JP2005144253A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】トラップＨＣを燃焼可能高温域に到達するまでゼオライト吸着サイトに留まらせ、かつ十分な酸素供給により燃焼浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】主に内燃機関から排出される排ガスの浄化用触媒であって、該触媒の最内層にＡｇを担持したゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材層が設けられ、その最外層にはパラジウム、白金およびロジウムのうち少なくとも１種の触媒貴金属成分および酸素吸蔵放出材を含む燃焼触媒層を有し、かつこれらの層の間に酸素吸蔵放出材単独層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】 図１

Description

本発明は排ガス浄化用触媒に係り、さらに詳しくは自動車等の内燃機関からエンジン始動時に排出される排気ガスを浄化するのに好適な排ガス浄化用触媒に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排ガスの浄化触媒には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化を同時に行うことができる三元触媒が用いられている。しかし、排ガス温度が低いエンジン始動直後に大量に排出されるＨＣについては、三元触媒が有効に働く温度である３００℃近傍に到達していないため、浄化を十分に行うことができないという欠点があった。これに対し、ＨＣ吸着材を用いて一時的にＨＣを吸着し、三元触媒が活性化する温度に到達したところで脱着させ、該三元触媒によりＨＣを除去するＨＣ吸着燃焼触媒が提案されている。

例えば、エンジン排気ガスの浄化触媒の上流側のゼオライトをコートしたモノリス担体のガス流入端から１／３までは吸着材のみとし、それ以降に１種類以上の触媒貴金属を担持させた浄化装置が提案されている（例えば、特許文献１等）。またＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を同一層に共存させる方法、各貴金属を単独層に塗り分ける方法、さらにはゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材としての第１層の上に、アルミナコート層に担持したＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈからなる燃焼触媒層を設けた排ガスＨＣ浄化触媒（例えば、特許文献２等）が提案されている。
特公平７−１４４６３号公報 特開平７−２１３９１０号公報

しかしながら、車種や走行状態にもよるが、自動車排ガス中には、数千ｐｐｍの水素が含まれているため、脱離温度の高温化を目的にＡｇを担持させたゼオライト吸着材を用いた触媒では、この水素の存在により、ＨＣ脱離温度が低温化するなどの影響を受け、また燃焼触媒層に酸素放出材として含有させたセリアが燃焼時、酸素放出機能を果たせなくなるという問題があった。
本発明の課題は、上記技術の問題点を解決し、トラップＨＣを燃焼可能高温域に到達するまでゼオライト吸着サイトに留まらせ、かつ十分な酸素供給により燃焼浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。

本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）排ガスの浄化用触媒であって、該触媒の最内層にＡｇを担持したゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材層が設けられ、その最外層にパラジウム、白金およびロジウムのうち少なくとも１種の触媒貴金属成分および酸素吸蔵放出材を含む燃焼触媒層を有し、かつこれらの層の間に酸素吸蔵放出材単独層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
（２）前記ゼオライトが、Ｈ型モルデナイトおよび／またはＨ型β−ゼオライトを含むことを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記ゼオライトのシリカ／アルミナ比が、１０〜５００であることを特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記炭化水素吸着材層のハニカム担体への塗布量が、５０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記ゼオライトに担持するＡｇ量は、ゼオライトに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記Ａｇは、イオン交換法または含浸法によってゼオライトに担持されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。

（７）前記酸素吸蔵放出材単独層は、前記炭化水素吸着材の表面に担持されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（８）前記酸素吸蔵放出材単独層は、ＣｅＯ₂ またはＣｅＯ₂ にＺｒＯ₂ を固溶させた複合酸化物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（９）前記酸素吸蔵放出材単独層のＣｅＯ₂ は、ハニカム担体容積に対し、Ｃｅとして１０〜６０ｇ／Ｌの範囲で担持されていることを特徴とする（８）に記載の排ガス浄化用触媒。
（１０）前記燃焼触媒層の触媒貴金属成分は、ハニカム担体に対して０．５〜１０ｇ／Ｌで担持されていることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（１１）前記燃焼触媒層の酸素吸蔵放出材は、ＣｅＯ₂ またはＣｅＯ₂ にＺｒＯ₂ を固溶させた複合酸化物であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、最外層としての燃焼触媒層と最内層としての炭化水素吸着材層の間に、酸素吸蔵放出材の単独層が設けられているため、処理ガスの還元性を緩和させることができ、Ｈ₂ やＣＯを高濃度含有する還元雰囲気でもＨＣ保持力を損なうことなく、効率よく燃焼浄化することができ、処理ガスの雰囲気を選ぶことなく広範囲の排ガスの浄化に適用することができる。

図１は、本発明の一実施例を示すＨＣ吸着燃焼触媒の構成説明図である。図１において、ＨＣ吸着燃焼触媒は、最内層としてのＡｇを担持したゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材層１と、最外層としてのパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）のうち少なくとも１種の触媒貴金属成分４および酸素吸蔵放出材５を含む燃焼触媒層３を有し、かつ、これらの層の間には酸素吸蔵放出材単独層２が形成され、上記最内層はハニカム基材６上に担持されている。
本発明において、最外層とは、触媒の最も外側に形成され、排ガス流れに直接面する層をいい、最内層とは、触媒の最も内側に形成されている層をいう。

このＨＣ吸着燃焼触媒によれば、ＨＣ吸着材層１と燃焼触媒層３との間に、例えばセリアなどの酸素吸蔵放出材からなる単独層２が形成されているため、自動車などの内燃機関のエンジン始動時に排出される排ガス中にＨ₂ などの還元性ガスが含まれていても、該還元性ガスは、Ａｇを担持するＨＣ吸着材層１に到達する前に、酸素吸蔵放出材単独層２に接触して酸化、除去され、ＨＣの吸着に有効なＡｇ₂ Ｏから酸素を奪ってＨＣ吸着材層１のＨＣ保持能力を低下させるのを抑制することができる。

ＨＣ吸着材層に直接Ｈ₂ 還元雰囲気が導入された場合、図２（ｂ）に示すように水素を含有する雰囲気処理により、ＨＣ保持力を高めるためＡｇ修飾を行っても、非還元雰囲気が導入された場合（図２（ａ））に比べてその効果が低下し、低温域での脱離ＨＣ量が増加する。このため、結果的に燃焼触媒の着火温度までＨＣを保持できず、図３に示すようにＨＣの燃焼浄化量が低下する。従って、本発明のように、水素などの還元ガスを、Ａｇを担持したＨＣ吸着材層に到達する前の段階で酸素吸蔵放出材単独層に接触させて除去することにより、Ａｇを担持したＨＣ吸着層のＨＣ吸着能力を高い水準に維持でき、燃焼浄化率を向上させることができる。

本発明において、燃焼触媒層の触媒貴金属成分には、三元触媒として一般的に使用されている貴金属Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈの少なくとも１種が用いられる。内燃機関の排ガス処理ではＨＣだけでなくＣＯ、ＮＯx を同時に処理する必要があるため、それぞれの浄化に適した貴金属比率や使用量が選定される。例えば、ＨＣ除去に注目した場合、高級炭化水素の浄化にはＰｄの使用が好ましく、貴金属の組成はＰｄ：Ｐｔ＝２：１〜２０：１（重量比）の範囲で選定するのが好ましい。これらの貴金属成分の担持量は、ハニカム担体容積に対して０．５〜１０ｇ／Ｌとするのが好ましい。

また燃焼触媒層には、上記触媒の活性および耐久性を向上させるために担体として酸素吸蔵放出材が用いられる。この酸素吸蔵放出材としては、例えばＣｅＯ₂ またはＣｅＯ₃ にＺｒＯ₂ を固溶させたセリア・ジルコニアの複合酸化物を用いることができる。酸素吸蔵放出材は、使用される雰囲気により酸素を放出したり、貯蔵する機能を有し、触媒の雰囲気を一定に保つために三元触媒には一般的に担持されている。酸素吸蔵放出材を含有させることにより還元ガスの酸化燃焼を効果的に促進することができる。

本発明に用いられるＨＣ吸着材層は、Ａｇを担持したゼオライトを主成分として含有する。吸着材としてのゼオライトには、Ａｇ修飾によりＨＣ保持力を高める効果を最大限に発揮させるため、Ｈ型βゼオライトおよび／またはＨ型モルデナイトの使用が特に好ましい。ＭＦＩ型のゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびフェリエライトなどの使用ではＡｇによるＨＣ保持力の向上効果は小さい。
また水の吸着妨害の抑制や耐熱性の点から、シリカ（ＳｉＯ₂ ）を多く含有するゼオライトが有効であり、ＳｉＯ₂ とアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）が１０〜５００の範囲にあるゼオライトの使用により、耐水性、耐熱性を向上させることができる。

ゼオライトへのＡｇ担持は、ゼオライトのスラリー化を行う前にイオン交換法などにより粉末の状態で行ってもよく、またハニカム担体へのウォッシュコートによる担持後、含浸法により実施してもよい。その担持量は、ＨＣ保持力を十分に発揮し、良好な分散性を維持するために、ゼオライト重量に対して０．５〜１０重量％とするのが好ましく、より好ましくは２〜７重量％である。
またＨＣ吸着材層には、吸着ＨＣの燃焼促進のために助触媒としてＣｅを含有させることができ、ジルコニウム（Ｚｒ）と共存させて用いてもよい。
ＨＣ吸着材層のハニカム担体への塗布量は、５０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましい。ハニカム基材にコートする際には、バインダーとして、アルミナゾル、シリカゾルなどの耐火性無機酸化物を用いるのが好ましい。

本発明において、上記燃焼触媒層とＨＣ吸着材層の間には酸素吸蔵放出材からなる単独層が設けられる。該酸素吸蔵放出材には、上記したＣｅＯ₂ またはＣｅＯ₂ にＺｒＯ₂ を固溶させた複合酸化物が用いられ、これらは上記したＨＣ吸着材の表面に担持されているのが好ましい。またＣｅＯ₂ は、還元ガスを酸化させ、また炭化水素を十分に燃焼浄化させ、しかも耐熱性を低下させないために、ハニカム担体容積に対し、Ｃｅとして１０〜６０ｇ／Ｌの範囲で担持されているのが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌの範囲である。
本発明の排ガス浄化用触媒の形状には特に制限はなく、粉末状、ペレット状などでもよいが、圧力損失を低減するためモノリスなどの担体に被覆されていることが好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
図１に示す排ガス浄化用触媒を以下のようにして製造した。
ハニカム基材には、４００ｃｐｓｉ（セル数：４００／ｉｎ² ）のものを使用し、サイズは１．７ｃｍ×１．７ｃｍ×１．１ｃｍＬとした。
シリカ／アルミナ比２４０のＨ型モルデナイトの粉末とアルミナゾル２００を固形分重量比１００：１０の割合で混合して水分を添加し、Ｈ型モルデナイト基準で３０重量％相当になるように混ぜ合わせ、磁性ボールミルで粉砕を行った。粘性を高めるため、必要に応じて有機バインダを添加してウォッシュコート用スラリーとした。

このウォッシュコート用スラリーをハニカム担体に対し、最終担持量１２０ｇ／Ｌ（対ハニカム容積）となるようにウォッシュコートし、乾燥後、６００℃×１時間の焼成処理を行った。さらにこの焼成物に硝酸Ａｇ水溶液を含浸させ、ゼオライトに対して３重量％のＡｇを修飾担持させた。次にこのＡｇ担持ゼオライト焼成物にＣｅＯ₂ をＣｅとして１０ｇ／Ｌとなるように担持させて６００℃で焼成してＨＣ吸着材層を形成させた。
次いで、このＨＣ吸着材層上に酸素吸蔵放出材単独層を次のようにして形成させた。すなわち、粉末ＣｅＯ₂ をＳｉＯ₂ ゾルに固形重量比１００：１０の割合で混合し、水分を添加してスラリー状にした後、これをＨＣ吸着材層上にウォッシュコートし、６００℃で焼成を行い、２０ｇ／Ｌのセリア層を形成させた。
さらにこのセリア層上に、総貴金属担持量がハニカム容積に対して３ｇ／ＬとなるようにＰｄ／Ｐｔ／Ｒｈの重量比が１０／５／１となる貴金属水溶液を調製し、これにＣｅをＡｌ₂ Ｏ₃ 担体に担持したＣｅＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末を加えて湿式混練し、ＳｉＯ₂ ゾルでスラリ化したものをウォッシュコートし、６００℃×１時間の焼成処理により燃焼触媒層を形成し、本発明のＨＣ吸着燃焼触媒を得た。

〔実施例２〕
実施例１において、酸素吸蔵放出材単独層の酸素吸蔵放出材としてＣｅＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 複合酸化物粉末（モル比：５０：５０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＨＣ吸着燃焼触媒を製造した。

〔比較例１〕
実施例１において、酸素吸蔵放出材単独層を形成せず、最内層のＨＣ吸着材層と最外層の燃焼触媒層を形成させた以外は、実施例１と同様にしてＨＣ吸着燃焼触媒を製造した。

〔試験例〕
実施例１、２および比較例１で得られたＨＣ吸着燃焼触媒について排ガス浄化性能の評価を行った。この評価は、１．７ｃｍ×１．７ｃｍ×２．１ｃｍＬサイズの触媒に対し、１８００ｐｐｍＣ相当の８種類の炭化水素と酸素０．５容量％含有する模擬ガス（表２参照）を５０℃、３Ｌ／ｍｉｎの割合で２分間流通し、吸着させた後、０．５％水素雰囲気中で３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのＨＣ脱離挙動（入口温度と脱離ＨＣ濃度の関係）および浄化性能を調べ、その評価条件および評価結果を表１に示し、また各ＨＣ吸着燃焼触媒のＨＣ脱離挙動を図４に示した。
これらの結果から、本発明の排ガス浄化用触媒では、ＨＣ吸着材層と燃焼触媒層との間に酸素吸蔵放出材単独層が設けられていない比較例１の排ガス浄化用触媒に比べ、ＨＣの脱離温度が高温側に移行し、燃焼浄化率が大幅に向上することがわかった。

本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中にＨ₂ などの還元ガスが含まれている場合でも、排ガス温度が高温域に達するまでＨＣを吸着材に吸着、捕捉させておくことができるため、自動車などの車種や走行状態により変動する排ガス雰囲気を選ぶことなく広範囲の排ガス浄化の分野に適用できる。

本発明の一実施例を示すＨＣ吸着燃焼触媒の構成説明図。 ＨＣ保持力に及ぼす水素還元処理の影響の説明図。 脱離および燃焼浄化性能に及ぼす水素雰囲気の影響の説明図。 実施例１、２および比較例１におけるＨＣ脱離挙動を示す図。

符号の説明

１…ＨＣ吸着材層（吸着材＋Ａｇ＋Ｃｅ）、２…酸素吸蔵放出材単独層、３…燃焼触媒層、４…Ｐｔ、ＰｄまたはＲｈ、５…酸素吸蔵放出材、６…ハニカム基材。

Claims (11)

1. 排ガスの浄化用触媒であって、該触媒の最内層にＡｇを担持したゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材層が設けられ、その最外層にはパラジウム、白金およびロジウムのうち少なくとも１種の触媒貴金属成分および酸素吸蔵放出材を含む燃焼触媒層を有し、かつこれらの層の間に酸素吸蔵放出材単独層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記ゼオライトが、Ｈ型モルデナイトおよび／またはＨ型β−ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記ゼオライトのシリカ／アルミナ比が、１０〜５００であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記炭化水素吸着材層のハニカム担体への塗布量が、５０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記ゼオライトに担持するＡｇ量は、ゼオライトに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記Ａｇは、イオン交換法または含浸法によってゼオライトに担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記酸素吸蔵放出材単独層は、前記炭化水素吸着材の表面に担持されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記酸素吸蔵放出材単独層は、ＣｅＯ₂ またはＣｅＯ₂ にＺｒＯ₂ を固溶させた複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
9. 前記酸素吸蔵放出材単独層のＣｅＯ₂ は、ハニカム担体容積に対し、Ｃｅとして１０〜６０ｇ／Ｌの範囲で担持されていることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。
10. 前記燃焼触媒層の触媒貴金属成分は、ハニカム担体に対して０．５〜１０ｇ／Ｌで担持されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
11. 前記燃焼触媒層の酸素吸蔵放出材は、ＣｅＯ₂ またはＣｅＯ₂ にＺｒＯ₂ を固溶させた複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
    

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