JP3974173B6 - ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘ転化の改良方法及び軽量ディーゼルエンジン - Google Patents

Description

本発明は、エミッションコントロールの改良に関するものであり、より詳しくは、ディーゼルエンジンから排出される規制に係るエミッション抑制の改良に関する。
自家用車やライトバンに使用される容量が約２．５リットル以下のような軽量ディーゼルは、ガソリンエンジンよりもはるかに良好な燃費と炭化水素エミッションを示し、数量が増加しつつある。現在、ディーゼルエンジンからのエミッションは法律で規制されており、炭化水素エミッションはエミッション規制においては問題を呈さないが、ＮＯ_xが問題である。ディーゼルのようなリーンバーンエンジンからの排ガスは、運転サイクルの全体にわたって酸素含有率が高いため、ＮＯ_xをＮＯに還元することがより難しい。この問題に対する要因は、ガソリン燃料エンジンに比較して低く、且つ運転条件により極めて劇的に変化する排ガス温度である。即ち、最新技術のディーゼル排ガス触媒システムでは、１９０〜２５０℃の温度で５０％の炭化水素が酸化され、この値はより高い温度で１００％に近づく。しかしながら、ＮＯ_x転化は非常に異なる特徴を示し、顕著なピークを有し、触媒システムとエンジンシステムによって決まる温度範囲で３０〜６０％のレベルの転化の「窓(window)」を形成する。このことは添付の図１に示されている。前述のように、排ガス温度はテストサイクルの全体を通じて変化し、このため、触媒が最適転化に適切な温度にあることは稀である。従って、テストサイクルの全体を通じると、ディーゼルＮＯ_xに対する累積的転化効率は約１０％に過ぎないことがある。実際問題として、触媒温度がＮＯ_xのピーク転化温度を下回ると、その温度は炭化水素転化のための「着火(light off)」温度をも下回る。従って、未燃焼炭化水素の殆どが未反応のままで、未転化のＮＯ_xと共に排気パイプから外に出る。ここで、重量ディーゼルの排ガス温度ははるかに高く、このため同じ問題はそのままあてはまらないことに注意されたい。それにもかかわらず、本発明は、とりわけ重量ディーゼルエンジンの始動時のエミッションコントロールの改良を提供し、予想される将来的規制に適合するエミッションのコントロールに対して可能性を提供するものでもある。
本発明の１つの目的は、ＮＯ_xのエミッション、限定されるものではないが、特には軽量ディーゼルエンジンのＮＯ_xエミッションを大きく低下させることができるディーゼルエンジンシステムを提供することである。
ここで、ディーゼルエンジンとは、多くの場合「ガス−オイル(gas-oil)」として知られるタイプの燃料オイルを燃料とするものである。また、本発明は、酸素転化された燃料などのその他の燃料を使用するディーゼル圧縮点火エンジンに適用される。
イギリス特許第１４０７７７２号（ニッサン）は、三元触媒に適する内燃機関に関するものであり、ＮＯ_xからＮＯへの還元を促進するため、触媒の上流の排ガスに付加的な燃料を供給することなどの複雑なシステムを教示している。当業者は、この特許の教示がガソリン燃料のエンジンのみに対して明らかであることが分かる。触媒の上流に付加的な燃料を追加する以外に排ガスから未燃焼燃料が回収され得ることに対して何ら示唆がない。
ＷＯ９４／２２５６４（エンゲルハード）は、セリア成分と触媒活性量のゼオライトを含む、ディーゼルエンジン排ガス処理用の触媒組成物を開示している。この触媒組成物の目的は揮発成分の酸化であると述べられており、ＮＯ_xレベルについては全く対象にされていない。
本発明は、高めの排ガス温度と低めの排ガス温度を示すディーゼルエンジンシステムを提供するものであり、その低めの温度はＮＯ_xをＮ₂に有意に触媒転化させるのに不十分であり、リーンＮＯ_x触媒と未燃焼燃料用吸着剤を備えたリーンＮＯ_x触媒システムが装備・構成され、エンジン運転サイクルが低めの排ガス温度の部分の時にその吸着剤が未燃焼燃料を吸着し、運転サイクルが高めの排ガス温度の部分の時にその吸着剤が未燃焼燃料を放出し、排ガス中の未燃焼燃料と併せてＮＯ_x転化を高めるのに有効なシステムを提供する。
また、本発明は、リーンＮＯ_x触媒と未燃焼燃料用吸着剤を備えた触媒システムに適するディーゼルエンジンのＮＯ_x転化を高める方法を提供するものであり、排ガスが低めの温度のエンジン運転サイクルの部分の時に吸着剤に排ガスの未燃焼燃料を吸着させ、排ガスが高めの温度の運転サイクルの部分の時にその吸着剤から未燃焼燃料を脱着させることを含み、それによって、全運転サイクルにわたる総計としてＮＯ_x転化が高められる。
吸着剤の使用がガソリンエンジンに提案されてきたことは認識されている。しかしながら、ガソリンエンジンのエミッション特性はディーゼルエンジンのそれとは非常に異なる。具体的には、未燃焼燃料は、ガソリンエンジンの冷間始動時、即ち、触媒の着火前に特に問題である。運転の最初の数分間での未燃焼燃料エミッションは、テストサイクルの全体にわたる総計エミッションで支配的なことがある。従って、ガソリンエンジンに関し、吸着剤は、冷間始動時に未燃焼燃料を吸着する作用を行い、触媒が酸化のための着火温度に到達するとそれを放出する。着火の後は、吸着剤に対する事実上の必要性はなく、特に運転の際に低めの温度の運転サイクルにガソリンエンジンと触媒システムが顕著に至らなければそうである。ディーゼルエンジンは、未燃焼燃料について、規制エミッションレベルに適合することがそれ程難しくないため、排ガス中の炭化水素レベルを抑えるために吸着剤を使用する理由はない。本発明において、吸着剤は、運転サイクルの一部の間にＮＯ_xエミッションを抑える目的で炭化水素を蓄積させるために使用され、本発明者は、このことは全く新規な技術的思想であると考える。ＦＴＰテストやＥＣＥテストの際のディーゼルエンジンの排ガス温度の特徴的な周期的変動(cycling)は、本発明の作用にとって重要である。排ガスが「安定状態」であれば、吸着剤は結果的に飽和し、ＮＯ_x転化における全体的改良はないであろう。周期的変動は、ＮＯ_xの触媒転化は殆どないはずのサイクルの低めの温度の時に吸着剤が未燃焼燃料を吸着することを可能にし、さらに、触媒が高めの温度の時にＮＯ_xを転化させるため、サイクルの高めの温度の時に未燃焼燃料を脱着させる（同時に吸着剤を再生する）。
当業者には、本明細書で使用する「高めの温度(hotter)」と「低めの温度(cooler)」又は同様な技術用語は、平均の排ガス温度に対するものであって、エミッションテスト時に低めの温度と高めの温度の明確なサイクルが存在することが容易に理解されるであろう。これらのサイクルは添付の図２に示されている。好ましくは、吸着された燃料は、ＮＯ_xからＮ₂への転化が最大の時に脱着され、これは、殆どの最新技術のＰｔ含有リーンＮＯ_x触媒では１９０〜２５０℃の触媒温度である。
吸着剤は、特定の燃料又は未燃焼副生物を運転条件下で可逆的に吸着し得る任意の吸着剤でよく、便利にはゼオライトである。この目的を達成できる各種のゼオライトがあり、非金属化ゼオライトの例えばＺＳＭ−５、イオン交換又は金属含浸されたＺＳＭ−５、及びシリケートのようなシリカとアルミナ比が非常に高いゼオライトが挙げられる。金属化又は非金属化ゼオライトの例えばモルデナイト、Ｙゼオライト、βゼオライトなどが使用可能である。吸着剤中に金属、特にはコバルト、白金その他の白金族金属の１種、又は希土類元素を混和することが望ましいことがあり、場合により、これらは再生中の吸着剤表面の浄化を改良することができる。粒子サイズと気孔サイズは、炭化水素分子の捕獲・放出性を改良するために調節・選択されることができる。また、ゼオライトの組み合わせが有益なこともある。
選択される触媒は、ディーゼル触媒又はリーンＮＯ_x触媒として広く知られる部類の１種でよく、例えば、アルミナ上のＰｔ、アルミナ−ジルコニア、ジルコニア、スルフェート化ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−チタニア、又は酸化錫−アルミナ担持系であることができる。Ｐｔは、別な触媒又は促進用金属と組み合わされることもでき、例えば、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ、又はＰｔ−Ｐｄを上記任意の担体上に又はＺＳＭ−５のようなゼオライトに組み合わせることができる。ＺＳＭ−５上のＣｕのようなその他のリーンＮＯ_x触媒も使用可能であり、その厳密な性質は本発明の作用にとってそれ程重要ではないと考えられる。
触媒は、好ましくは、ハニカム流通型の金属又は好ましくはセラミックモノリスのような触媒支持基材上に担持され、吸着剤とは別なモノリス上に存在することもできる。ここで、望ましくは、触媒と吸着剤の双方が同じモノリスの上に堆積される。適切には、例えば、標準的コージェライトモノリスが高表面積アルミナのスラリーでウォッシュコートされ、次いで乾燥と焼成が行われる。コーティングされたモノリスは、次いで触媒活性成分の例えば１種以上の白金族金属の塩又は化合物の溶液で含浸され、乾燥と焼成が行われる。吸着剤の最も外側の層に、「Ｌｕｄｏｘ」として知られるコロイド状シリカ材料のような付加的接着改質剤と一緒に、吸着剤のスラリーがウォッシュコートによって施されることができる。吸着剤は、スラリーのドライ基準で例えば６７重量％を構成し、シリカ材料はドライ基準で３３重量％を構成することができる。特定のシステムに対する最適担持量を得るため、各ウォッシュコートを数回施すことが必要なこともある。あるいは、ウォッシュコートされたモノリスに吸着剤を施すために同様なコーティングと含浸が使用され、次いで最外層として触媒が施される前にアルミナのもう１つのウォッシュコートが施されることもできる。所望により、吸着剤と触媒が単一の混合層として施されることもできる。当業者は、本発明の技術的思想の中で、ここで説明するようにして本発明に適合させることができよう。
本発明の作用は、添付の図面を参照することによってより的確に認識されるであろう。
図１は、ガス温度に対してプロットした、触媒によるＨＣとＮＯの転化を示す。
図２は、ＦＴＰテストサイクルにおけるディーゼルのフォルクスワーゲンゴルフの触媒入口のガス温度を示す。
図３〜６は、シミュレートしたエンジン運転におけるＮＯ_x転化のグラフである。
図１に関し、ＮＯ転化が約２００℃で鋭いピークに達することが分かる。大半の温度範囲についてＮＯ転化は１０％を下回る。ＮＯ転化のピークにおいて、ＨＣ転化は最大を下回る。
ＦＥＰプロット（図２）を考察すると、殆どの時間において、モノリス入口のガス温度は１５０〜２００℃であり、その間ではＮＯとＨＣの転化は非常に低いことが分かる。
図３は、ＦＥＰテストサイクルの中央部（冷間安定化）に典型的なサイクルに従って排ガス温度をモデル化した、仮のテスト装置におけるモデルのディーゼル排ガス（４００ｐｐｍのＮＯ_x、８００ｐｐｍのＣ₃Ｈ₆、１２％のＯ₂、残余ＮＯ₂）のテスト結果を示す。排ガスは、市販のディーゼル触媒（１重量部）に混合したゼオライトＺＳＭ−１５（１重量部）を含んでなる本発明による触媒システムに送り込んだ。約６０％のピークのＮＯ_x転化が観察され、ゼオライトを含まない同じ触媒を用いた比較実験での約３０％のピークと対比される。また、ＮＯ_x転化のグラフの幅が増加したと考えられる。
図３は、２つのピーク間の極小(dip)を示す。これは、ピークのＮＯ_x転化温度より高い温度まで触媒が加熱されることによって生じると考えられる。
さらにテストを行い、追加の量のアルミナ（０．３ｇ）を配合した０．３ｇのアルミナ粉末上の１重量％の白金の性能と、０．３ｇのＺＳＭ−５吸着剤を配合して同じアルミナ粉末上の白金のものとを比較した。テストの中央部分を表すディーゼルエンジンの改良ＦＥＰテストを行い、その間に排ガス温度が約１７０℃と２４０℃を周期変動し、その結果を図４に示す。グラフの下側は、触媒とＺＳＭ−５配合物についてのＮＯ_x転化を示し、コンピューターで行った標準的計算は３３．４％の平均ＮＯ_x転化を示す。上側のグラフは、触媒とアルミナ粉末についてのものであり、２１．０％の平均ＮＯ_x転化を示す。双方のグラフにおいて、破線は温度を表す。
これらのテストと下記のテストに使用した試験用ガスは、４００ｐｐｍのプロパン、２００ｐｐｍのＮＯ_x（ＮＯ）、４．５％のＣＯ₂、２００ｐｐｍのＣＯ、２０ｐｐｍのＳＯ₂、５％の水、１２．５％のＯ₂、及び残余のＮ₂からなるモデル的ディーゼル排ガスであった。
また、商用システムをより代表する触媒システムを用いて同じテストを行い、このシステムは、１平方インチあたり４００セル（４００セル／６４５．１６ｍｍ²又は０．６５セル／ｍｍ²）を有する直径１インチ×長さ１．５インチ（直径２５．４ｍｍ×長さ３８．１ｍｍ）のモノリス形状の標準的触媒担体を有した。このモノリスは１立方インチあたり３ｇ（３ｇ／１６．３９ｃｍ³又は０．１８ｇ／ｃｍ³）を担持し、アルミナ又はアルミナとＺＳＭ−５の５０／５０混合物であった。ウォッシュコートされたモノリスは７０ｇ／触媒立方フィート（７０ｇ／２８．３２リットル又は２．５ｇ／リットル）の量で白金を担持した。本発明の触媒と吸着剤の平均ＮＯ_x転化率は２９．４％（下側のグラフ）であるが、標準触媒システムの平均ＮＯ_x転化率は１６．４％（上側のグラフ）でり、これらの結果を図５に示す。両方のグラフにおいて、破線は温度を表す。
上記テストの両方において、平均ＮＯ_x転化率は吸着剤の導入によって大きく改良された。
上記の最後に説明したテストに使用したのと同じモノリスと粉末を、モデル的排ガスが直線的に５０℃／分の加熱速度で加熱されたときのＮＯ_x転化率を測定するテストに使用した。この結果を図６に示すが、上側のグラフはモノリスについてであり、下側のグラフは粉末についてである。両方のグラフにおいて、実線は触媒と吸着剤による転化を表し、破線は触媒とアルミナによる転化を表す。両方の場合において、本発明に使用した触媒システムについて曲線の下の面積で示されているように、ピークのＮＯ_x転化と総計のＮＯ_x転化に非常に大きな改良が見られる。
全ての場合において、ＮＯ_x転化は化学発光分析器を用いて測定した。

Claims (4)

1. 排ガス装置の中に未燃焼炭化水素を吸着するための非金属化ゼオライト吸着剤とリーンＮＯ_x触媒を含むリーンＮＯ_x触媒コンバータを使用する軽量ディーゼルエンジンから流出する排ガス中のＮＯ_x転化を改良する方法であって、リーンＮＯ_x触媒が酸化物担体上の白金基剤触媒であり、未燃焼炭化水素が、運転サイクルの低めの温度の部分の時の１９０℃未満の温度で触媒コンバータ中の上記吸着剤に吸着され、この吸着された炭化水素が１９０〜２５０℃の排ガス温度で放出され、排ガス中の未燃焼炭化水素と一緒になって、一緒にされたより多い量の炭化水素を形成し、エンジンから流出する排ガス中のＮＯ_xの少なくとも一部をリーンＮＯ_x触媒でＮ₂に触媒還元し、同時に、その一緒にされたより多い量の炭化水素を酸化させることを特徴とする方法。
2. 前記非金属化ゼオライト吸着剤が、前記リーンＮＯ_x触媒と混合されあるいはそれとともに層になっていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記一緒にされた量の炭化水素との反応によるＮＯ_xの周期的還元により総計の汚染物質エミッションを減らす、請求項１又は２記載の方法。
4. 排ガス装置の中に未燃焼炭化水素を吸着するための非金属化ゼオライト吸着剤とリーンＮＯ_x触媒を含むリーンＮＯ_x触媒コンバータを有する軽量ディーゼルエンジンであって、リーンＮＯ_x触媒が酸化物担体上の白金基剤触媒であり、吸着剤が１９０℃未満の排ガス温度で未燃焼炭化水素を吸着し、吸着した炭化水素を１９０〜２５０℃の排ガス温度で放出して、放出された炭化水素が１９０〜２５０℃の排ガス中の未燃焼炭化水素と一緒になりそしてＮＯ_xと反応して、エンジンからの全排ガス中の汚染物の総計の転化を向上させることを特徴とする軽量ディーゼルエンジン。

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