CN106466622A - 碳氢化合物捕集催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种碳氢化合物捕集催化剂及其形成方法。所述碳氢化合物捕集催化剂包括：第一沸石层，包括第一沸石材料和铜，铜以第一沸石材料的离子交换水平的15％至75％而存在；第二沸石层，包括镍和锰中的至少一种以及第二沸石材料，镍和锰中的至少一种总共以第二沸石材料的离子交换水平的50％至100％而存在；以及三元催化剂层。公开的捕集催化剂可以提高诸如乙醇、丙烯和甲苯的碳氢化合物的释放温度，因此减少了车辆冷启动尾气排放物。

Description

碳氢化合物捕集催化剂
技术领域
本公开涉及使用过渡金属以减少冷启动排放物，例如，碳氢化合物排放物。
背景技术
减少尾气排放是汽车产业不变的目标。随着排放的标准持续降低，必须不断地改善技术来满足标准。可能需要减少基于现行标准的尾气排放物以满足诸如SULEV30(特超低排放水平，Super Ultra-Low Emission Level)和SULEV20的未来法规。碳氢化合物(HC)冷启动排放物对于减少排放来说是一个挑战，已经在这方面聚集了许多努力。减少冷启动HC排放物的传统方法包括开发能够迅速预热(warm up)并在较低温度下起燃(light-off)的催化剂，以及优化发动机冷启动条件以将热量尽可能快地传送到催化剂。然而，即使利用起燃很快的催化剂，当催化剂没有预热到足以使任何HC种类进行转化时，在冷启动期间通常仍需要至少几十秒。对于PZEV(准零排放车辆，Partial Zero Emission Vehicle)水平排放标准，这种HC的量是重要的并且会需要进一步发展。
发明内容
在至少一个实施例中，提供一种碳氢化合物捕集催化剂。所述催化剂可以包括：第一沸石层，包括第一沸石材料和铜，铜以第一沸石材料的离子交换水平的15％至75％而存在；第二沸石层，包括镍和锰中的至少一种以及第二沸石材料，镍和锰中的所述至少一种总共以第二沸石材料的离子交换水平的50％至100％而存在；三元催化剂层。
第一沸石材料和第二沸石材料可以是相同类型的沸石材料。在一个实施例中，铜占据第一沸石材料的离子交换位点的总数的20％至50％，镍和锰中的所述至少一种总共占据第二沸石材料的离子交换位点的总数的50％至100％。所述催化剂还可以包括基底，第一沸石层可以覆在所述基底上。第一沸石层可以是挤压的沸石层。
在一个实施例中，铜以第一沸石材料的离子交换水平的30％至50％存在于第一沸石层中。在另一实施例中，镍和锰中的至少一种总共以第二沸石材料的离子交换水平的85％至100％存在于第二沸石层中。第二沸石层可以仅包括镍和锰中的一种。第一沸石材料和第二沸石材料可以是具有硅-铝比为25至50的β沸石。在一个实施例中，第二沸石层与第一沸石层覆着地接触，三元催化剂层与第二沸石层覆着地接触。
在至少一个实施例中，提供一种形成碳氢化合物捕集催化剂的方法。所述方法可以包括：以沸石的离子交换水平的10％至75％向沸石中引入铜；以总数为沸石的离子交换水平的50％至100％向沸石中引入镍和锰中的至少一种；涂敷三元催化剂层，使所述三元催化剂层覆在包括铜的沸石以及包括镍和锰中的所述至少一种的沸石上。
可以将镍和锰中的至少一种以及铜引入到单个沸石中，并且可以在镍和锰中的至少一种之前引入铜。可以将铜引入到第一沸石层中，并且可以将镍和锰中的至少一种引入到第二沸石层中。可以将三元催化剂层涂敷到第二沸石层。所述方法可以包括在基底层上形成第一沸石层，或者挤压第一沸石层。可以通过离子交换或通过湿浸渍引入镍和锰中的至少一种以及铜。在一个实施例中，以沸石的离子交换水平的20％至50％将铜引入到沸石中，并以总数为沸石的离子交换水平的85％至100％将镍和锰中的至少一种引入到沸石中。
在至少一个实施例中，提供一种碳氢化合物捕集催化剂。所述催化剂可以包括：沸石，包括镍和锰中的至少一种以及铜，铜以沸石的离子交换水平的10％至75％而存在，镍和锰中的至少一种以总数为沸石的离子交换水平的50％至100％而存在；三元催化剂层，覆盖沸石。沸石可以是具有硅-铝比为25至50的β沸石。铜可以占据沸石的离子交换位点的总数的20％至50％。
附图说明
图1是根据实施例的碳氢化合物(HC)捕集催化剂的示意性剖视图；
图2是针对E10燃料进入HC捕集催化剂的HC的示例分布图；
图3是针对E85燃料进入HC捕集催化剂的HC的示例分布图；
图4是根据实施例的包括基底的HC捕集催化剂的示意性剖视图；
图5是根据实施例的具有挤压的第一层的HC捕集催化剂的示意性剖视图；
图6是根据实施例的针对空白沸石的作为时间和温度的函数的HC吸附和解吸的曲线图；
图7是根据实施例的针对空白沸石的作为温度的函数的HC解吸的曲线图；
图8是根据实施例的针对镍沸石的作为温度的函数的乙醇解吸的曲线图；
图9是根据实施例的针对镍沸石的作为温度的函数的乙烯生成的曲线图；
图10是根据实施例的针对锰沸石的作为温度的函数的乙醇解吸的曲线图；
图11是根据实施例的针对锰沸石的作为温度的函数的乙烯生成的曲线图；
图12是根据实施例的针对铜沸石的作为温度的函数的乙醇解吸的曲线图；
图13是根据实施例的针对铜沸石的作为温度的函数的乙烯生成的曲线图；
图14是根据实施例的针对铜沸石的作为时间和温度的函数的丙烯吸附的曲线图；
图15是根据实施例的针对铜沸石的作为温度的函数的丙烯解吸的曲线图；
图16是根据实施例的针对铜沸石的作为温度的函数的甲苯解吸的曲线图；
图17是根据实施例的针对铜沸石的作为时间和温度的函数的CO生成的曲线图；
图18是根据实施例的针对铜沸石的作为时间和温度的函数的CO2生成的曲线图；
图19是根据实施例的针对若干过渡金属沸石的作为时间和温度的函数的丙烯吸附和解吸的曲线图；
图20是根据实施例的针对若干过渡金属沸石的作为温度的函数的丙烯解吸的曲线图；
图21是根据实施例的针对若干过渡金属沸石的作为温度的函数的甲苯解吸的曲线图；
图22是根据实施例的针对若干过渡金属沸石的作为温度的函数的乙醇解吸的曲线图；
图23是根据实施例的针对若干过渡金属沸石的作为温度的函数的乙烯生成的曲线图；
图24是根据实施例的针对Mn/Cu沸石和Ni/Cu沸石的作为温度的函数的乙醇解吸的曲线图；
图25是根据实施例的针对Mn/Cu沸石和Ni/Cu沸石的作为温度的函数的乙烯生成的曲线图；
图26是根据实施例的针对Mn/Cu沸石和Ni/Cu沸石的作为温度的函数的甲苯解吸的曲线图；
图27是根据实施例的针对Mn/Cu沸石和Ni/Cu沸石的作为温度的函数的丙烯解吸的曲线图；
图28是根据实施例的针对干燥的空白沸石和预湿的空白沸石的作为温度的函数的乙醇解吸的曲线图；
图29是根据实施例的针对干燥的镍沸石和预湿的镍沸石的作为温度的函数的乙醇解吸的曲线图。
具体实施方式
按照要求，在此公开本发明的详细实施例；然而，将理解，公开的实施例仅是可以以各种和可替换的形式实施的发明的实施方式。不必按比例绘制附图；为了示出具体组件的细节，可以夸大或最小化一些特征。因此，在此公开的特定结构和功能上的细节不应该被解释为限制，而仅仅被解释为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。
减少冷启动HC排放物的不同方法为HC捕集催化剂。通常，HC捕集催化剂被构造为在冷启动期间吸附发动机输出的HC并在贵金属基TWC(三元催化剂)层被预热时使发动机输出的HC转化。HC捕集催化剂10(HCTC)的示例示出在图1中。HC捕集催化剂10可以包括基底12，基底12可以具有排出的气体所经过的多个通道或开口。基底12可以是整块或挤压的材料，诸如堇青石。捕集层14可以设置在基底12的至少一部分上并覆盖基底12的所述至少一部分。捕集层14可以包括涂覆在基底12上的沸石材料。沸石是包括氧化铝(AlO4)和氧化硅(SiO4)的互连四面体的多微孔的硅酸铝矿物质。TWC层16可以涂覆在捕集层14的顶部上。通常，HC捕集催化剂通过在冷启动期间在捕集层14中吸附HC并在捕集层14被预热时释放HC来工作。同时，TWC层16被排出的气体18加热，并在TWC层16足够热到处于工作范围时将从捕集层14释放的HC转化。
这种方法的挑战是：对于使HC起燃，TWC需要相当高的温度(在250℃以上)，并且沸石通常在TWC足够热到使HC转化之前，就释放了大部分HC。本发明旨在通过在沸石中使用诸如Cu、Ni和Mn的一些过渡金属来改善HC吸附和解吸性能，从而克服这种障碍。基于实验结果，当向沸石添加Cu时，与仅为沸石相比，新的材料可以吸附更多的丙烯并且在更高的温度下释放所吸附的丙烯。另外，添加到沸石的Cu可以在预热期间在低温下显著地减少乙醇和甲苯的释放。添加Ni或Mn的沸石可以显著地提高乙醇的释放温度。乙醇是E85燃料发动机的主要的冷启动HC种类，甲苯和丙烯是E10燃料发动机的主要的冷启动HC种类。因此，添加Ni或Mn的沸石可以有益于E85燃料发动机，添加Cu的沸石可以有益于E10燃料发动机。共同地，添加有Ni和Cu两者的沸石可以减少使用E10燃料或E85燃料的发动机的冷启动HC排放物(乙醇、甲苯和丙烯)。
存在许多类型的沸石，而并不是所有沸石可以适用于储存发动机排放物的相关的碳氢化合物。此外，发动机排放物可以根据被燃烧的燃料的类型而变化。具体地讲，在冷启动期间进入HC捕集催化剂10的HC种类可以根据发动机使用的燃料类型而变化。E10(10％乙醇)和E85(85％乙醇)是燃料类型的两种示例，并将用于之后的排放测试。图2和图3示出基于(在冷启动后的70s期间累积的)车辆测试数据进入HC捕集催化剂的HC分布。如图中所示，E10和E85的冷启动HC分布是完全不同的。对于E10燃料(图2)，值得注意的主要贡献者是异戊烷、甲苯、乙烯和丙烯。对于E85燃料(图3)，值得注意的主要贡献者是乙醇、乙烯、异戊烷和乙醛。
参照图4和图5，示出了HC捕集催化剂的实施例。图4和图5中示出的实施例示出了HC捕集催化剂沿横截面的一部分，然而，将要理解，捕集催化剂可以被构造为诸如图1中所示而具有流动到捕集催化剂中并被各种层围绕的气体。参照图4，示出了包括基底层(或基底)22的HC捕集催化剂20(HCTC)。基底22可以具有排出的气体所经过的多个通道或开口。基底22可以是整块或挤压的材料，诸如堇青石或本领域已知的任何其他合适的材料。第一捕集层24可以设置在基底的上方、覆在基底上或涂覆基底，第一捕集层24可以包括沸石材料。在一个实施例中，第一捕集层24可以覆在基底层22上并接触基底层22。
第一捕集层24可具有包括于其中的一种或更多种过渡金属。过渡金属可包括镍、锰和铜中的一种或更多种。可使用诸如离子交换、浸渍(例如，湿浸渍)或其他方法的任何适当方法使过渡金属包括或引入到沸石中。在一个实施例中，可以使用离子交换在沸石中交换过渡金属。在这个工艺中，过渡金属可以用于取代或置换沸石中的一种或更多种元素或分子(例如，H+、NH4 +等)。在另一实施例中，过渡金属离子可用于置换沸石中的铝离子(例如，框架取代物)。
当使用离子交换作为引入过渡金属的方法时，会存在无额外的交换可以发生的离子交换极限。离子交换极限可以取决于沸石的组成。例如，沸石的硅铝比(Si/Al2比)可以影响离子交换极限。通常，沸石中存在的铝越多，离子交换极限会越高。因此，较低的Si/Al2比会引起较高的离子交换极限。相反地，较高的Si/Al2比会引起较低的离子交换极限。例如，Si/Al2比为大约38的沸石可以具有大约2wt％-3wt％的离子交换极限。因此，可以将沸石中包括的过渡金属的量表示为诸如质量百分比的绝对值，或者可以将沸石中包括的过渡金属的量表示为离子交换极限的百分比。可以引入超过离子交换极限的额外量的金属，这会形成不太稳定的键合连接。金属离子会由于酸性位点吸引水而变得松散(loose)。沸石中未进行离子交换的金属可以形成催化金属氧化物，催化金属氧化物不会像离子交换后的金属离子那样捕集和保持HC。
可以将Cu在沸石中的理论离子交换极限表示为实际金属离子与沸石中以每一个原子为基础的Al的比值(实际金属/Al)相对于金属负载的最大期望极限与沸石中的Al的比值(金属极限/Al)的百分比。在一个示例中，由于Cu+2需要两个Al-O-交换位点，所以Cu+2在沸石中的极限为Cu/Al＝0.5。依据遵循Si/Al2比的结构代码(例如，BEA、MFI或FAU)表示沸石，然后铜的理论离子交换极限(IEL)在BEA25中对应于3.9wt％并且在BEA40中对应于2.5wt％。因此，0.2的Cu/Al或者离子交换极限的40％在BEA40中将对应于1wt％Cu并且在BEA25中将对应于1.6wt％Cu。在一个实施例中，第一捕集层24可以包括0.1wt％至5.0wt％的过渡金属，或者在其中的任何子范围。例如，第一捕集层24可以包括0.3wt％至4.0wt％、0.3wt％至3.5wt％、0.5wt％至3.5wt％、0.5wt％至3.0wt％、0.5wt％至2.5wt％、0.5wt％至2.0wt％、0.75wt％至2.0wt％、0.5wt％至1.5wt％、0.75wt％至1.5wt％或0.5wt％至1.0wt％的过渡金属。过渡金属可以包括镍、锰和铜中的一种或更多种。
按照离子交换极限的百分比规定的，第一捕集层24可以以沸石的离子交换极限(IEL)(或离子交换水平)的5％至100％的量来包括过渡金属，或者在其中的任何子范围。例如，第一捕集层24可以以IEL的10％至100％、10％至90％、10％至85％、10％至75％、10％至60％、10％至50％、10％至45％、20％至45％、25％至45％、30％至45％、35％至45％或约40％(例如，±3％)包括过渡金属。在另一实施例中，第一捕集层24可以以离子交换极限的50％至100％、75％至100％、85％至100％、90％至100％、40％至85％、50％至75％、50％至85％或50％至90％包括过渡金属。也可以将这些公开的百分比表示为Cu/Al比。例如，10％至50％的范围可以是从Cu/Al＝0.05至Cu/Al＝0.25。上面公开的百分比可以指过渡金属的总量，并且/或者可以指离子交换位点被过渡金属占据的量。例如，如果铜以离子交换极限的40％存在，则铜也可以在沸石中占据离子交换位点的40％。根据引入过渡金属的方法，可以向沸石中引入高于离子交换极限的量。例如，如果铜以离子交换极限的40％存在并且镍以离子交换极限的90％存在，则铜和/或镍中的至少一些可以不在沸石中占据离子交换位点(例如，它们可以是多余的金属)。在至少一个实施例中，引入到沸石中的过渡金属的量可以小于或等于离子交换极限。在一个实施例中，过渡金属的量小于离子交换极限。
在一个实施例中，第一捕集层24可以是铜沸石层(例如，用铜交换或浸渍的沸石)。铜沸石层可以仅包括铜，或者基本上仅包括铜(例如，其他元素小于0.01wt％)作为取代的/添加的/交换的元素，或可以存在额外的元素(例如，Ni或Mn)。沸石可以是任何合适的类型的沸石，诸如具有能够捕集在此描述的碳氢化合物和其他排放物的孔隙尺寸的沸石。可以使用的沸石类型的示例包括β、X、Y、丝光沸石、ZSM-5、CHA、超稳定Y或者其他类型。在一个实施例中，沸石可以是β沸石。β沸石通常包括两种多晶型物A和B的共生物。多晶型物可以形成为二维片并且可以在整体结构内交替。多晶型物中的每种可以包括3D网状的孔隙，诸如12环孔。在一个实施例中，沸石的硅铝比可以是25至50，或者在其中的任何子范围内，诸如30至45或者35至40。在一个实施例中，硅铝比可以是约38。
铜沸石层可以具有等于或低于离子交换极限的铜含量(copper level)(例如，≤离子交换极限的100％)。如上所述，离子交换极限(IEL)可以根据包括硅铝比的沸石的性质而变化。在一个实施例中，铜含量可以低于IEL，诸如IEL的5％至90％，或者在其中的任何子范围。例如，铜含量可以是IEL的10％至85％、10％至75％、10％至65％、10％至60％、10％至50％、15％至50％、15％至60％、20％至50％、25％至50％、30％至50％、35％至50％、30％至45％、35％至45％或约40％(例如，±3％)。在另一实施例中，铜含量可以是IEL的30％至85％、40％至80％、50％至75％或55％至70％。上面公开的百分比可以指代铜的总量，并且/或者它可以指离子交换位点被铜占据的量。按绝对值表示，铜含量可以是沸石的0.2wt％至4.0wt％，或者在其中的任何子范围。例如，铜含量可以是0.2wt％至3.5wt％、0.3wt％至3.0wt％、0.3wt％至2.5wt％、0.3wt％至2.0wt％、0.3wt％至1.5wt％、0.3wt％至1.0wt％、0.3wt％至0.8wt％、0.4wt％至0.7wt％、0.4wt％至0.6wt％或约0.5wt％(例如，±0.05wt％)。在一个实施例中，所有或基本上所有(例如，至少99wt％)的铜可以占据离子交换位点。
第二捕集层26可以设置在第一捕集层24(例如，铜沸石层)上方、覆在第一捕集层24(例如，铜沸石层)上或覆盖第一捕集层24(例如，铜沸石层)。在一个实施例中，第二捕集层26可以与第一捕集层24覆着地接触。第二捕集层26可以具有包括于其中的一种或更多种过渡金属。过渡金属可以包括镍、锰和铜中的一种或更多种。与第一捕集层24相似，可以使用诸如离子交换、浸渍(例如，湿浸渍)或其他方法的任何合适的方法将过渡金属包括到或引入到沸石中。
在一个实施例中，第二捕集层26可以包括0.1wt％至8.0wt％的过渡金属，或者在其中的任何子范围。例如，第二捕集层26可以包括0.3wt％至8.0wt％、0.5wt％至7.5wt％、1.0wt％至7.5wt％、2.0wt％至7.5wt％、3.0wt％至7.5wt％、4.0wt％至7.5wt％、5.0wt％至7.5wt％、6.0wt％至7.5wt％、3.0wt％至6.5wt％、3.5wt％至6.5wt％、4.0wt％至6.5wt％或4.0wt％至6.0wt％的过渡金属。在另一实施例中，第二捕集层26可以包括0.3wt％至3.5wt％、0.5wt％至3.5wt％、0.5wt％至3.0wt％、0.5wt％至2.5wt％、0.5wt％至2.0wt％、0.5wt％至1.5wt％或0.5wt％至1.0wt％的过渡金属。过渡金属可以包括镍、锰和铜中的一种或更多种。按照离子交换极限的百分比规定的，第二捕集层26可以以沸石的离子交换极限的25％至100％包括过渡金属，或者在其中的任何子范围。例如，第二捕集层26可以以离子交换极限的50％至100％、75％至100％、75％至95％、85％至100％、85％至95％、90％至100％、90％至98％、50％至75％、50％至85％或50％至90％包括过渡金属。上面公开的百分比可以指过渡金属的总量，并且/或者它可以指离子交换位点被过渡金属占据的量。根据引入过渡金属的方法，可以向沸石中引入高于离子交换极限的含量。在至少一个实施例中，引入到沸石中的过渡金属的量可以小于或等于离子交换极限。在一个实施例中，过渡金属的量小于离子交换极限。
在一个实施例中，第二捕集层26可以是镍(Ni)和/或锰(Mn)沸石层(例如，用Ni和/或Mn交换或浸渍的沸石)。Ni和/或Mn沸石层可以仅包括镍和/或锰，或者基本仅包括镍和/或锰(例如，其他元素小于0.01wt％)作为取代的/添加的/交换的元素，或者可以存在额外元素(例如，Cu)。沸石可以是任何合适类型的沸石，诸如具有能够捕集在此描述的碳氢化合物和其他排放物的孔隙尺寸的沸石。沸石类型的示例可以包括β、X、Y、丝光沸石、ZSM-5、CHA、超稳定Y或者其他类型。在一个实施例中，沸石可以是β沸石。在一个实施例中，沸石的硅铝比可以是25至50，或者在其中的任何子范围，诸如30至45或35至40。在一个实施例中，硅铝比可以是约38。
Ni和/或Mn沸石层可以具有等于或低于离子交换极限(例如，≤离子交换极限的100％)的总的Ni和/或Mn含量(例如，Ni、Mn或Ni+Mn)。如上所述，离子交换极限(IEL)可以根据包括硅铝比的沸石的性质而变化。在一个实施例中，Ni和/或Mn含量可以等于IEL或者稍微低于IEL，诸如IEL的50％至100％，或者在其中的任何子范围。例如，总的Ni和/或Mn含量可以是IEL的60％至100％、70％至100％、80％至100％或90％至100％。Ni和/或Mn含量也可以是从前述范围中的下边界中的任意一个至稍微低于IEL，诸如95％或99％。按照绝对值表示，Ni和/或Mn含量可以是沸石的0.5wt％至5.0wt％，或者在其中的任何子范围。例如，Ni和/或Mn含量可以是0.5wt％至4.5wt％、0.5wt％至4.0wt％、1.0wt％至4.0wt％、1.5wt％至4.0wt％、1.5wt％至3.5wt％、2.0wt％至4.0wt％、2.0wt％至3.5wt％、2.5wt％至4.0wt％、3.0wt％至4.0wt％或3.0wt％至3.5wt％。
与铜相似，可以将Ni在沸石中的理论离子交换极限表示为实际金属离子与沸石中以每一个原子为基础的Al的比值(实际金属/Al)相对于金属负载的最大期望极限与沸石中的Al的比值(金属极限/Al)的百分比。在一个示例中，由于Ni+1需要一个Al-O-交换位点，所以Ni+1在沸石中的极限为Ni/Al＝1.0。依据遵循Si/Al2比的结构代码(例如，BEA、MFI或FAU)表示沸石，然后镍的理论离子交换极限(IEL)在BEA25中对应于7.3wt％并且在BEA40中对应于4.7wt％。因此，0.9的Ni/Al或者离子交换极限的90％在BEA40中将对应于4.2wt％Ni并且在BEA25中将对应于6.6wt％Ni。
锰可以具有若干价态(例如，-3至+7)。在一个实施例中，在Mn可以作为Mn+2被添加的情况下，Mn可以遵循上面Cu的极限(例如，Mn/Al＝0.5)。然而，Mn也可以以其他价态被添加。基于Mn+2，理论上Mn的IEL在BEA25中对应于3.4wt％并且在BEA40中对应于2.2wt％。已经发现，超过该含量添加的Mn可以产生催化活性，并且可以将价态改变为其他氧化物。因此，0.4的Mn/Al或者IEL的80％在BEA25中将对应于2.7wt％Mn并且在BEA40中将对应于1.8wt％Mn。可以基于两种元素的不同原子质量来解释Cu和Mn之间的质量百分比的差异。这里公开的计算以Cu＝63.546(g/mol)、Mn＝54.938(g/mol)、Al2O3＝101.96(g/mol)、SiO2＝60.1(g/mol)为基础。
在将铜和另一过渡金属(例如，Ni或Mn)引入到单层的沸石中的实施例中，引入的过渡金属的总量可以保持在铜的离子交换极限或者低于铜的离子交换极限(例如，Cu/Al＝0.5)。例如，即使镍具有比铜的离子交换极限高的离子交换极限(例如，Ni/Al＝1.0)，但铜加上镍的总量可以保持在铜的IEL或者低于铜的IEL。这可以确保铜在沸石中不过度竞争离子交换位点。已经发现松散的铜(例如，微弱地键合或未键合)会损害TWC层。因此，通过保持低于Cu的IEL的总金属量，可以避免松散的铜。
催化剂层28可以设置在第二捕集层26的上方、覆在第二捕集层26上或覆盖第二捕集层26。催化剂层可以与第二捕集层26覆着地接触。催化剂层可以是三元催化剂(TWC)层。TWC是氧化还原催化转换器，氧化还原催化转换器通常执行三个功能：将氮氧化合物还原为氮气和氧气、将一氧化碳氧化为二氧化碳以及将未燃烧的碳氢化合物(HC)氧化为二氧化碳和水。TWC是本领域已知的，将不进行详细描述。通常，TWC包括陶瓷或金属基底，该基底具有活性层，该活性层含有贵金属(铂、钯和铑)中的一种或更多种以及氧化铝、氧化铈和/或其他氧化物。
因此，图4示出包括四个层(基底22、第一捕集层24、第二捕集层26和催化剂(例如，TWC)层28)的HC捕集催化剂20的实施例。在示出和描述的实施例中，第一捕集层24可以是铜捕集层，第二捕集层26可以包括镍和/或锰。铜捕集层示出为一侧与基底22直接接触，并且另一侧与Ni/Mn捕集层直接接触。然而，在另一实施例中，层的顺序可以颠倒。此外，可以以相同或不同的组成包括更少的层或更多的层。例如，可以存在包括Cu、Ni和Mn的任意组合(诸如Cu和Ni、Cu和Mn、或者Cu、Ni和Mn)的单一捕集层。在另一实施例中，可以存在第三捕集层或更多额外的捕集层。在本实施例中，第三捕集层可以具有上述组成中的任意组成。例如，如果存在三个捕集层，则每个捕集层可以具有包括Cu、Ni和Mn中的一种的沸石。在一个实施例中，第一捕集层24可以是铜沸石层，第二捕集层26可以是镍沸石层，第三捕集层(未示出)可以是锰沸石层。三个层的顺序可以是任何合适的顺序，诸如交换Ni层和Mn层。出于下面更详细地描述的原因，HC捕集催化剂20中的多层可改善HC捕集催化剂20的性能和/或寿命和坚固性(鲁棒性，robustness)。
参照图5，示出的HC捕集催化剂30(HCTC)不包括基底层。代替第一层32的可以是挤压的沸石层。针对沸石类型、过渡金属元素和组成，第一层32可以与图4中描述的第一捕集层24相似，因此将不再详细描述。第一层32与第一捕集层24的不同可以在于第一层32未支撑在单独的基底上。第一层32可以作为空白沸石(例如，在不添加过渡金属的情况下)被挤压，或者第一层32可以在过渡金属存在的情况下被挤压。如果沸石在没有过渡金属的情况下被挤压，则之后可以使用上述方法(例如，离子交换或浸渍)中的任意方法将过渡金属添加到沸石。如果沸石在已经存在过渡金属的情况下被挤压，则可以将过渡金属作为硝酸盐直接添加到预挤压的材料以成为浆体。另一工艺将是在浆体中添加氧化铜粉末，这会需要通过在520℃至800℃的空气中对混合物进行干燥而执行固态离子交换。
第二层34可以设置在第一层32的上方或覆盖第一层32。针对沸石的类型、过渡金属的元素和组成，第二层34可以与图4中描述的第二捕集层26相似，因此，将不再详细描述。催化剂层36可以设置在第二层34的上方或覆盖第二层34。催化剂层可以是三元催化剂(TWC)层。催化剂层36可以与图4中描述的催化剂层28相似，因此将不再详细描述。
因此，图5示出包括三层(第一层32、第二层34和催化剂(例如，TWC)层36)的HC捕集催化剂30的实施例。在示出和描述的实施例中，第一层32可以是铜捕集层，第二层34可以包括镍和/或锰。铜捕集层示出为Ni/Mn捕集层位于其一(顶)侧上的底层。然而，在另一实施例中，可以颠倒层的顺序。此外，可包括具有相同或不同组成的更少层或更多层。例如，可以存在包括Cu、Ni和Mn的任意组合(诸如Cu和Ni、Cu和Mn、或者Cu、Ni和Mn)的单一挤压捕集层。在另一实施例中，可以存在第三捕集层或更多的额外的捕集层。在本实施例中，第三层可以具有上述组成中的任意组成。例如，如果具有三个捕集层，则每个捕集层可以具有包括Cu、Ni和Mn中的一种的沸石。在一个实施例中，第一层32可以是铜沸石层，第二层34可以是镍沸石层，第三层(未示出)可以是锰沸石层。三个层的顺序可以是任何合适的顺序，诸如交换Ni层和Mn层。对于下面更详细描述的原因，HC捕集催化剂30中的多层可以改善HC捕集催化剂30的性能和/或寿命和坚固性。
如上所述，公开的HC捕集催化剂中的捕集层可以包括多于一种的过渡金属。已经发现添加/浸渍/嵌入过渡金属的顺序对催化剂的性能可以具有显著的影响。例如，已经发现在其他过渡金属之前引入铜可以提供HC捕集催化剂的改善的性能。如果向沸石中同时引入多种过渡金属(例如，通过离子交换)，则多种金属竞争离子交换位点。已经发现某些金属会与其他金属过度竞争离子交换位点，这会引起意外的或不利的沸石的组成。例如，已经发现在其他过渡金属(例如，锰或镍)之前添加铜可以是有益的。因此，在一个实施例中，如果存在引入到沸石中的多种过渡金属，则可以按每次一种的方式引入它们。如果将铜引入到沸石中，则可以首先引入铜，或者至少在至少一种其他金属(例如，Mn或Ni)之前引入铜。
参照图6至图29，描述了关于HC捕集催化剂的实施例的示例和测试数据。参照图6和图7，针对具有硅铝比为38的空白BETA沸石，示出了若干碳氢化合物(HC)的吸附和解吸。由于β型沸石的分子“笼(cage)”可以具有倾向于容纳/捕集某些HC分子(例如，乙醇、丙烯、甲苯、乙烯、异戊烷)的适当尺寸，因此已经发现β型沸石是合适的HC捕集材料。展开实验室测试，通过将HC混合物(乙醇、乙醛、丙烯、异戊烷和甲苯)和6％水引入到捕集材料中并持续30秒，然后使捕集材料温度斜坡上升以测量HC解吸来评价HC吸附能力和解吸性能。HC捕集催化剂的第一目标在于：在室温下尽可能有效地且高容量地吸附相关碳氢化合物。第二目标在于：在可以使相应的TWC层活化到足够转化碳氢化合物的最高温度下，解吸所储存的碳氢化合物。
图6示出利用BETA38HC捕集材料的HC的吸附和解吸。曲线图示出沸石可以在室温下吸附所有的乙醇、甲苯和异戊烷，并且在温度斜坡上升时释放乙醇、(例如，由于乙醇的脱水产生的)乙烯、甲苯和异戊烷。丙烯和乙醛被部分地吸附并且在温度斜坡上升之前被释放。测试结果示出异戊烷和乙醛在相对低的温度下被释放。图7示出大部分甲苯和乙醇在200℃之前被释放。由于TWC在200℃下通常具有非常有限的活性，所以这会引起相对低的HC转化。
参照图8和图9，研究了镍对乙醇转化的影响。发现镍对于乙醇转化的改善是有益的。图8和图9示出在向沸石中添加各种含量(level)的Ni之后乙醇的解吸和乙烯的生成。对于所有例子，乙醇在室温下被完全吸附。与仅空白BETA38(或空白B30)沸石相比，添加Ni的沸石在低温下释放非常少的乙醇并且在高温下生成更多的乙烯。所有的乙烯在250℃以上生成，并且超过一半的乙醇在250℃以上释放。因此，发现在添加镍的情况下，可以显著地提高冷启动期间乙醇的转化。
相对地，与其他材料相比，具有2.0wt％Ni的沸石在低温下释放最少量的乙醇并且在较高的温度下生成乙烯。因此，为了实现改善的乙醇性能，对于在BETA38上负载Ni，约2wt％的负载会是有效的。例如，Ni负载量可以是1.5wt％至2.5wt％、1.75wt％至2.25wt％或约2.0wt％(例如，±0.1wt％)。约2wt％的负载量近似相当于Ni+在BETA38沸石中的离子交换水平。由于乙醇是E85燃料发动机的主要的冷启动HC种类，所以Ni沸石对于E85的应用可以是有效的。添加到BETA38沸石的Ni对甲苯和丙烯的吸附和解吸特性不具有显著的影响。结果，Ni沸石对于E10的应用会是不太有效的。
参照图10和图11，研究了锰对乙醇转化的影响。发现锰对于乙醇转化的改善是有益的。图10和图11示出在向沸石中添加Mn之后乙醇的解吸和乙烯的生成。发现Mn对乙醇解吸具有与Ni对乙醇解吸相似的影响。图10和图11对空白BETA38沸石与具有3.5wt％Mn的BETA38沸石(或3.5％Mn B38 OXD)之间的乙醇的解吸和乙烯的生成进行比较。如示出的，向BETA38沸石添加Mn在低温下减少了乙醇的释放并且在较高温度下生成乙烯，因此改善了冷启动HC(例如，在其经过TWC层时)的潜在的整体转化。
还研究了向沸石中引入铜。发现铜对于改善乙醇、丙烯和甲苯的性能是有益的。参照图12和图13，研究了铜对乙醇转化的影响。发现铜对于乙醇转化的改善是有益的。图12和图13对空白沸石(或B38OXD)与添加Cu的沸石(0.5wt％Cu和3.5wt％Cu)之间的乙醇的释放和乙烯的生成的分布曲线进行比较。如示出的，添加Cu的沸石在低温下减少了乙醇的释放并且提高了乙烯生成的温度。0.5wt％Cu沸石通过具有较高的乙醇解吸温度并通过在较高温度下生成更多的乙烯而比3.5wt％Cu沸石具有更好的性能。这可能由于具有更多残余酸性位点(被Cu取代)来执行乙醇脱水反应。
参照图14和图15，示出利用添加Cu的沸石的丙烯的吸附和解吸。发现沸石中的3.5wt％Cu显著地促进丙烯的吸附，并且在200℃以上保留大量的丙烯。与空白沸石相比，添加0.5wt％Cu的沸石显示出对丙烯有益。
参照图16，示出在温度斜坡上升期间甲苯的解吸。除了丙烯之外，还发现添加Cu的沸石相比于空白沸石在较高的温度下保持甲苯。添加3.5wt％Cu的沸石在斜坡上升期间不释放其所吸附的大部分甲苯。所吸附的甲苯在斜坡上升期间被氧化，或者被形成为焦炭(coke)，所述焦炭可以在较高温度下被存在的氧气所清扫(clean)。无论哪种方式，示出了可以利用向沸石添加Cu来基本改善冷启动甲苯的转化。
参照图17和图18，示出在温度斜坡上升和清扫(650℃，利用O2)期间CO和CO2的生成。曲线图示出，与添加0.5wt％Cu的沸石相比，添加3.5wt％Cu的沸石生成更多的CO和CO2。
上面描述的数据示出过渡金属的个体类型和过渡金属的量对各种碳氢化合物类型具有独特的吸附/解吸特性。另外，发现添加两种或更多种过渡金属可能会彼此干扰，因此，与其他制备条件相比，某些制备条件可以产生更好的益处。发现沸石上存在固定数量的离子交换位点，并且过渡金属竞争这些离子交换位点。
参照图19至图21，分别示出了丙烯的吸附数据以及丙烯和甲苯的解吸数据。结果示出，如果在添加第二过渡金属(诸如Mn或Ni)之前，首先将Cu添加到沸石并且首先对其进行煅烧，则可以实现改善的性能。如果同时添加Cu与Mn/Ni，则较大部分的离子交换位点将被Mn/Ni而不是Cu所占据。因此，会减少由Cu带来的总体有益效果。
上面描述的评价测试表明，Ni和Mn可以改善乙醇的潜在转化，而Cu可以改善甲苯和丙烯的潜在转化。通常，Ni和Mn对于改善乙醇的保留来说比Cu更有效。对于能够使用“弹性燃料”的车辆，跨越E10燃料与E85燃料之间的范围工作对HC捕集材料而言会是有益的。因此，已经发现，可以将过渡金属的组合引入到沸石中以处理诸如乙醇、甲苯和丙烯的多种HC。
图19至图21对各种样品的丙烯和甲苯的吸附和解吸进行比较，所述样品包括：1)无金属的沸石(或空白B38)、2)在沸石中添加3.5wt％Mn、3)在沸石中添加3.0wt％Mn和0.5wt％Cu(同时添加Mn和Cu)、以及4)在0.5wt％Cu/沸石中添加3.0wt％Mn(首先将0.5wt％Cu添加到沸石，然后添加3.0wt％Mn)。如上所述，已经发现添加到沸石的Cu可以对丙烯和甲苯的吸附/解吸特性有益。图19至图21出乎意料地证明，首先将Cu添加到沸石接着再添加Mn(而不是同时)的样品4)实质上表现更好的性能。即使利用相同量的Mn和Cu(3wt％Mn和0.5wt％Cu)，与同时添加Cu和Mn的样品相比，首先添加0.5wt％Cu并稍后添加3.0wt％Mn的样品也对丙烯和甲苯表现出更加有益。
图22-图23示出与图19-图21相同样品的乙醇的解吸和乙烯的生成。与空白沸石相比，具有Mn的样品和具有Mn加Cu的样品对于乙醇显示出更好的性能。同时添加3.0wt％Mn和0.5wt％Cu的样品在低温下释放最少量的乙醇并在高温下产生大量的乙烯。该数据表明，不论金属的量还是向沸石添加金属的方法皆可以影响HC吸附和解吸的性能。
上述测试表明，Cu有效地使甲苯和丙烯保持到较高温度，Ni和Mn有效地使乙醇保持到较高温度。另外，表明如果Cu与另一金属一起使用，则在添加另一金属之前首先添加Cu可以是更有益的，从而保持Cu对于甲苯和丙烯的益处。为了针对E85和E10两者构想单一的HC捕集催化剂，在催化剂设计中可能需要不止一种过渡金属。为了减少使用E85燃料或E10燃料的车辆的冷启动HC排放物，制备并比较样品以确定是否Cu/Ni/沸石的设计或Cu/Mn/沸石的设计更有效。对于两种样品，先将0.5wt％Cu添加到沸石，然后将3wt％Ni添加到上述沸石以得到一个样品，并且将3wt％Mn添加到上述沸石以得到另一样品。因此，测试以下样品：1)空白沸石参比、2)在沸石中添加0.5wt％Cu，随后添加3.0wt％Ni、3)在沸石中添加0.5wt％Cu，随后添加3.0wt％Mn。
图24-图27示出乙醇、丙烯和甲苯的解吸以及乙烯的生成。与空白沸石相比，具有Cu/Mn的沸石和具有Cu/Ni的沸石显示出超过仅基准沸石的改善的吸附保留。过渡金属的添加在不期望的较低温度下释放较少的乙醇、乙烯和甲苯。总的说来，具有Cu/Ni的沸石显示出最佳改善的保留能力。
BETA沸石通常亲水，存在的水可以与HC潜在地竞争吸附位点。这通常导致在较低的温度下释放HC，从而减小了冷启动HC转化潜力。评价测试示出，添加过渡金属还可以减小水对HC解吸的影响。图28-图29对空白沸石与添加有Ni的沸石之间的乙醇解吸进行比较。对于空白沸石(图28)，当通过具有环境水平的温度和湿度的气体对样品进行预处理时，与测试前对其进行干燥的样品相比，在低温下释放更多的乙醇。对于添加Ni的沸石(图29)，所述预处理对乙醇解吸仅具有较小的影响。对于添加Cu的沸石也发现了相似的影响。通常，预吸附的水对甲苯和丙烯的解吸具有较小的影响。因此，还出乎意料地发现，沸石的过渡金属添加物减小了水对单独的沸石上的碳氢化合物的保留所产生的负面影响。
因此，公开的HC捕集催化剂通过向沸石中添加过渡金属减少了冷启动HC排放物。虽然空白沸石在室温下可以捕集一些HC，但是HC释放温度对于TWC外层上方的良好转化来说过低。公开的示例示出，具有过渡金属的沸石与空白沸石相比可以使一些HC种类保持到更高的温度。然后，存储在沸石上的HC可以在预热期间被TWC氧化，被蒸汽重整反应转化，或者利用存在的氧气相或存储的氧气在高温下被清扫。
已经发现，向沸石添加Ni可以显著地提高乙醇的释放温度，因此对于减少E85型燃料的车辆冷启动HC尾气排放物来说可以是特别有用的。Ni在沸石中的量可以接近离子交换极限(例如，对于硅/铝比大约38的沸石，约为2wt％-3wt％)。在一个实施例中，Ni的量可以不超过离子交换极限。
已经发现，向沸石添加Mn也可以显著地减少E85型燃料的冷启动HC排放物。Mn在沸石中的量也可以接近离子交换极限。在一个实施例中，Mn的量可以不超过离子交换极限。
已经发现，向沸石添加Cu可以显著地提高乙醇、丙烯和甲苯的释放温度，因此减少了车辆冷启动HC尾气排放物。虽然Cu的添加对E85燃料或其他燃料来说也可以是有用的，但是Cu的添加对于E10型燃料的冷启动HC尾气排放物来说可以是特别有用的。添加到沸石的Cu的量可以是离子交换水平的50％-75％左右。较高含量的Cu会使沸石结构劣化，并且可能导致效果减小。因此，可以有最佳的或最大的Cu含量。
如果将多种金属引入到沸石中，已经发现，多种金属可以通过优化金属的类型和金属的量来将特定碳氢化合物当作目标。已经发现，在添加第二金属(例如，Ni和Mn)之前，首先添加Cu并对其进行煅烧可以是有益的。将某些金属组合引入到沸石中可以使一种HC捕集催化剂兼用于E10发动机和E85发动机两者。
如果将沸石作为E10燃料类型的目标，则已经发现，Cu/沸石构想可以主要将诸如丙烯和甲苯的烯烃类作为目标。如果将沸石作为E85燃料类型的目标，则已经发现，Ni/沸石和/或Mn/沸石构想可以主要将诸如乙醇的醇类作为目标。已经发现，具有硅/铝比在25-50之间的BETA沸石可以是有益的。
由于Cu会对用于转化HC的TWC的性能具有负面影响，所以公开了若干HC捕集催化剂的结构。如果将沸石涂覆在基础基底(例如，堇青石)上，则第一层可以是添加Cu的沸石。然后，可以在第一层的顶部上涂覆沸石的另一层，Ni或Mn可以存在于沸石的第二层中，或者被添加/引入到沸石的第二层。然后，可以在第二沸石层的顶部上涂覆TWC层。因此，虽然Cu与TWC分开，但是仍然提供使甲苯和丙烯保持到较高温度的益处。
如果挤压沸石，则可以将Cu添加到挤压的沸石基底以形成第一层。然后，可以在挤压的基底上涂覆沸石的第二层并添加有Ni和/或Mn。然后，可以在沸石涂层的第二层的顶部上涂覆TWC。因此，虽然Cu层再次与TWC分开，但是仍然提供使HC保持到较高温度的益处。
虽然在上面描述了示例性实施例，但是这些示例性实施例并不意图描述本发明的所有可能的形式。相反，在本说明书中使用的词语是描述性的词语而不是限制性的词语，并且理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。另外，可以组合各种实现实施例的特征以形成本发明的另外的实施例。

Claims (10)

1.一种碳氢化合物捕集催化剂，所述碳氢化合物捕集催化剂包括：
第一沸石层，包括第一沸石材料和铜，铜以第一沸石材料的离子交换水平的15％至75％而存在；
第二沸石层，包括镍和锰中的至少一种以及第二沸石材料，镍和锰中的至少一种总共以第二沸石材料的离子交换水平的50％至100％而存在；
三元催化剂层。
2.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集催化剂，其中，第一沸石材料和第二沸石材料是相同类型的沸石材料。
3.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集催化剂，其中，铜占据第一沸石材料的离子交换位点的总数的20％至50％，镍和锰中的至少一种总共占据第二沸石材料的离子交换位点的总数的50％至100％。
4.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集催化剂，所述碳氢化合物捕集催化剂还包括基底，第一沸石层覆在所述基底上。
5.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集催化剂，其中，第一沸石层为挤压的沸石层。
6.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集催化剂，其中，铜以第一沸石材料的离子交换水平的30％至50％存在于第一沸石层中。
7.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集催化剂，其中，镍和锰中的至少一种总共以第二沸石材料的离子交换水平的85％至100％存在于第二沸石层中。
8.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集催化剂，其中，第二沸石层仅包括镍和锰中的一种。
9.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集催化剂，其中，第一沸石材料和第二沸石材料是具有硅-铝比为25至50的β沸石。
10.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集催化剂，其中，第二沸石层与第一沸石层覆着地接触，三元催化剂层与第二沸石层覆着地接触。
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