 이루워져서 탄화수소 배출가스의 주성분인 C1~C4의 올레핀계와 벤존(BENZENE)계 화합물의 흡착에 효율이 높은 것을 특징으로 한다. 촉매조성물 "B"는 적어도100㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 비정질의 실리케이트를 기본물질로 하여 Pt를 건조 임프레그네이숀(DRY IMPREGNATION)법으로 0.1~1g/g-silicate의 양으로 담지된 촉매성분을 말한다. 여기서 Pt/silicate는 넓은 비표면적과 표면특성으로 인하여 "A"에서 흡착되지 못한 긴사슬의 파라핀(long chained paraffin)계와 크기가 큰 아로매틱(aromatic)화합물들을 효율적으로 흡착시키는 역할을 한다.

이와같이 완성된 촉매물질 A와 B를 혼합하여 물을 첨가 슬러리화하고 이를 모노리스 담체에 적어도 200g/L이상 코팅하여 본 촉매체를 완성한다.

제3촉매(3)는 모레큘러시이브(molecularseive)A, 제올라이트타입(zeolite type)X,Y등 제올라이트의 종류에 상관치 않고 실리카 또는 알루미나졸을 약5~10wt%첨가하고, 주로 NH₄OH를 분산제로하여 볼밀링(ball-milling)하고 고체(solid) 함량이 40~45%인 슬러리를 모노리스 담체에 코팅하여 제조된다. 코팅후 건조-소성 과정을 거쳐 최종 촉매체가 완성되는데 촉매물질의 담지량은 모노리스를 기준으로 적어도 300g/L이상으로 하고 비표면적은 촉매물질 g당 200㎡ 이상이 적당하다.

이하, 본 발명을 제안하게 된 촉매설계 과정을 설명한다. 도 1에서 나타낸 바와같이 본 제안에서의 각 촉매조성물은 배출가스의 흐름에 따라 제3촉매(3)→제2촉매(2)→제1촉매(1)를 거치게 되며, 최종적으로 유해한 탄화수소를 제거할 수 있게 된다. 여기서 제3촉매(3)는 전술한 바와같이 배출가스중 수분과 SO₂를 흡착-저장하게 된다. 여기서 촉매는 수분과 SO₂에 대해서 선택적으로 작용하는 것은 아니며, 탄화수소에 대해서도 약간의 흡착기능을 나타내나 본 발명의 목적에 관여치는않는다. S성분과 수분이 제거됨에 따라 이후 촉매에서는 보다 선택적으로 촉매작용을 할 수 있게 된다. 제2촉매(2)의 A조성물에서는 C1~C4의 올레핀계와 벤존(BENZENE)계 화합물이 선택적으로 흡착하게 된다. 이는 탈알루미나화의 정도와 포사이즈(pore size)의 균일화에 의해서 보다 선택적으로 효율성을 높일 수 있으며, 이온교환되는 금속성분은 흡착용량을 높이는데 상승작용을 하는 역할을 한다. 촉매조성물 A와 같은 담체에 담지된 촉매 B성분은 긴 사슬구조와 가지를 많이 포함하는 파라핀계 탄화수소와 비교적 덩치가 큰 밴젠계 화합물의 흡착에 효율적이다. 이는 표면특성이 불규칙하고 비결정질인 실리케이트의 특성에 기인한 것이며, 여기에 담지된 귀금속성분은 일정온도이상의 조건에서 흡착된 벌키(bulky)한 탄화수소를 산화제거(cracking)시키는 작용을 한다. 최종적으로 제1촉매(1)에서는 200℃이하의 낮은 온도에서 탄화수소성분을 산화-제거하는 역할을 한다.

이상의 촉매조합 시스템이 자체적으로 삼원촉매 정화작용을 할 수 있으나, 본 촉매장치가 효율적으로 작동하기 위해서는 최고온도 700℃이하의 조건에 맞도록 위치할 수 있도록 하는 것이 좋으며, 기존의 삼원촉매장치에 부가하여 바이패스(by-pass)의 형태로 설계되는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 의하면 탄화수소가 다량으로 배출되는 엔진의 시동 초기 탄화수소의 배출량을 저감하기 위해 삼원촉매 장치와는 별도로 HC 흡장성이 우수한 특정 조성물로 되는 제1촉매, 제2촉매 및 제3촉매를 구비한 흡장형 촉매장치를 마련하는 것에 의해서, 제올라이트와 무정형의 실리케이트를 사용하여 탄화수소 흡착율을 높이고, 물과 이산화황의 피독현상을 억제하여 우수한 특성을 가지는 촉매장치를 제공하게 되는 효과가 있다.

Claims

다음과 같은 조성물을 가지는 제1촉매, 제2촉매 및 제3촉매가 순차로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 HC저감을 위한 흡장형 촉매장치.

(1)제1촉매는 ZSM-5와 활성알루미나, 세륨산화물 및 조촉매 성분의 금속산화물의 슬러리가 코팅되어 건조, 소성된 촉매.

(2)제2촉매는 적절한 미세기공크기를 가지며, 탈알루미나화된 ZSM-5에 Fe, Co, Ni, Ag, Cu등의 그룹에서 선택되는 1이상의 물질을 이온교환하여 제조한 촉매성분 A와, 비정질의 실리케이트를 기본물질로 하여 Pt 또는 Pd를 드라이 임플레그네이숀법으로 담지된 촉매성분B로 구성된 촉매.

(3)제3촉매는 실리카 또는 알루미나졸을 제올라이트 성분에 대해 5~10중량% 첨가하고, NH₄OH를 분산제로하여 볼밀링하고, 고체 함량이 40~45%인 슬러리를 모노리스 담체에 코팅처리하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 1 항에 있어서,

상기 제1촉매의 ZSM-5는 백금이 함침된 것을 특징으로 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 2 항에 있어서,

상기 제1촉매는 고농도의 백금을 ZSM-5와 알루미늄의 혼합 파우더에 임프레그네이숀(Impregnation)법으로 담지시킨 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 3 항에 있어서,

상기 백금 함침시 이용되는 백금(Pt)화합물은 포타슘 플라티늄 클로라이드, 암모늄, 플라티늄 티오시아네이트, 아민-수용성 플라티늄 하이드록사이드 및 클로로 플라티닉산의 그룹에서 선택되는 1이상의 성분인 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 4 항에 있어서,

상기 백금은 산성화제를 첨가하여 활성 알루미나에 함침시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 5 항에 있어서,

상기 산성화제는 아세트산인 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 제2촉매의 촉매성분 A는 Si/Al=600 비율 이상으로 탈알루미나화 된ZSM-5를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 7 항에 있어서,

상기 제2촉매의 이온교환법은 옥살레이트법 또는 승화법을 사용한 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 8 항에 있어서,

상기 제2촉매의 미세기공크기는 0.4~0.8nm인 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 9 항에 있어서,

상기 촉매성분 B는 100㎡/g이상의 비표면적을 갖는 비정질의 실리케이트를 기본 물질로 하여 조성된 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 10 항에 있어서,

상기 촉매성분 B는 비정질의 실리케이트를 기본 물질로하여 Pt 또는 Pd를 건조 임프레그네이숀법으로 0.1~1g/g-실리케이트의 양으로 담지된 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 11 항에 있어서,

상기 촉매성분 A와 B를 혼합하고 물을 첨가하여 슬러리화한후, 이를 모노리스 담체에 200g/L 이상 코팅처리하여 제2촉매를 완성하게 되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한항에 있어서,

상기 제3촉매는 코팅후 건조 및 소성과정을 거쳐 형성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 13 항에 있어서,

상기 제3촉매의 촉매물질의 담지량은 모노리스를 기준하여 300g/L 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.
제 14항에 있어서,

상기 제3촉매의 비표면적은 촉매물질 1g당 200㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 배출저감을 위한 흡장형 촉매장치.