JP2014136705A - 炭化水素系縮合環化合物およびそれを用いた有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、として用いる化合物で、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料等の役割を果せて、自身が発光材料を用いることができ、発光層のホスト材料又はドーパント材料を用いることのできる化合物である有機薄膜の材料及びそれを含む有機発光素子の提供。
【解決手段】陽極２００、陰極４００及び前記陽極と陰極との間に１層以上の有機物層３００を含む有機発光素子であって、前記有機物層の内１層以上が式１の化合物を含む有機発光素子。
【選択図】図１
【解決手段】陽極２００、陰極４００及び前記陽極と陰極との間に１層以上の有機物層３００を含む有機発光素子であって、前記有機物層の内１層以上が式１の化合物を含む有機発光素子。
【選択図】図１
Description
本発明は新規な炭化水素系縮合環化合物およびそれを含む有機発光素子に関する。
電界発光素子は、自体発光型表示素子の一種であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという長所を有している。
有機発光素子は、２つの電極の間に有機薄膜を配置させた構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されれば、２つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜において結合して対をなした後に消滅しながら光を発することになる。前記有機薄膜は、必要に応じて単層または多層で構成されることができる。
有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜の材料としては、それ自体が単独で発光層を構成できる化合物が用いられてもよく、あるいはホスト−ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割をすることができる化合物が用いられてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子ブロッキング、正孔ブロッキング、電子輸送または電子注入などの役割をすることができる化合物が用いられてもよい。
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が持続的に求められている。
本発明は、新規な炭化水素系縮合環化合物およびそれを含む有機発光素子を提供する。
本発明は下記化学式１の化合物を提供する：
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８が水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択されるか、隣接する基と連結され、脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。
Ｒ１〜Ｒ８が水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択されるか、隣接する基と連結され、脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。
また、本発明は、陽極、陰極および前記陽極と陰極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち１層以上が前記化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。
本明細書に記載された化合物は有機発光素子の有機物層材料として用いることができる。前記化合物は、有機発光素子において正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料などの役割をすることができる。特に、前記化合物が有機発光素子の発光層材料として用いられることができる。具体的には、前記化合物は単独で発光材料として用いられることもでき、発光層のホスト材料またはドーパント材料として用いられることもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書に記載された化合物は前記化学式１で表されることができる。本発明による化合物は、コア構造の構造的および物性的特性に応じて有機発光素子の有機物層材料として用いられることができる。
本明細書において、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む。
本明細書において、アルキルは炭素数１〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキルの炭素数は１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であってもよい。
本明細書において、アルケニルは炭素数２〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルケニルの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には２〜２０であってもよい。
本明細書において、アルキニルは炭素数２〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキニルの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には２〜２０であってもよい。
本明細書において、アルコキシは炭素数１〜６０の直鎖もしくは分枝鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルコキシの炭素数は１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であってもよい。
本明細書において、シクロアルキルは炭素数３〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはシクロアルキルが他の環状基と直接連結されるか縮合した基を意味する。ここで、他の環状基とはシクロアルキルであってもよいが、他種類の環状基、例えば、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールなどであってもよい。シクロアルキルの炭素数は３〜６０、具体的には３〜４０、より具体的には５〜２０であってもよい。
本明細書において、ヘテロシクロアルキルはヘテロ原子としてＳ、ＯまたはＮを含み、炭素数２〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはヘテロシクロアルキルが他の環状基と直接連結されるか縮合した基を意味する。ここで、他の環状基とはヘテロシクロアルキルであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールなどであってもよい。ヘテロシクロアルキルの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２０であってもよい。一例として、ヘテロシクロアルキル基は、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、インドリニル、９，１０−ジヒドロアクリジン基を含む。
本明細書において、アリールは炭素数６〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはアリールが他の環状基と直接連結されるか縮合した基を意味する。ここで、他の環状基とはアリールであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールなどであってもよい。アリールの炭素数は６〜６０、具体的には６〜４０、より具体的には６〜２０であってもよい。アリールの具体的な例としてはフェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントリル、クリセニル、フェナントレニル、ペリレニル、フルオランテニル、トリフェニレニル、フェナレニル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、フルオレニル、インデニル、アセナフチレニルなどやこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリールはヘテロ原子としてＳ、ＯまたはＮを含み、炭素数２〜６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはヘテロアリールが他の環状基と直接連結されるか縮合した基を意味する。ここで、他の環状基とはヘテロアリールであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールなどであってもよい。ヘテロアリールの炭素数は２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２０であってもよい。ヘテロアリールの具体的な例としてはピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラザニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ジチアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、チオピラニル、ジアジニル、オキサジニル、チアジニル、ジオキシニル、トリアジニル、 テトラジニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、イソキナゾリニル、アクリジニル、フェナントリジニル、イミダゾピリジニル、ジアザナフタレニル、トリアザインデン、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、フェナジニルなどやこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、スピロ基はスピロ構造を含む基であって、炭素数１０〜６０であってもよい。例えば、スピロ基は、フルオレン基に２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン基またはシクロヘキサン基がスピロ結合された構造を含むことができる。具体的には、スピロ基は下記構造式の基を含む。
本明細書において、「置換もしくは非置換」とは、ハロゲン；シアノ；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のハロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のハロアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のハロアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシ；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニルオキシ；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキニルオキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリールオキシ；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリールオキシ；アセトフェノン基；ベンゾフェノン基；Ｃ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。前記追加の置換基はさらに置換されてもよい。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択されるか、隣接する基と連結され、脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成するが、Ｒ１〜Ｒ８の全てが水素であることはない。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンであるか、隣接する基と連結され、芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンであるか、隣接する基と連結され、芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンである。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であり、Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンである。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ１はＲ２およびＲ３と同一であり、Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンである。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ１はＲ２およびＲ３と異なり、Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンである。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ４は水素；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択される。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ４は水素；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択される。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも１つはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンであるか、隣接する基と連結され、芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ６およびＲ７は互いに同一であるかまたは異なり、各々Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンであるか、隣接する基と連結され、芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ６およびＲ７は互いに同一であり、Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンである。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１において、Ｒ５およびＲ８は水素；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンである。
本発明の一実施状態によれば、前記化学式１は下記化学式１ａ〜１ｇのうちいずれか１つで表されることができる。
前記化学式１ａ〜１ｇにおいて、
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択され、
Ｒ９〜Ｒ２８は水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択されるか、隣接する基と連結され、脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択され、
Ｒ９〜Ｒ２８は水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択されるか、隣接する基と連結され、脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。
本発明の一実施状態によれば、化学式１ａ〜１ｇにおいて、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のトリフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のアントリル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のインデニル、置換もしくは非置換のペリレニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のアセナフタレニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、置換もしくは非置換のフルオランテニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のフェナレニル、置換もしくは非置換のピロール、置換もしくは非置換のピリジル、置換もしくは非置換のピリミジル、置換もしくは非置換のピリダジニル、置換もしくは非置換のトリアジニル、置換もしくは非置換のチエニル、置換もしくは非置換のフラニル、置換もしくは非置換のベンゾチアゾール、置換もしくは非置換のベンズオキサゾール、置換もしくは非置換のインドリル、置換もしくは非置換のカルバゾリル、置換もしくは非置換のベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のキノリル、置換もしくは非置換のイソキノリル、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基、置換もしくは非置換のジベンゾフラン基、置換もしくは非置換のインドリニル、置換もしくは非置換の１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、置換もしくは非置換の９，１０−ジヒドロアクリジン基、フルオレンに２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデンまたはシクロヘキサンがスピロ結合され、置換もしくは非置換されたスピロ基、置換もしくは非置換のジアルキルアミン、置換もしくは非置換のジアリールアミン、置換もしくは非置換のアルキルアリールアミン、置換もしくは非置換のアセトフェノン基、または置換もしくは非置換のベンゾフェノン基である。
前記化学式１ａ〜１ｇにおいて、Ｒ１〜Ｒ８が１つ以上の追加の置換基を有してもよく、この時、その追加の置換基はＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントレニル、インデニル、ペリレニル、ピレニル、アセナフタレニル、フルオレニル、フルオランテニル、トリフェニレニル、フェナレニル、ピロール、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、トリアジニル、チエニル、フラニル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、インドリル、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、キノリル、イソキノリル、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、インドリニル、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、９，１０−ジヒドロアクリジン基、フルオレンに２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデンまたはシクロヘキサンがスピロ結合されたスピロ基、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、またはアルキルアリールアミンである。これらの追加の置換基はさらにＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントレニル、インデニル、ペリレニル、ピレニル、アセナフタレニル、フルオレニル、フルオランテニル、トリフェニレニル、フェナレニル、ピロール、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、トリアジニル、チエニル、フラニル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、インドリル、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、キノリル、イソキノリル、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、インドリニル、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、９，１０−ジヒドロアクリジン基、フルオレンに２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデンまたはシクロヘキサンがスピロ結合されたスピロ基、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、またはアルキルアリールアミンで置換もしくは非置換されてもよい。
本発明の一実施状態によれば、化学式１ｅにおいて、Ｒ９〜Ｒ１６は水素である。
本発明の一実施状態によれば、化学式１ｆにおいて、Ｒ１７〜Ｒ２６は水素である。
本発明の一実施状態によれば、化学式１ｇにおいて、Ｒ１７およびＲ１８は水素である。
本発明の一実施状態によれば、化学式１ｇにおいて、Ｒ２７およびＲ２８は水素；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択される。
本発明の一実施状態によれば、化学式１ｇにおいて、Ｒ２７およびＲ２８はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；またはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールである。
前記化学式１の化合物の具体的な例を以下の構造式で表わすが、これらのみに限定されるものではない。
本発明の一実施状態によれば、化学式１ｇにおいて、Ｒ２７およびＲ２８はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；またはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールである。
前記化学式１の化合物の具体的な例を以下の構造式で表わすが、これらのみに限定されるものではない。
前述した化合物は後述する製造例に基づいて製造されることができる。例えば、下記反応式１のような方法で前記化学式１の化合物を製造することができる。必要に応じて、置換基を追加するか除外してもよい。また、当技術分野で周知の技術に基づいて出発物質、反応物質、反応条件などを変更することができる。
本発明のまた１つの実施状態は、前述した化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。具体的には、本発明による有機発光素子は陽極、陰極および陽極と陰極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち１層以上は化学式１の化合物を含む。
図１〜３に本発明の実施状態による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示する。しかし、これらの図面によって本発明の範囲は限定されず、当技術分野で知られている有機発光素子の構造が本発明にも適用されることができる。
図１によれば、基板１００上に陽極２００、有機物層３００および陰極４００が順次積層された有機発光素子が示されている。しかし、このような構造のみに限定されるものではなく、図２のように、基板上に陰極、有機物層および陽極が順次積層された有機発光素子が実現されることもできる。
図３は、有機物層が多層である場合を例示したものである。図３による有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、電子輸送層３０４および電子注入層３０５を含む。しかし、このような積層構造によって本発明の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて、発光層を除いた残りの層は省略してもよく、必要な他の機能層をさらに追加してもよい。
本発明による有機発光素子は、有機物層のうち１層以上に前記化学式１の化合物を含むことを除いては、当技術分野で周知の材料と方法で製造されることができる。
前記化学式１の化合物は、単独で有機発光素子の有機物層のうち１層以上を構成することができる。しかし、必要に応じて、他の物質と混合して有機物層を構成することもできる。
前記化学式１の化合物は、有機発光素子において正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料などとして用いられることができる。特に、前記化学式１の化合物は有機発光素子の発光層の材料として用いられることができる。具体的には、前記化学式１の化合物は発光層の発光物質として用いられることができる。また、前記化学式１の化合物は発光層のホスト材料またはドーパント材料として用いられることができる。前記化学式１の化合物は単独でまたは２種以上を混合して用いられることができる。また、前記化学式１の化合物は他種類の化合物と混合して用いられることもできる。
一例として、前記化学式１の化合物を含む有機物層は発光層である。
また１つの例として、前記化学式１の化合物を含む有機物層は発光層であり、この発光層はドーパント材料をさらに含む。
また１つの例として、前記化学式１の化合物を含む有機物層は蛍光ブルー発光層であり、この発光層は蛍光ブルードーパント材料をさらに含む。
前記ドーパント材料は特に限定されず、例えば、ＴＢＰ（２，５，８，１１−ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅ）、ＤＳＡＰｈ（ｐ−ｂｉｓ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＤＰＡＶＢｉ（４，４−Ｂｉｓ［４−（ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−（Ｂｉｓ（９−ｅｔｈｙｌ−３−ｃａｒｂａｚｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＤＰＶＢｉ（１，４−ｂｉｓ（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＴＢＰｅ（２，５，８，１１−Ｔｅｔｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅ）、Ｎ−ＢＤＡＶＢｉ（Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６−（（Ｅ）−４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ｖｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）などが挙げられる。
本発明による有機発光素子において、前記化学式１の化合物以外の材料を下記に例示するが、これらは例示のためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではなく、当技術分野で公知の材料に代替することができる。
陽極材料としては比較的に仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明伝導性酸化物、金属または伝導性高分子などを用いることができる。
陰極材料としては比較的に仕事関数の小さい材料を用いることができ、金属、金属酸化物または伝導性高分子などを用いることができる。
正孔注入材料としては公知の正孔注入材料を用いることもでき、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物または文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ、６、ｐ．６７７（１９９４）］に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えば、ＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、溶解性のある伝導性高分子であるＰａｎｉ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）またはＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート））などを用いることができる。
正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが用いられることができ、低分子または高分子材料が用いられることもできる。
電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などが用いられることができ、低分子物質だけでなく、高分子物質が用いられることもできる。
電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に用いられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
発光材料としては赤色、緑色または青色の発光材料が用いられることができ、必要な場合、２以上の発光材料を混合して用いることができる。また、発光材料として蛍光材料を用いることもできるが、燐光材料として用いることもできる。発光材料としては単独で陽極と陰極から各々注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が用いられることもできるが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料が用いられることもできる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
［製造例１］化合物１の製造
化合物１−１の製造
化合物ＳＭ １ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）３６３ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−１を８６２ｍｇ（８１％）得た。
化合物ＳＭ １ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）３６３ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−１を８６２ｍｇ（８１％）得た。
化合物２−１の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、化合物１−１ １ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−１を１．１５ｇ（８０％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、化合物１−１ １ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−１を１．１５ｇ（８０％）得た。
化合物３０１の製造
化合物２−１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジフェニルエチン（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｅ）６．９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ／Ｓｉｌｉｃａ）濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０１を６２０ｍｇ（６０％）得た。
化合物２−１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジフェニルエチン（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｅ）６．９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ／Ｓｉｌｉｃａ）濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０１を６２０ｍｇ（６０％）得た。
化合物４−１の製造
化合物３０１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１を１．９ｇ（９５％）得た。
化合物３０１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１を１．９ｇ（９５％）得た。
化合物１の製造
化合物４−１ １ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１を７４０ｍｇ（７６％）得た。
化合物４−１ １ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１を７４０ｍｇ（７６％）得た。
［製造例２］化合物２の製造
化合物１−２の製造
化合物ＳＭ １ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、１−エチニルナフタレン（１−ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）５４２ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−２を９８３ｍｇ（８１％）得た。
化合物ＳＭ １ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、１−エチニルナフタレン（１−ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）５４２ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−２を９８３ｍｇ（８１％）得た。
化合物２−２の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−２ １．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−２を１．２６ｇ（８０％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−２ １．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−２を１．２６ｇ（８０％）得た。
化合物３０２の製造
化合物２−２ １ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１，２−ジフェニルエチン（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｅ）６．３ｇ（３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１１８ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ／Ｓｉｌｉｃａ）濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０２を６２９ｍｇ（６０％）得た。
化合物２−２ １ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、１，２−ジフェニルエチン（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｅ）６．３ｇ（３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１１８ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ／Ｓｉｌｉｃａ）濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０２を６２９ｍｇ（６０％）得た。
化合物４−２の製造
化合物３０２ １．１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−２を１．２ｇ（９５％）得た。
化合物３０２ １．１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−２を１．２ｇ（９５％）得た。
化合物２の製造
化合物４−２ １．０６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２を８０１ｍｇ（７６％）得た。
化合物４−２ １．０６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２を８０１ｍｇ（７６％）得た。
［製造例３］化合物１１の製造
化合物３０３の製造
化合物２−１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（ナフタレン−１−イル）エチン（１，２−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）１０．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ／Ｓｉｌｉｃａ）濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０３を７２１ｍｇ（６０％）得た。
化合物２−１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（ナフタレン−１−イル）エチン（１，２−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）１０．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ／Ｓｉｌｉｃａ）濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０３を７２１ｍｇ（６０％）得た。
化合物４−１１の製造
化合物３０３ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１１を１．３ｇ（９５％）得た。
化合物３０３ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１１を１．３ｇ（９５％）得た。
化合物１１の製造
化合物４−１１ １．１４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１１を８６２ｍｇ（７６％）得た。
化合物４−１１ １．１４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１１を８６２ｍｇ（７６％）得た。
［製造例４］化合物１８の製造
化合物１−１８の製造
化合物ＳＭ １ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）６６２ｍｇ（６．４８ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ １０．３ｍｇ（０．０５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ７０１．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−１８を９１３ｍｇ（８２％）得た。
化合物ＳＭ １ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）６６２ｍｇ（６．４８ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ １０．３ｍｇ（０．０５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ７０１．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−１８を９１３ｍｇ（８２％）得た。
化合物２−１８の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−１８ ５７７ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−１８を８１１ｍｇ（８０％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−１８ ５７７ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−１８を８１１ｍｇ（８０％）得た。
化合物３０４の製造
化合物２−１８ ６８８ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（ナフタレン−１−イル）エチン（１，２−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）１０．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０４を５４８ｍｇ（６０％）得た。
化合物２−１８ ６８８ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（ナフタレン−１−イル）エチン（１，２−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）１０．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０４を５４８ｍｇ（６０％）得た。
化合物４−１８の製造
化合物３０４ ９１０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１を１ｇ（９４％）得た。
化合物３０４ ９１０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１を１ｇ（９４％）得た。
化合物１８の製造
化合物４−１８ ８９５ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１８を６７７ｍｇ（７６％）得た。
化合物４−１８ ８９５ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１８を６７７ｍｇ（７６％）得た。
［製造例５］化合物１０９の製造
化合物１−１０９の製造
化合物ＳＭ １．３ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）３６３ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−１０９を１．１３ｇ（８３％）得た。
化合物ＳＭ １．３ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）３６３ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−１０９を１．１３ｇ（８３％）得た。
化合物２−１０９の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−１０９ １．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−１０９を１．２９ｇ（７５％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−１０９ １．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−１０９を１．２９ｇ（７５％）得た。
化合物３０５の製造
化合物２−１０９ １．１７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（ナフタレン−２−イル）エチン（１，２−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）１０．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０５を８９１ｍｇ（６４％）得た。
化合物２−１０９ １．１７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（ナフタレン−２−イル）エチン（１，２−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）１０．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０５を８９１ｍｇ（６４％）得た。
化合物４−１０９の製造
化合物３０５ １．３９ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１０９を１．４ｇ（９２％）得た。
化合物３０５ １．３９ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１０９を１．４ｇ（９２％）得た。
化合物１０９の製造
化合物４−１０９ １．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１０９を１ｇ（７３％）得た。
化合物４−１０９ １．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１０９を１ｇ（７３％）得た。
［製造例６］化合物１２９の製造
化合物３０６の製造
化合物２−１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−５−イル）エチン（１，２−ｄｉ（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）９．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０６を７５２ｍｇ（６５％）得た。
化合物２−１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−５−イル）エチン（１，２−ｄｉ（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）９．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０６を７５２ｍｇ（６５％）得た。
化合物４−１２９の製造
化合物３０６ １．１６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１２９を１．２ｇ（９２％）得た。
化合物３０６ １．１６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１２９を１．２ｇ（９２％）得た。
化合物１２９の製造
化合物４−１８ １．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、（１Ｈ−インデン−５−イル）ボロン酸（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２８８ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１２９を５７８ｍｇ（８０％）得た。
化合物４−１８ １．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、（１Ｈ−インデン−５−イル）ボロン酸（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２８８ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１２９を５７８ｍｇ（８０％）得た。
［製造例７］化合物１９９の製造
化合物１−１９９の製造
化合物ＳＭ １．４ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）３６３ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−１９９を１．３ｇ（８６％）得た。
化合物ＳＭ １．４ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）３６３ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−１９９を１．３ｇ（８６％）得た。
化合物２−１９９の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−１９９ １．４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−１９９を１．３ｇ（７０％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−１９９ １．４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−１９９を１．３ｇ（７０％）得た。
化合物３０７の製造
化合物２−１９９ １．２６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−５−イル）エチン（１，２−ｄｉ（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）９．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０７を９５１ｍｇ（６６％）得た。
化合物２−１９９ １．２６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−５−イル）エチン（１，２−ｄｉ（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）９．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０７を９５１ｍｇ（６６％）得た。
化合物４−１９９の製造
化合物３０７ １．４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１９９を１．４ｇ（９０％）得た。
化合物３０７ １．４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−１９９を１．４ｇ（９０％）得た。
化合物１９９の製造
化合物４−１９９ １．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、１Ｈ−インデン−５−イルボロン酸（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２８７ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１９９を１ｇ（７３％）得た。
化合物４−１９９ １．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、１Ｈ−インデン−５−イルボロン酸（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２８７ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１９９を１ｇ（７３％）得た。
［製造例８］化合物２０３の製造
化合物１−２０３の製造
化合物ＳＭ １．４８ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、１−エチニルナフタレン（１−ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）５４２ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−２０３を１．３ｇ（８２％）得た。
化合物ＳＭ １．４８ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、１−エチニルナフタレン（１−ｅｔｈｙｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）５４２ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−２０３を１．３ｇ（８２％）得た。
化合物２−２０３の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−２０３ １．５７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−２０３を１．３８ｇ（６９％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−２０３ １．５７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−２０３を１．３８ｇ（６９％）得た。
化合物３０８の製造
化合物２−２０３ ２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−５−イル）エチン（１，２−ｄｉ（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）９．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０８を９４０ｍｇ（６９％）得た。
化合物２−２０３ ２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−５−イル）エチン（１，２−ｄｉ（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）９．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０８を９４０ｍｇ（６９％）得た。
化合物４−２０３の製造
化合物３０８ １．４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−２０３を１．４ｇ（９０％）得た。
化合物３０８ １．４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−２０３を１．４ｇ（９０％）得た。
化合物２０３の製造
化合物４−２０３ １．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２０３を９７３ｍｇ（７５％）得た。
化合物４−２０３ １．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２０３を９７３ｍｇ（７５％）得た。
［製造例９］化合物２３１の製造
化合物１−２３１の製造
化合物ＳＭ １．０８ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、４−エチニルビフェニル（４−ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）６４１ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−２３１を１．１ｇ（８１％）得た。
化合物ＳＭ １．０８ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、４−エチニルビフェニル（４−ｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）６４１ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−２３１を１．１ｇ（８１％）得た。
化合物２−２３１の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−２３１ １．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−２３１を１．２ｇ（７０％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−２３１ １．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−２３１を１．２ｇ（７０％）得た。
化合物３０９の製造
化合物２−２３１ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−５−イル）エチン（１，２−ｄｉ（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）９．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０９を８３４ｍｇ（６９％）得た。
化合物２−２３１ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−５−イル）エチン（１，２−ｄｉ（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−５−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ）９．８ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３０９を８３４ｍｇ（６９％）得た。
化合物４−２３１の製造
化合物３０９ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−２３１を１．２ｇ（９０％）得た。
化合物３０９ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−２３１を１．２ｇ（９０％）得た。
化合物２３１の製造
化合物４−２３１ １．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ビフェニル−４−イルボロン酸（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）３５６ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２３１を９４６ｍｇ（７５％）得た。
化合物４−２３１ １．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ビフェニル−４−イルボロン酸（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）３５６ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２３１を９４６ｍｇ（７５％）得た。
［製造例１０］化合物２８０の製造
化合物１−２８０の製造
化合物ＳＭ １．１ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、９−エチニル−９Ｈ−カルバゾール（９−ｅｔｈｙｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）６８８ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−２８０を１．１ｇ（８２％）得た。
化合物ＳＭ １．１ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、９−エチニル−９Ｈ−カルバゾール（９−ｅｔｈｙｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）６８８ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｐｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−２８０を１．１ｇ（８２％）得た。
化合物２−２８０の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−２８０ １．３３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−２８０を１．３ｇ（７４％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−２８０ １．３３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−２８０を１．３ｇ（７４％）得た。
化合物３１０の製造
化合物２−２８０ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ｄｉ（ｐｙｒｉｄａｚｉｎ−３−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ ７ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にＦｌｏｒｉｓｉｌ／Ｓｉｌｉｃａ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３１０を８８７ｍｇ（７１％）得た。
化合物２−２８０ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ｄｉ（ｐｙｒｉｄａｚｉｎ−３−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ ７ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にＦｌｏｒｉｓｉｌ／Ｓｉｌｉｃａ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３１０を８８７ｍｇ（７１％）得た。
化合物４−２８０の製造
化合物３１０ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−２８０を１．２ｇ（９０％）得た。
化合物３１０ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−２８０を１．２ｇ（９０％）得た。
化合物２８０の製造
化合物４−２８０ １．１８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール−９−イルボロン酸（９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）３８０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２８０を１ｇ（７８％）得た。
化合物４−２８０ １．１８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール−９−イルボロン酸（９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）３８０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２８０を１ｇ（７８％）得た。
［製造例１１］化合物３２１の製造
化合物３２１の製造
化合物１ ３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をＭＣ ６０ｍｌに溶解した。無水塩化鉄（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１５．９ｇ（９８ｍｍｏｌ）をニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）６７５ｍｌに溶解した後、化合物１に迅速に入れて１５秒間振った。３０分間超音波破砕機（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）に浸した後、２日間室温で攪拌した。反応完了後、０．１Ｍ ＨＣｌ溶液で洗浄した後、０．１Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液で洗浄した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過した。溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３２１を２．２６ｇ（７６％）得た。
化合物１ ３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をＭＣ ６０ｍｌに溶解した。無水塩化鉄（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１５．９ｇ（９８ｍｍｏｌ）をニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）６７５ｍｌに溶解した後、化合物１に迅速に入れて１５秒間振った。３０分間超音波破砕機（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）に浸した後、２日間室温で攪拌した。反応完了後、０．１Ｍ ＨＣｌ溶液で洗浄した後、０．１Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液で洗浄した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過した。溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３２１を２．２６ｇ（７６％）得た。
［製造例１２］化合物３３１の製造
化合物１−３３１の製造
化合物ＳＭ １ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）３１５ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−３３１を９５６ｍｇ（９０％）得た。
化合物ＳＭ １ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）３１５ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ２１１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−３３１を９５６ｍｇ（９０％）得た。
化合物２−３３１の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−３３１ １．１４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−３３１を１．２ｇ（７９％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、１−３３１ １．１４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−３３１を１．２ｇ（７９％）得た。
化合物３５１の製造
化合物２−３３１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジフェニルエチン（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｅ）６．９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３５１を６８６ｍｇ（６２％）得た。
化合物２−３３１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジフェニルエチン（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｅ）６．９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３５１を６８６ｍｇ（６２％）得た。
化合物３−３３１の製造
化合物３５１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３−３３１を１．１５ｇ（９２％）得た。
化合物３５１ １ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ３６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解した後、常温で６時間攪拌した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３−３３１を１．１５ｇ（９２％）得た。
化合物３５２の製造
化合物３−３３１ １．２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３５２を８１１ｍｇ（７７％）得た。
化合物３−３３１ １．２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２１９ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６６３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ １５ｍｌ／３ｍｌ／３ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３５２を８１１ｍｇ（７７％）得た。
化合物３３１の製造
化合物３５２ ３．２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をＭＣ ６０ｍｌに溶解した。無水塩化鉄（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１５．９ｇ（９８ｍｍｏｌ）をニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）６７５ｍｌに溶解した後、化合物３５２に迅速に入れて１５秒間振った。３０分間超音波破砕機（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）に浸した後、２日間室温で攪拌した。反応完了後、０．１Ｍ ＨＣｌ溶液で洗浄した後、０．１Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液で洗浄した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過した。溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３３１を２．４７ｇ（７７％）得た。
化合物３５２ ３．２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をＭＣ ６０ｍｌに溶解した。無水塩化鉄（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１５．９ｇ（９８ｍｍｏｌ）をニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）６７５ｍｌに溶解した後、化合物３５２に迅速に入れて１５秒間振った。３０分間超音波破砕機（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）に浸した後、２日間室温で攪拌した。反応完了後、０．１Ｍ ＨＣｌ溶液で洗浄した後、０．１Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液で洗浄した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過した。溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３３１を２．４７ｇ（７７％）得た。
［製造例１３］化合物３５３の製造
化合物５−３５３の製造
化合物１−ブロモ−３−ヨードベンゼン１．２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、１０−フェニルアントラセン−９−イル）ボロン酸（（１０−ｐｈｅｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ９３９ｍｇ（６．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ ２０ｍｌ／４ｍｌ／４ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １９５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物５−３５３を１．１ｇ（８０％）得た。
化合物１−ブロモ−３−ヨードベンゼン１．２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、１０−フェニルアントラセン−９−イル）ボロン酸（（１０−ｐｈｅｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ９３９ｍｇ（６．８ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ ２０ｍｌ／４ｍｌ／４ｍｌに溶解した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １９５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を滴加し、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物５−３５３を１．１ｇ（８０％）得た。
化合物４−３５３の製造
化合物５−３５３ １ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、エチニルトリメチルシラン（ｅｔｈｙｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）２８１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ４２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−３５３を７７６ｍｇ（７０％）得た。
化合物５−３５３ １ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、エチニルトリメチルシラン（ｅｔｈｙｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）２８１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ４２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物４−３５３を７７６ｍｇ（７０％）得た。
化合物３−３５３の製造
化合物４−３５３ １ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ２８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ ２０ｍｌに溶解した後、常温で４時間攪拌した。反応完了後、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３−３５３を５８７ｍｇ（７２％）得た。
化合物４−３５３ １ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ２８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ ２０ｍｌに溶解した後、常温で４時間攪拌した。反応完了後、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３−３５３を５８７ｍｇ（７２％）得た。
化合物２−３５３の製造
化合物３−３５３ １ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド（２−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）５９２ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ４２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−３５３を９３０ｍｇ（７０％）得た。
化合物３−３５３ １ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド（２−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）５９２ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をＴＥＡ ２２ｍｌに溶解した後、ＣｕＩ ２８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２ ４２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を滴加した。５０℃で３時間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した後、ＥＡ層を１Ｎ−ＨＣｌで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物２−３５３を９３０ｍｇ（７０％）得た。
化合物１−３５３の製造
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、２−３５３ １．２８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−３５３を１．３ｇ（７５％）得た。
ＰＰｈ３ ５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を０℃でジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）２２ｍｌに溶解した後に攪拌し、化合物ＣＢｒ４ ７．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。常温で１時間さらに攪拌した。０℃に温度を下げた後、２−３５３ １．２８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３０分間小分けして入れた。その後、常温で一日間攪拌した。反応が終結すれば、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物１−３５３を１．３ｇ（７５％）得た。
化合物３５３の製造
化合物１−３５３ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジフェニルエチン（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｅ）６．９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３５３を４８０ｍｇ（４０％）得た。
化合物３５３のＵＶデータを図４に、ＰＬデータを図５に示す。図４のｙ軸は強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、ｘ軸は波長（単位：ｎｍ）である。図５のｙ軸は強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、ｘ軸は波長（単位：ｎｍ）である。
化合物１−３５３ １．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジフェニルエチン（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｅ）６．９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２ ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（Ｚｉｎｃ Ｐｏｗｄｅｒ）１２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解した後、一日間減圧蒸留した。反応が終結すれば、冷ました後にフロリジル／シリカ濾過した（ｆｉｌｔｅｒ）。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥して濾過し、溶媒を再び減圧蒸留して除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離および精製して、目的化合物３５３を４８０ｍｇ（４０％）得た。
化合物３５３のＵＶデータを図４に、ＰＬデータを図５に示す。図４のｙ軸は強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、ｘ軸は波長（単位：ｎｍ）である。図５のｙ軸は強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、ｘ軸は波長（単位：ｎｍ）である。
下記の表１には化合物３５３のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯおよびバンドギャップを示す。
前記製造例のような方法で化合物を製造し、その合成の確認結果を表２に示す。
比較例：ＯＬＥＤ素子の製作
先ず、ＯＬＥＤ用ガラス（三星−コーニング社製）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順に用いて超音波洗浄を行い、イソプロピルアルコールに洗浄後に用いた。
先ず、ＯＬＥＤ用ガラス（三星−コーニング社製）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順に用いて超音波洗浄を行い、イソプロピルアルコールに洗浄後に用いた。
次に、真空蒸着装置の基板ホルダーにＩＴＯ基板を設置し、真空蒸着装置内の真空度が１０−７ｔｏｒｒに達するまで排気させた後、下記４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ａｍｉｎｅ：２−ＴＮＡＴＡ）を気相蒸着し、ＩＴＯ基板上に６００Å厚さの正孔注入層を蒸着した。
次に、真空蒸着装置内の他のセルに下記Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（α−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＮＰＢ）を入れ、セルに電流を印加して蒸発させ、正孔注入層上に２５０Å厚さの正孔輸送層を蒸着した。
前記正孔注入層、正孔輸送層を形成した後、その上に発光層を次のように蒸着した。真空蒸着装置内の片方のセルに発光材料として下記ホストを入れ、他方のセルには下記ドーパントを入れた。
次に、２つのセルを共に加熱、前記ドーパントの蒸着速度比率を５重量％（ホスト：ドーパント＝９５：５）で蒸着することにより、前記正孔伝達層上に２００Å厚さで発光層を蒸着した。次に、電子輸送層として下記トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（III）（Ａｌｑ）を２００Å厚さで蒸着した。
その後、電子注入層としてフッ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Å厚さで蒸着した。そして、Ａｌ陰極を１２００Å厚さで蒸着してＯＬＥＤを製作した。
一方、ＯＬＥＤ素子の製作に必要な全ての有機化合物は、材料別に各々１０−６〜１０−８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製してＯＬＥＤ製作に用いた。
実施例：ＯＬＥＤ素子の製作
発光層の材料として比較例のα−ＡＮＤの代わりに下記の表３の化合物を用いたことを除いては、比較例と同様な方式でＯＬＥＤを製作した。
発光層の材料として比較例のα−ＡＮＤの代わりに下記の表３の化合物を用いたことを除いては、比較例と同様な方式でＯＬＥＤを製作した。
試験例１：ＯＬＥＤの特性評価
前述したように製作したＯＬＥＤ素子の駆動電圧（Ｖ）、電力効率（ｃｄ／Ａ）および駆動寿命を１，０００ｃｄ／ｍ２で、そして効率が５０％まで落ちるまでの時間を下記の表３に記載する。
前述したように製作したＯＬＥＤ素子の駆動電圧（Ｖ）、電力効率（ｃｄ／Ａ）および駆動寿命を１，０００ｃｄ／ｍ２で、そして効率が５０％まで落ちるまでの時間を下記の表３に記載する。
１００・・・基板
２００・・・陽極
３００・・・有機物層
３０１・・・正孔注入層
３０２・・・正孔輸送層
３０３・・・発光層
３０４・・・電子輸送層
３０５・・・電子注入層
４００・・・陰極
２００・・・陽極
３００・・・有機物層
３０１・・・正孔注入層
３０２・・・正孔輸送層
３０３・・・発光層
３０４・・・電子輸送層
３０５・・・電子注入層
４００・・・陰極
Claims (10)
- 下記化学式１の化合物：
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８が水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択されるか、隣接する基と連結され、脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。 - Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択されるか、隣接する基と連結され、脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成するが、Ｒ１〜Ｒ８の全てが水素であることはない、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；置換もしくは非置換のアセトフェノン基；置換もしくは非置換のベンゾフェノン基；置換もしくは非置換のＣ１０〜Ｃ６０のスピロ基；またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンであるか、隣接する基と連結され、芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する、 請求項１または２に記載の化合物。
- 前記化学式１は下記化学式１ａ〜１ｇのうちいずれか１つで表される、 請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物：
前記化学式１ａ〜１ｇにおいて、
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択され、
Ｒ９〜Ｒ２８は水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルキニル；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分枝鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール；およびＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリールまたはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群から選択されるか、隣接する基と連結され、脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の炭化水素環または脂肪族もしくは芳香族の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の複素環を形成する。 - 化学式１ａ〜１ｇにおいて、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のトリフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のアントリル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のインデニル、置換もしくは非置換のペリレニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のアセナフタレニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、置換もしくは非置換のフルオランテニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のフェナレニル、置換もしくは非置換のピロール、置換もしくは非置換のピリジル、置換もしくは非置換のピリミジル、置換もしくは非置換のピリダジニル、置換もしくは非置換のトリアジニル、置換もしくは非置換のチエニル、置換もしくは非置換のフラニル、置換もしくは非置換のベンゾチアゾール、置換もしくは非置換のベンズオキサゾール、置換もしくは非置換のインドリル、置換もしくは非置換のカルバゾリル、置換もしくは非置換のベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のキノリル、置換もしくは非置換のイソキノリル、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基、置換もしくは非置換のジベンゾフラン基、置換もしくは非置換のインドリニル、置換もしくは非置換の１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、置換もしくは非置換の９，１０−ジヒドロアクリジン基、フルオレンに２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデンまたはシクロヘキサンがスピロ結合され、置換もしくは非置換されたスピロ基、置換もしくは非置換のジアルキルアミン、置換もしくは非置換のジアリールアミン、置換もしくは非置換のアルキルアリールアミン、置換もしくは非置換のアセトフェノン基、または置換もしくは非置換のベンゾフェノン基である、請求項４に記載の化合物。
- 化学式１ａ〜１ｇにおいて、Ｒ９〜Ｒ２６は水素である、 請求項４または５に記載の化合物。
- 化学式１ａ〜１ｇにおいて、Ｒ２７〜Ｒ２８はＣ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール；またはＣ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールである、 請求項４〜６のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記化学式１の化合物は下記化合物のうちから選択される、 請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物：
- 陽極、陰極および前記陽極と陰極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち１層以上が請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学式１の化合物を含む有機発光素子。
- 前記化学式１の化合物を含む有機物層は発光層である、請求項９に記載の有機発光素子。
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