CN115850140B - 对（二甲锍基）苯磺酸内盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了对(二甲锍基)苯磺酸内盐及其制备方法和应用，其制备方法为：将式(Ⅰ)所示合成的对甲硫基苯磺酸与甲基化试剂在不同溶剂、反应温度20℃～80℃、反应时间2～12h条件下进行反应，反应结束得到如式(Ⅱ)所示的内盐；再将式(Ⅱ)与式(Ⅲ)所示的羰基类化合物在不同溶剂、反应温度30～80℃、反应时间1～12h及碱性物质条件下进行环氧化反应，反应液经后处理得到如式(Ⅳ)所示的环氧乙烷类衍生物，同时处理和回收生成的原固体磺酸盐。以及一种含有磺酸基的硫叶立德的应用。本发明刺激性小，易溶于水，在应用与环氧化反应中，原料对甲硫基苯磺酸盐可经过回收再利用，降低了工业成本，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及对(二甲锍基)苯磺酸内盐的制备及其应用，具体为将制备的对(二甲锍基)苯磺酸内盐作为原料在制备环氧乙烷类衍生物中的应用。
背景技术
随着现代社会经济的快速发展和人民生活水平日益的提高，各种磺酸盐类化合物在工业和日常生活中得到了广泛的应用。有机磺酸盐及其衍生物是其中一类非常重要的产品，在工业、农业、医药及日常化学品制造业中发挥着重要的作用。一些脂肪族和芳香族磺酸盐经常用作洗涤剂的阴离子表面活性剂，也广泛用于医药与染料行业中。环氧化合物作为重要的农药及医药中间体，在杀菌剂的合成中应用广泛。根据相关文献报道，合成含氧三元环的环氧化反应通常利用二甲基硫醚作为原料，由于二甲基硫醚本身具有恶臭、易挥发、毒性大，对环境造成巨大污染影响，因此，不利于绿色清洁工业化应用的发展。目前，有以对丙氧基苯甲硫醚与4-[4-(甲硫基)苯氧基]丁烷-1-磺酸钠代替二甲基硫醚，并将其应用到环氧化合物的合成中，在实现了二甲硫醚在环氧化合物合成中的成功替代之后，发现随之而来的一个问题是，伴随着环氧化合物生成的同时，也产生了对丙氧基苯甲硫醚与4-[4-(甲硫基)苯氧基]丁烷-1-磺酸钠。然而，这两者具有沸点高和环氧化合物接近的特点，难以分离且较难回收利用，具有较低的经济价值。
在前人筛选的一系列二甲基硫醚替代物中，具有原料成本高、反应温度高不易控制、合成过程复杂且没有较高效率的回收对甲硫基苯磺酸盐等问题。本发明以对(二甲锍基)苯磺酸内盐应用于羰基化合物的环氧化反应中，不仅有效的替代了有毒有害原料气味大、毒性强等缺点，且降低了原料成本、简化了反应过程。再原料可经过回收重复利用，大大降低工业成本，具有潜在的工业应用价值。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供对(二甲锍基)苯磺酸内盐及其制备方法和应用，本发明通过用对甲硫基苯磺酸代替二甲基硫醚与硫酸二甲酯反应合成对(二甲锍基)苯磺酸内盐，将该对(二甲锍基)苯磺酸内盐作为原料，与羰基化合物在碱性条件下反应，生成一系列环氧乙烷衍生物，大大降低了原料成本、简化了反应过程，且再原料可经过回收重复利用，大大降低工业成本，具有潜在的工业应用价值。
本发明公开了一种对(二甲锍基)苯磺酸内盐，其结构式如式(Ⅱ)所示：
进一步地，本发明还限定了所述的对(二甲锍基)苯磺酸内盐的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将浓硫酸、苯甲硫醚加入反应烧瓶中，磁力搅拌下加热升温反应，反应结束后将反应液用水与二氯甲烷进行萃取去除原料，水相旋干冷却至室温，得白色固体，即为式(Ⅰ)所示的对甲硫基苯磺酸和硫酸混合物，混合物中的对甲硫基苯磺酸与硫酸分离困难，可直接进行下一步反应，下一步目标产物会沉淀析出，将硫酸溶于溶剂中，实现分离；本发明实施例中，水与二氯甲烷的体积比为1:1，其反应过程如下：
2)将步骤1)得到的白色固体与甲基化试剂加入溶剂中，于20℃～80℃下反应2～12h，经后处理得到如式(Ⅱ)所示的对(二甲锍基)苯磺酸内盐，所述后处理过程为：所得内盐从溶液中析出，过滤得到滤饼，经甲醇洗涤除去残余原料、溶剂等，得到产物对(二甲锍基)苯磺酸内盐；
其反应过程如下：
进一步地，本发明还限定了步骤1)中的苯甲硫醚与浓硫酸的投料摩尔比为1：1～1：2。
进一步地，本发明还限定了步骤2)中的甲基化试剂为硫酸二甲酯、碘甲烷、氯甲烷或溴甲烷，对甲硫基苯磺酸与甲基化试剂的物质的量之比为1.0：1.0～2.0。
进一步地，本发明还限定了所制得的对(二甲锍基)苯磺酸内盐在制备环氧乙烷类衍生物中的应用。
更进一步地，本发明还限定了环氧乙烷类衍生物的制备方法，将本发明得到的式(Ⅱ)所示的对(二甲锍基)苯磺酸内盐和式(Ⅲ)所示的羰基类化合物加入溶剂中，碱性物质存在下，于反应温度为30～80℃进行环氧化反应1～12h，反应液经后处理得到如式(Ⅳ)所示的环氧乙烷类衍生物，同时处理和回收生成的原固体磺酸盐；
式(Ⅲ)、式(Ⅳ)中，R1、R2各自独立为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷烃、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基；所述取代苯基、取代苄基中的取代基各自为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4卤代烷氧基或硝基；R1、R2各自独立优选为甲基、苯基、甲苯基、卤代苯基、硝基苯基或烷氧基苯基。
进一步地，本发明还限定了碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠或叔丁醇钾；溶剂为二甲基亚砜、甲苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，本发明还限定了式(Ⅲ)所示的羰基类化合物、式(Ⅱ)所示的对(二甲锍基)苯磺酸内盐、碱性物质的物质的量之比为1.0：1.5：1.0～5.0，优选1.0：1.5：4.0。
更进一步地，本发明还限定了反应液后处理方法为：反应结束后，向反应液中加入水，搅拌，用正己烷多次萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，有机层经减压蒸馏得到式(Ⅳ)所示的环氧乙烷衍生物；水层经减压蒸馏回收磺酸盐。
以本发明制得的对(二甲锍基)苯磺酸内盐为原料，制备环氧乙烷类衍生物，具体过程如下：将原料式(Ⅱ)所示的对(二甲锍基)苯磺酸内盐和式(Ⅲ)所示的羰基类化合物加入溶剂中，碱性物质存在下，于反应温度为30～80℃进行环氧化反应1～12h，反应液经后处理得到如式(Ⅳ)所示的环氧乙烷类衍生物，同时处理和回收生成的原固体磺酸盐，反应液后处理方法为：反应结束后，向反应液中加入水，搅拌，用正己烷多次萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，有机层经减压蒸馏得到式(Ⅳ)所示的环氧乙烷衍生物；水层经减压蒸馏回收磺酸盐；
以羰基类化合物为苯基甲基酮为例，环氧化合物的合成过程如下：
本发明所述的回收磺酸盐为对甲硫基苯磺酸钠盐，可以通过甲基化试剂再次回收利用，具体过程为：先将对甲硫基苯磺酸盐置于反应烧瓶中，加入乙腈，用硫酸进行酸化，磁力搅拌下，氮气保护，随后加入甲基化试剂，加热搅拌反应，反应结束后，溶液中有白色固体析出，得到对(二甲锍基)苯磺酸内盐，其反应过程如下：
通过采用上述技术，本发明的有益效果和优点在于：(1)本发明所合成的对(二甲锍基)苯磺酸内盐，其结构简单，原料简单易得，制备工艺简单易操作，且具有刺激性小，易溶于水等优点；(2)本发明在应用于环氧化反应中，有效实现固液分离，且原料对甲硫基磺酸盐可经过回收再利用，降低了工业成本，提高了生产效率，具有一定的经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
1)对甲硫基苯磺酸的合成
称取苯甲硫醚6.2g(0.05mol)和96.5％浓度浓硫酸5.08g(0.05mol)置于100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，在40℃条件下反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用二氯甲烷(30mL×3)进行萃取，水相减压蒸馏除去水分，得到8.84g固体(可以用氯化钡水溶液滴定形成硫酸钡沉淀去除硫酸根，减压蒸馏除去水与盐酸，得到对甲硫基苯磺酸，收率为86.7％；
1HNMR(400MHz,D2O)δ7.65–7.57(m,2H),7.30–7.25(m,2H),2.40(s,3H).
2)对(二甲锍基)苯磺酸盐的合成
称取对甲硫基苯磺酸9.18g(0.045mol)和硫酸二甲酯8.82g(0.07mol)置于100mL三口烧瓶中，加入20mL乙腈，磁力搅拌下油浴加热升温至60℃进行反应，反应4h结束后反应液有白色固体析出，进行抽滤，滤液中加入80mL甲醇，有白色固体析出，合并固体后用甲醇进行洗涤，最后抽滤干燥，得到对(二甲锍基)苯磺酸盐，产量7.48g，收率76.2％；
1HNMR(500MHz,D2O)δ8.01–7.97(m,2H),7.98–7.93(m,2H),3.21(s,6H).HRMScalcdfor C8H10NaO3S2[M+Na]+240.9964，found240.9958
3)2-苯基环氧丙烷的合成
在100mL三口瓶中依次加入0.654g(0.003mol)对(二甲锍基)苯磺酸盐、20mL二甲基亚砜、0.24g(0.006mol)氢氧化钠、0.36g(0.003mol)苯乙酮，在20℃条件下搅拌反应3h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用正己烷(30mL×3)进行萃取。合并有机层，进行减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷0.28g，收率69.7％。
实施例2
1)对甲硫基苯磺酸的合成
称取苯甲硫醚6.2g(0.05mol)和96.5％浓度浓硫酸6.35g(0.0625mol)置于100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，在40℃条件下反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用二氯甲烷(30mL×3)进行萃取。水相减压蒸馏除去水分，得到8.95g固体，收率为87.7％。
2)对(二甲锍基)苯磺酸内盐的合成
称取对甲硫基苯磺酸11.22g(0.055mol)和硫酸二甲酯10.1g(0.08mol)置于100mL三口烧瓶中，加入20mL乙腈，磁力搅拌，油浴加热升温至40℃进行反应，反应6h结束后反应液有白色固体析出，进行抽滤，滤液中加入80mL甲醇，有白色固体析出，合并固体后用甲醇进行洗涤，最后抽滤干燥，得到锍鎓盐，产量10.0g，收率83.4％。
3)2-苯基环氧丙烷的合成
在100mL三口瓶中依次加入0.981g(0.0045mol)对(二甲锍基)苯磺酸内盐、20mL二甲基亚砜、0.24g(0.006mol)氢氧化钠、0.36g(0.003mol)苯乙酮，在20℃条件下搅拌反应3h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用正己烷(30mL×3)进行萃取。合并有机层，进行减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷0.33g，收率82.1％。
实施例3
1)对甲硫基苯磺酸的合成
称取苯甲硫醚6.2g(0.05mol)和96.5％浓度浓硫酸7.62g(0.075mol)置于100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，在40℃条件下反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用二氯甲烷(30mL×3)进行萃取。水相减压蒸馏除去水分，得到9.07g固体，收率为88.9％。
2)对(二甲锍基)苯磺酸内盐的合成
称取对甲硫基苯磺酸14.28g(0.07mol)和硫酸二甲酯16.13g(0.128mol)置于100mL三口烧瓶中，加入20mL乙腈，磁力搅拌，油浴加热升温至70℃进行反应，反应12h结束后反应液有白色固体析出，进行抽滤，滤液中加入80mL甲醇，有白色固体析出，合并固体后用甲醇进行洗涤，最后抽滤干燥，得到锍鎓盐，产量13.43g，收率88.0％。
3)2-苯基环氧丙烷的合成
在100mL三口瓶中依次加入1.308g(0.006mol)对(二甲锍基)苯磺酸内盐、20mL二甲基亚砜、0.6g(0.015mol)氢氧化钠、0.36g(0.003mol)苯乙酮，在20℃条件下搅拌反应3h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用正己烷(30mL×3)进行萃取。合并有机层，进行减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷0.34g，收率84.6％。
实施例4
1)对甲硫基苯磺酸的合成
称取苯甲硫醚6.2g(0.05mol)和96.5％浓度浓硫酸8.89g(0.0875mol)置于100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，在40℃条件下反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用二氯甲烷(30mL×3)进行萃取。水相减压蒸馏除去水分，得到9.14g固体，收率为89.6％。
2)对(二甲锍基)苯磺酸内盐的合成
称取对甲硫基苯磺酸14.28g(0.07mol)和硫酸二甲酯17.90g(0.142mol)置于100mL三口烧瓶中，加入20mL乙腈，磁力搅拌，油浴加热升温至60℃进行反应，反应12h结束后反应液有白色固体析出，进行抽滤，滤液中加入80mL甲醇，有白色固体析出，合并固体后用甲醇进行洗涤，最后抽滤干燥，得到锍鎓盐，产量13.66g，收率89.5％。
3)2-苯基环氧丙烷的合成
在100mL三口瓶中依次加入0.981g(0.0045mol)对(二甲锍基)苯磺酸内盐、20mL二甲基亚砜、0.12g(0.003mol)氢氧化钠、0.36g(0.003mol)苯乙酮，在20℃条件下搅拌反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用正己烷(30mL×3)进行萃取。合并有机层，进行减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷0.33g，收率82.1％。
实施例5
1)对甲硫基苯磺酸的合成
称取苯甲硫醚6.2g(0.05mol)和96.5％浓度浓硫酸10.16g(0.1mol)置于100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，在40℃条件下反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用二氯甲烷(30mL×3)进行萃取。水相减压蒸馏除去水分，得到9.34g固体，收率为91.6％。
2)对(二甲锍基)苯磺酸内盐的合成
称取对甲硫基苯磺酸18.36g(0.09mol)和硫酸二甲酯17.64g(0.14mol)置于100mL三口烧瓶中，加入20mL乙腈，磁力搅拌，油浴加热升温至50℃进行反应，反应8h结束后反应液有白色固体析出，进行抽滤，滤液中加入80mL甲醇，有白色固体析出，合并固体后用甲醇进行洗涤，最后抽滤干燥，得到锍鎓盐，产量16.48g，收率84.0％。
3)2-苯基环氧丙烷的合成
在100mL三口瓶中依次加入0.981g(0.0045mol)对(二甲锍基)苯磺酸内盐、20mL二甲基亚砜、0.36g(0.009mol)氢氧化钠、0.36g(0.003mol)苯乙酮，在20℃条件下搅拌反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用正己烷(30mL×3)进行萃取。合并有机层，进行减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量0.32g，收率79.6％。
实施例6
1)对甲硫基苯磺酸的合成
称取苯甲硫醚6.2g(0.05mol)和96.5％浓度浓硫酸8.89g(0.0875mol)置于100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，在60℃条件下反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用二氯甲烷(30mL×3)进行萃取。水相减压蒸馏除去水分，得到9.28g固体，收率为91.0％。
2)对(二甲锍基)苯磺酸内盐的合成
称取对甲硫基苯磺酸15.66g(0.077mol)和硫酸二甲酯14.49g(0.115mol)置于100mL三口烧瓶中，加入20mL乙腈，磁力搅拌，油浴加热升温至40℃进行反应，反应8h结束后反应液有白色固体析出，进行抽滤，滤液中加入80mL甲醇，有白色固体析出，合并固体后用甲醇进行洗涤，最后抽滤干燥，得到锍鎓盐，产量13.58g，收率80.9％。
3)2-苯基环氧丙烷的合成
在100mL三口瓶中依次加入0.981g(0.0045mol)对(二甲锍基)苯磺酸内盐、20mL二甲基亚砜、0.48g(0.009mol)氢氧化钠、0.36g(0.003mol)苯乙酮，在20℃条件下搅拌反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用正己烷(30mL×3)进行萃取。合并有机层，进行减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷0.35g，收率87.1％。
实施例7
1)对甲硫基苯磺酸的合成
称取苯甲硫醚6.2g(0.05mol)和96.5％浓度浓硫酸8.89g(0.0875mol)置于100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，在80℃条件下反应6h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用二氯甲烷(30mL×3)进行萃取。水相减压蒸馏除去水分，得到9.29g固体，收率为91.1％。
2)对(二甲锍基)苯磺酸内盐的合成
称取对甲硫基苯磺酸16.19g(0.079mol)和硫酸二甲酯15.0g(0.119mol)置于100mL三口烧瓶中，加入20mL乙腈，磁力搅拌，油浴加热升温至30℃进行反应，反应4h结束后反应液有白色固体析出，进行抽滤，滤液中加入80mL甲醇，有白色固体析出，合并固体后用甲醇进行洗涤，最后抽滤干燥，得到锍鎓盐，产量14.07g，收率81.7％。
3)2-苯基环氧丙烷的合成
在100mL三口瓶中依次加入1.308g(0.006mol)对(二甲锍基)苯磺酸内盐、20mL二甲基亚砜、0.6g(0.015mol)氢氧化钠、0.36g(0.003mol)苯乙酮，在50℃条件下搅拌反应12h，反应结束后向反应液中加入30mL水、用正己烷(30mL×3)进行萃取。合并有机层，进行减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷0.37g，收率92.0％。
实施例8
2-甲基-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷的合成
称取对(二甲锍基)苯磺酸内盐0.981g(0.0045mol)、4-甲基苯乙酮0.405g(0.003mol)、氢氧化钠0.6g(0.015mol)置于100mL三口烧瓶中，加入30mL二甲基亚砜，30℃下搅拌反应12h。反应结束后，反应液进行抽滤除去碱与剩余对(二甲锍基)苯磺酸内盐，再加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液经减压蒸馏得到2-甲基-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷0.4g，收率89.5％。
实施例9
2-甲氧基-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷的合成
称取对(二甲锍基)苯磺酸内盐0.981g(0.0045mol)、4-甲氧基苯乙酮0.453g(0.003mol)、氢氧化钠0.6g(0.015mol)置于100mL三口烧瓶中，加入30mL二甲基亚砜，30℃下搅拌反应12h。反应结束后，反应液进行抽滤除去碱与剩余对(二甲锍基)苯磺酸内盐，再加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液经减压蒸馏得到2-甲氧基-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷0.46g，收率92.9％。
实施例10
2-氯-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷的合成
称取对(二甲锍基)苯磺酸内盐0.981g(0.0045mol)、4-氯苯乙酮0.467g(0.003mol)、氢氧化钠0.6g(0.015mol)置于100mL三口烧瓶中，加入30mL二甲基亚砜，30℃下搅拌反应12h。反应结束后，反应液进行抽滤除去碱与剩余对(二甲锍基)苯磺酸内盐，再加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液经减压蒸馏得到2-氯-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷0.47g，收率92.4％。
实施例11
2-氟-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷的合成
称取对(二甲锍基)苯磺酸内盐0.981g(0.0045mol)、4-氯苯乙酮0.417g(0.003mol)、氢氧化钠0.6g(0.015mol)置于100mL三口烧瓶中，加入30mL二甲基亚砜，30℃下搅拌反应12h。反应结束后，反应液进行抽滤除去碱与剩余对(二甲锍基)苯磺酸内盐，再加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液经减压蒸馏得到2-氟-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷0.35g，收率76.3％。
实施例12
2-三氟甲基-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷的合成
称取对(二甲锍基)苯磺酸内盐0.981g(0.0045mol)、4-三氟甲基苯乙酮0.564g(0.003mol)、氢氧化钠0.6g(0.015mol)置于100mL三口烧瓶中，加入30mL二甲基亚砜，30℃下搅拌反应12h。反应结束后，反应液进行抽滤除去碱与剩余对(二甲锍基)苯磺酸内盐，再加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液经减压蒸馏得到2-三氟甲基-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷0.54g，收率89.1％。
实施例13
2-硝基-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷的合成
称取对(二甲锍基)苯磺酸内盐0.981g(0.0045mol)、4-硝基苯乙酮0.495g(0.003mol)、氢氧化钠0.6g(0.015mol)置于100mL三口烧瓶中，加入30mL二甲基亚砜，30℃下搅拌反应12h。反应结束后，反应液进行抽滤除去碱与剩余对(二甲锍基)苯磺酸内盐，再加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液经减压蒸馏得到2-硝基-2-(4-甲基苯基)环氧乙烷0.32g，收率59.6％。
实施例14
2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-叔丁基环氧乙烷的合成
称取对(二甲锍基)苯磺酸内盐0.981g(0.0045mol)、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮0.674g(0.003mol)、氢氧化钠0.6g(0.015mol)置于100mL三口烧瓶中，加入20mL二甲基亚砜，50℃下搅拌反应12h。反应结束后，反应液进行抽滤除去碱与剩余对(二甲锍基)苯磺酸内盐，再加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液经减压蒸馏得到2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-叔丁基环氧乙烷0.39g，收率54.5％。
实施例15
2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-叔丁基环氧乙烷的合成
称取对(二甲锍基)苯磺酸内盐0.981g(0.0045mol)、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮0.674g(0.003mol)、氢氧化钠0.6g(0.015mol)、置于100mL三口烧瓶中，加入20mL二甲基亚砜、0.1g聚乙二醇-300，50℃下搅拌反应12h。反应结束后，反应液进行抽滤除去碱与剩余对(二甲锍基)苯磺酸内盐，再加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液经减压蒸馏得到2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-叔丁基环氧乙烷0.64g，收率89.4％。
实施例16
2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-叔丁基环氧乙烷的合成
称取对(二甲锍基)苯磺酸内盐0.981g(0.0045mol)、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮0.674g(0.003mol)、氢氧化钠粉末0.6g(0.015mol)、置于100mL三口烧瓶中，加入20mL二甲基亚砜、0.1g聚乙二醇-300，50℃下搅拌反应12h。反应结束后，反应液进行抽滤除去碱与剩余对(二甲锍基)苯磺酸内盐，再加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液经减压蒸馏得到2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-叔丁基环氧乙烷0.67g，收率93.6％。
实施例17
对甲硫基苯磺酸盐回收及循环利用
将实施例1的环氧化反应液进行抽滤，除去残余氢氧化钠粉末。滤液加入30mL水，用正己烷(30mL×3)进行萃取，水相减压蒸馏除去水分，加入二氯甲烷析出对甲硫基苯磺酸钠，回收率91.45％。
称取回收对甲硫基苯磺酸钠1g(0.0044mol)和硫酸二甲酯1.12g(0.0088mol)置于50mL三口烧瓶中，加入10mL乙腈、3mL浓硫酸，磁力搅拌，油浴加热升温至70℃进行反应，反应6h结束后反应液有白色固体析出，进行洗涤，最后抽滤干燥，得到内盐，产量0.86g，收率88.16％。
发明人采用实施例2-6中的环氧化反应液代替实施例1，也能得到同样的技术效果。
Claims (10)
1.一种对（二甲锍基）苯磺酸内盐，其结构式如式（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）。
2.一种根据权利要求1所述的对（二甲锍基）苯磺酸内盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将浓硫酸、苯甲硫醚加入反应烧瓶中，磁力搅拌下加热升温反应，反应结束后将反应液用水与二氯甲烷进行萃取去除原料，水相旋干冷却至室温，得白色固体，即为式（Ⅰ）所示的对甲硫基苯磺酸和硫酸混合物；
2）将步骤1）得到的白色固体与甲基化试剂加入溶剂中，于20℃～80℃下反应2～12h，经后处理得到如式（Ⅱ）所示的对（二甲锍基）苯磺酸内盐；
(Ⅰ) （Ⅱ）。
3.根据权利要求2所述的对（二甲锍基）苯磺酸内盐的制备方法，其特征在于步骤1）中的苯甲硫醚与浓硫酸的投料摩尔比为1：1～1：2。
4.根据权利要求2所述的对（二甲锍基）苯磺酸内盐的制备方法，其特征在于步骤2）中的甲基化试剂为硫酸二甲酯、碘甲烷、氯甲烷或溴甲烷，对甲硫基苯磺酸与甲基化试剂的物质的量之比为1.0：1.0～2.0。
5.根据权利要求1所述的对（二甲锍基）苯磺酸内盐在制备环氧乙烷类衍生物中的应用。
6.一种环氧乙烷类衍生物的制备方法，其特征在于将原料式（Ⅱ）所示的对（二甲锍基）苯磺酸内盐和式（Ⅲ）所示的羰基类化合物加入溶剂中，碱性物质存在下，于反应温度为30～80℃进行环氧化反应1～12h，反应液经后处理得到如式(Ⅳ)所示的环氧乙烷类衍生物，同时处理和回收生成的原固体磺酸盐；
（Ⅱ） (Ⅲ) （Ⅳ）
式（Ⅲ）、式（Ⅳ）中，R1、R2各自独立为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷烃、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基；所述取代苯基、取代苄基中的取代基各自为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4卤代烷氧基或硝基。
7.根据权利要求6所示的一种环氧乙烷类衍生物的制备方法，其特征在于R1、R2各自独立为甲基、苯基、卤代苯基、甲苯基、硝基苯基或C1-C4烷氧基烷基苯基。
8.根据权利要求6所示的一种环氧乙烷类衍生物的制备方法，其特征在于碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠或叔丁醇钾；溶剂为二甲基亚砜、甲苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求6所示的一种环氧乙烷类衍生物的制备方法，其特征在于式（Ⅲ）所示的羰基类化合物、式（Ⅱ）所示的对（二甲锍基）苯磺酸内盐、碱性物质的物质的量之比为1.0：1.5：1.0～5.0。
10.根据权利要求6-9任一项所示的一种环氧乙烷类衍生物的制备方法，其特征在于反应液后处理方法为：反应结束后，向反应液中加入水，搅拌，用正己烷多次萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，有机层经减压蒸馏得到式（Ⅳ）所示的环氧乙烷衍生物；水层经减压蒸馏回收磺酸盐。
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