CN113754601B - N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种N2‑β‑硫烷基三唑类衍生物的合成方法，包括以下步骤：在溶剂Ⅰ中，在四氢噻吩为催化剂或无催化剂的作用下，在有碱或无碱的条件下，三唑、硫源、烯烃、在50‑80℃下反应12‑36 h，经浓缩和柱层析后得目标化合物；三唑为苯并三唑、苯并三唑衍生物、1,2,3‑三唑或1,2,3‑三唑衍生物，硫源为苯次磺酰氯。反应条件简单温和、无过渡金属参与、底物的适应性范围广、产率和N2‑选择性较高。

Description

N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法。
背景技术
三唑是一类重要的杂环结构单元，广泛存在于众多药物、有机功能材料及配体中，同时也被大量用于合成化学。其中，N2-烷基取代的三唑具有广谱的生物活性，被用作抗焦虑药物、抗癌药、抗病毒及抗菌剂。虽然已有研究报道通过环化可以构建三唑环，但是直接对商品化的三唑进行N2-选择性官能化的策略更有优势。然而，三唑的N-选择性的控制，特别是N2-选择性，是一件极具有挑战性的工作，主要是因为N1和N2异构体之间存在动态平衡，并且N1异构体更加稳定，因此目前三唑的官能化，一般得到是在N1位有中等的选择性，而在N2位没有选择性。另外，与非苯并三唑相比，由于醌式结构的芳香性降低了，苯并三唑的N2-选择性更难实现。
目前，大部分的研究工作主要集中于三唑的N1-选择性官能化，而N2-选择性官能化有待开发，这大大限制了这类衍生物的应用范围。最近几年，已有相关报道实现了三唑的选择性N2-烷基化，然而N2-选择性的控制，主要依赖于三唑、烷基化试剂以及配体的空间位阻。这些大体积的基团封锁了N1位，使得N2位成为优势的反应位点。尽管有这些进展，但是仍然需要改进，从而发展出一种高效简便的N2-选择性烷基化策略。
发明内容
本发明提供一种N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法，反应条件简单温和、无过渡金属参与、底物的适应性范围广、产率和N2-选择性较高。
本发明的目的是以下述方式实现的：
N2-β-硫烷基三唑类衍生物的的合成方法，包括以下步骤：在溶剂Ⅰ中，在四氢噻吩为催化剂或无催化剂的作用下，在有碱或无碱的条件下，三唑、硫源、烯烃、在50-80 ℃下反应12-36 h，经浓缩和柱层析后得目标化合物；三唑为苯并三唑、苯并三唑衍生物、1,2,3-三唑或1,2,3-三唑衍生物，硫源为苯次磺酰氯。
N2-烷基三唑类衍生物的结构如式I和II所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I和II中R1为氢、甲基、正丁基、卤素、硝基、羧基、苯基、苯乙基、亚甲基、硝基取代的苯基或卤素取代的苯基；R2为苯基、乙酰氧基苯基、氯甲基苯基、卤代苯基、苯基取代的苯基、甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、甲基、乙基、乙烯基、噻吩基、吡啶基或氢；R3为苯基、乙酰氧基苯基、氯甲基苯基、卤代苯基、苯基取代的苯基、甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、甲基、乙基、乙烯基、噻吩基、吡啶基或氢；R4为氢、乙基、叔丁基、羟甲基、羟基、苯基或氢。
所述溶剂Ⅰ为氯仿、二氯乙烷或乙酸乙酯。
所述催化剂的摩尔数为三唑的摩尔数的5-30%。
所述碱为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺或N,N’-二甲基哌嗪。
所述碱的摩尔数为三唑的摩尔数的0.2-1.0倍。
所述三唑、硫源和烯烃的摩尔比为1：（1-3）：（1-4）。
相对于现有技术，本发明提供的N2-β-硫烷基三唑的合成方法，反应条件简单温和、无过渡金属参与、底物的适应性范围广、产率和N2-选择性较高。目前，直接构建N2-β-硫烷基三唑类衍生物的方法还未见报道，合成方法非常简单廉价，且操作简便，通常达到了80%以上的N2-选择性，反应普适性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
除有特别说明之外，实施例中所说的薄层层析（TLC）采用山东烟台江友硅胶开发有限公司生产的型号为HSGF 254的硅胶板；柱层析采用山东青岛海洋公司生产的200-300目的硅胶。
N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法，包括以下步骤：硫源为苯次磺酰氯时，在溶剂Ⅰ中，在四氢噻吩为催化剂或无催化剂的作用下，在有碱或无碱的条件下，三唑、硫源、烯烃、在50-80 ℃下反应12-36 h，经浓缩和柱层析后得目标化合物；三唑为苯并三唑、苯并三唑衍生物、1,2,3-三唑或1,2,3-三唑衍生物。
N2-β-硫烷基三唑类衍生物的结构如式I和II所示：
Figure 928825DEST_PATH_IMAGE001
式I和II中R1为氢、甲基、正丁基、卤素、硝基、羧基、苯基、苯乙基、亚甲基、硝基取代的苯基或卤素取代的苯基；R2为苯基、乙酰氧基苯基、氯甲基苯基、卤代苯基、苯基取代的苯基、甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、甲基、乙基、乙烯基、噻吩基、吡啶基或氢；R3为苯基、乙酰氧基苯基、氯甲基苯基、卤代苯基、苯基取代的苯基、甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、甲基、乙基、乙烯基、噻吩基、吡啶基或氢；R4为氢、乙基、叔丁基、羟甲基、羟基、苯基或氢；
所述溶剂Ⅰ为氯仿、二氯乙烷或乙酸乙酯。
所述催化剂四氢噻吩的摩尔数为三唑的摩尔数的5-30%。
所述碱为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺或N,N’-二甲基哌嗪。
所述三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺或N,N’-二甲基哌嗪的摩尔数为三唑的摩尔数的0.2-1.0倍。
所述三唑、硫源和烯烃的摩尔比为1：（1-3）：（1-4）。
本合成方法除了适用于烯烃类化合物，也适用于糖烯等。
本发明的合成路线如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
以氯仿为溶剂，0.1当量四氢噻吩（THT）为催化剂，0.5当量N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，苯并三唑或1,2,3-三唑（1.0当量），苯次磺酰氯（2.0当量）和烯烃（3.0当量）在50-80℃下反应12-36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物。
以苯并三唑类衍生物和烯烃在苯次磺酰氯的作用下反应为例，本发明中的合成方法的反应机理可能是：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
THT与苯次磺酰氯结合得到了Lewis酸性更强的硫试剂络合物I，其与烯烃反应形成硫鎓离子II，同时三唑与二胺可以通过氢键的作用形成铵盐配合物III，其与II通过非共价键的相互作用得到中间体IV，在分子间氢键和Lewis酸/碱活化的共同作用下，有效控制了反应的N2-选择性，得到了系列N2-β-硫烷基三唑类衍生物。
本发明所合成的N2-β-硫烷基三唑类衍生物，代表性的为下列结构式的化合物，但并不局限于此；
Figure 833196DEST_PATH_IMAGE007
实施例1：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为86%，N2-选择性为88%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.44 (dd,  J= 7.7, 1.5 Hz, 2H), 7.39 – 7.15 (m, 11H), 6.04 (dd,  J = 9.6, 5.5 Hz, 1H),4.25 (dd,  J = 14.1, 9.6 Hz, 1H), 3.78 (dd,  J = 14.1, 5.5 Hz, 1H); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 144.2, 137.6, 134.3, 131.3, 129.0, 128.8, 128.1, 127.2, 127.1,126.3, 118.2, 70.1, 40.0。
实施例2：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为4-乙酰氧基苯乙烯。
B收率为66%，N2-选择性为84%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.84 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.47 (d,  J =8.6 Hz, 2H), 7.36 (dd,  J = 6.7, 3.0 Hz, 4H), 7.28 – 7.22 (m, 2H), 7.20 (t,  J= 7.2 Hz, 1H), 7.04 (d,  J = 8.6 Hz, 2H), 6.03 (dd,  J = 9.6, 5.4 Hz, 1H), 4.23(dd,  J = 14.2, 9.7 Hz, 1H), 3.75 (dd,  J = 14.2, 5.4 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3) δ 169.1, 150.9, 144.2, 135.1, 134.1, 131.3, 129.1,128.5, 127.3, 126.5, 122.0, 118.2, 69.5, 40.1, 21.0。
实施例3：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为4-氯甲基苯乙烯。
C收率为70%，N2-选择性为72%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.84 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.44 (d,  J =8.2 Hz, 2H), 7.38 – 7.33 (m, 6H), 7.29 – 7.19 (m, 3H), 6.03 (dd,  J = 9.3, 5.7Hz, 1H), 4.52 (s, 2H), 4.26 (dd,  J = 14.1, 9.3 Hz, 1H), 3.77 (dd,  J = 14.2,5.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.2, 138.1, 137.8, 134.1, 131.4,129.1, 129.1, 127.6, 127.3, 126.5, 118.2, 69.7, 45.5, 40.0。
实施例4：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为4-苯基苯乙烯。
D收率为88%，N2-选择性为89%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.56 – 7.47(m, 6H), 7.42 – 7.29 (m, 7H), 7.25 (t,  J = 7.3 Hz, 2H), 7.22 – 7.16 (m, 1H),6.09 (dd,  J = 9.4, 5.7 Hz, 1H), 4.27 (dd,  J = 14.1, 9.4 Hz, 1H), 3.83 (dd,  J= 14.1, 5.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.2, 141.8, 140.3, 136.5,134.2, 131.3, 129.1, 128.7, 127.6, 127.5, 127.2, 127.1, 126.4, 118.2, 69.8,40.0。
实施例5：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为4-氟苯乙烯。
E收率为88%，N2-选择性为90%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 7.84 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.44 (dd,  J= 8.7, 5.2 Hz, 2H), 7.39 – 7.32 (m, 4H), 7.29 – 7.18 (m, 3H), 7.00 (t,  J =8.7 Hz, 2H), 6.01 (dd,  J = 9.1, 6.0 Hz, 1H), 4.20 (dd,  J = 14.1, 9.2 Hz, 1H),3.76 (dd,  J = 14.1, 6.0 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)  δ162.8 (d,  J C-F  =246.7 Hz), 144.2, 134.1, 133.4(d,  J C-F  = 3.3 Hz), 131.4, 129.2 (d,  J C-F  = 8.2Hz), 129.1, 127.3, 126.5, 118.2, 115.8 (d,  J C-F  = 21.6 Hz), 69.3, 40.1。
实施例6：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为2-甲基苯乙烯。
F收率为84%，N2-选择性为85%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ7.86 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.53 – 7.46(m, 1H), 7.40 (dd,  J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.35 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.30– 7.18 (m, 3H), 7.17 – 7.11 (m, 3H), 6.34 (dd,  J = 9.8, 4.9 Hz, 1H), 4.25(dd,  J = 14.2, 9.8 Hz, 1H), 3.66 (dd,  J = 14.2, 4.9 Hz, 1H), 2.29 (s, 3H); 13CNMR (100 MHz, CDCl3)  δ 144.1, 136.0, 135.6, 134.3, 131.8, 130.7, 129.1,128.6, 127.4, 126.6, 126.3, 118.2, 65.8, 40.0, 19.1。
实施例7：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为茴香醚。
G收率为70%，N2-选择性为72%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.83 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.57 (d,  J =8.8 Hz, 2H), 7.34 – 7.30 (m, 4H), 7.27 – 7.19 (m, 3H), 6.81 (d,  J = 8.8 Hz,2H), 5.75 (d,  J = 10.9 Hz, 1H), 4.41 (dq,  J = 11.0, 6.7 Hz, 1H), 3.75 (s,3H), 1.16 (d,  J = 6.7 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 159.8, 144.0, 133.9,132.9, 129.7, 128.8, 128.7, 127.8, 126.3, 118.1, 113.8, 75.3, 55.2, 47.8,19.3。
实施例8：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为1,2-二苯基乙烯。
H收率为83%，N2-选择性为90%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 7.82 (d,  J = 6.7 Hz, 2H), 7.67 (dd,  J = 6.5,3.0 Hz, 2H), 7.37 – 7.28 (m, 3H), 7.28 – 7.22 (m, 2H), 7.19 (dd,  J = 6.6, 3.0Hz, 2H), 7.16 – 6.93 (m, 8H), 6.38 (d,  J = 11.8 Hz, 1H), 5.53 (d,  J = 11.8Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)  δ 143.7, 138.5, 136.3, 133.9, 133.0, 129.0,128.7, 128.6, 128.0, 127.9, 127.8, 127.3, 126.1, 118.0, 74.5, 57.8。
实施例9：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为1,2-二氢萘。
I收率为77%，N2-选择性为80%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.84 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.41 (dd,  J= 7.8, 1.6 Hz, 2H), 7.36 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.22 – 7.12 (m, 5H), 7.04– 6.97 (m, 1H), 6.63 (d,  J = 7.9 Hz, 1H), 6.14 (d,  J = 9.0 Hz, 1H), 4.26(ddd,  J = 11.2, 9.1, 3.2 Hz, 1H), 3.26 – 3.09 (m, 1H), 3.02 (dt,  J = 17.0,4.8 Hz, 1H), 2.55 (ddd,  J = 13.2, 8.2, 4.8 Hz, 1H), 2.03 (dtd,  J = 13.6,10.7, 5.3 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.2, 135.9, 133.8, 133.2,131.7, 129.0, 128.7, 128.2, 127.8, 127.7, 126.6, 126.3, 118.3, 70.0, 49.5,28.6, 28.5。
实施例10：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为1,3-环己二烯。
J收率为82%， N 2-选择性为88%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.84 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.50 – 7.06(m, 7H), 6.10 – 6.05 (m, 1H), 5.78 – 5.74 (m, 1H), 5.54 – 5.51 (m, 1H), 4.04– 3.98 (m, 1H), 2.46 – 2.28 (m, 3H), 1.90 – 1.87 (m, 1H); 13C NMR (400 MHz,CDCl3) δ 144.1, 133.3, 131.3, 129.0, 128.6, 127.5, 126.2, 124.5, 118.1, 67.3,48.8, 27.7, 24.6。
实施例11：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为2-乙烯基噻吩。
K收率为83%，N2-选择性为84%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 7.84 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.38 – 7.33(m, 4H), 7.28 – 7.12 (m, 5H), 6.93 (dd,  J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 6.29 (dd,  J =9.4, 5.6 Hz, 1H), 4.20 (dd,  J = 14.1, 9.4 Hz, 1H), 3.84 (dd,  J = 14.1, 5.6Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)  δ 144.2, 139.8, 133.8, 131.5, 129.0, 127.4,126.8, 126.7, 126.5, 126.4, 118.3, 65.5, 41.1。
实施例12：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为3-己烯。
L收率为76%，N2-选择性为80%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.46 (dd,  J= 8.2, 1.3 Hz, 2H), 7.37 (dd,  J = 6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.32 – 7.20 (m, 3H), 4.76(ddd,  J = 11.3, 9.6, 3.2 Hz, 1H), 3.61 (td,  J = 9.0, 4.0 Hz, 1H), 2.65 – 2.25(m, 1H), 1.26 – 1.13 (m, 2H), 1.03 (t,  J = 7.1 Hz, 3H), 0.70 (t,  J = 7.3 Hz,3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 143.9, 132.5, 129.0, 127.4, 126.2, 118.1,72.9, 56.0, 26.6, 24.4, 11.1, 10.6。
实施例13：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为5-甲基苯并三唑，烯烃为4-叔丁基苯乙烯。
M收率为73%，N2-选择性为91%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 7.73 (d,  J = 8.8 Hz, 1H), 7.59 (d,  J = 0.8Hz, 1H), 7.38 – 7.34 (m, 4H), 7.32 (d,  J = 8.6 Hz, 2H), 7.28 – 7.22 (m, 2H),7.21 – 7.17 (m, 2H), 5.99 (dd,  J = 9.7, 5.3 Hz, 1H), 4.23 (dd,  J = 14.1, 9.7Hz, 1H), 3.76 (dd,  J = 14.1, 5.3 Hz, 1H), 2.46 (s, 3H), 1.25 (s, 9H); 13C NMR(100 MHz, CDCl3)  δ 151.7, 144.6, 142.8, 136.3, 134.8, 134.5, 131.1, 129.1,129.0, 127.0, 126.8, 125.7, 117.6, 116.5, 69.6, 39.9, 34.5, 31.2, 22.0。
实施例14：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为5-氟苯并三唑，烯烃为4-叔丁基苯乙烯。
N收率为71%，N2-选择性为95%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.81 (dd,  J = 9.3, 4.6 Hz, 1H), 7.43 (dd,  J= 8.8, 2.0 Hz, 1H), 7.40 – 7.30 (m, 6H), 7.27 – 7.21 (m, 2H), 7.21 – 7.10 (m,2H), 5.99 (dd,  J = 9.9, 5.0 Hz, 1H), 4.23 (dd,  J = 14.2, 9.9 Hz, 1H), 3.74(dd,  J = 14.2, 5.1 Hz, 1H), 1.25 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.1 (d, J C-F  = 243.7 Hz), 151.9, 144.0 (d,  J C-F  = 13.9 Hz), 141.3, 134.5, 134.2, 131.3,129.0, 127.2, 126.8, 125.8, 119.9 (d,  J C-F  = 10.5 Hz), 117.7 (d,  J C-F  = 28.7Hz), 101.7 (d,  J C-F  = 24.8 Hz), 70.0, 39.9, 34.5, 31.2。
实施例15：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为4-硝基苯并三唑，烯烃为4-叔丁基苯乙烯。
O收率为60%，N2-选择性为84%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (dd,  J = 7.6, 0.9 Hz, 1H), 8.21 (dd,  J= 8.5, 0.9 Hz, 1H), 7.50 – 7.44 (m, 3H), 7.37 – 7.31 (m, 4H), 7.23 – 7.12 (m,3H), 6.18 (dd,  J = 10.1, 4.8 Hz, 1H), 4.30 (dd,  J = 14.4, 10.1 Hz, 1H), 3.78(dd,  J = 14.4, 4.9 Hz, 1H), 1.26 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 152.2,146.2, 136.9, 136.8, 133.8, 133. 7, 131.4, 128.9, 127.2, 127.0, 126.3, 125.9,124.8, 124.3, 71.1, 40.2, 34.6, 31.1。
实施例16：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为5,6-二甲基苯并三唑，烯烃为4-叔丁基苯乙烯。
P收率为83%，N2-选择性为91%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.58 (s, 2H), 7.39 – 7.32 (m, 4H), 7.31 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.28 – 7.22 (m, 2H), 7.19 (t,  J = 7.2 Hz, 1H), 5.97 (dd,  J =9.7, 5.4 Hz, 1H), 4.21 (dd,  J = 14.1, 9.7 Hz, 1H), 3.76 (dd,  J = 14.1, 5.4Hz, 1H), 2.36 (s, 6H), 1.25 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 151.6, 143.6,136.7, 135.0, 134.6, 131.0, 129.0, 127.0, 126.7, 125.7, 116.7, 69.3, 39.8,34.5, 31.2, 20.8。
实施例17：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为4,5,6,7-四溴苯并三唑，烯烃为4-叔丁基苯乙烯。
Q收率为78%，N2-选择性为95%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d,  J = 8.4 Hz, 2H), 7.36 (d,  J = 8.5Hz, 2H), 7.31 (d,  J = 7.0 Hz, 2H), 7.19 (t,  J = 7.3 Hz, 2H), 7.13 (t,  J = 7.2Hz, 1H), 6.04 (dd,  J = 10.3, 4.6 Hz, 1H), 4.24 (dd,  J = 14.5, 10.3 Hz, 1H),3.71 (dd,  J = 14.5, 4.6 Hz, 1H), 1.27 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ152.3, 143.0, 133.6, 133.5, 131.5, 128.9, 127.2, 127.0, 126.1, 125.9, 114.0,71.5, 40.4, 34.6, 31.2。
实施例18：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为4-苯基-1,2,3-三唑，烯烃为2-乙烯基噻吩。
R收率为90%， N 2-选择性为91%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.83 (s, 1H), 7.77 (dd,  J = 8.3, 1.3 Hz,2H), 7.44 – 7.36 (m, 4H), 7.34 (t,  J = 7.4 Hz, 1H), 7.30 – 7.19 (m, 4H), 7.08(d,  J = 3.6 Hz, 1H), 6.94 (dd,  J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 6.04 (dd,  J = 9.4, 5.6Hz, 1H), 4.06 (dd,  J = 14.1, 9.4 Hz, 1H), 3.73 (dd,  J = 14.1, 5.6 Hz, 1H); 13CNMR (100 MHz, CDCl3)  δ 147.9, 140.5, 134.2, 131.3, 131.2, 130.3, 129.1,128.8, 128.4, 127.2, 126.7, 126.3, 126.1, 126.0, 64.0, 40.9。
实施例19：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为4-苯基-1,2,3-三唑，烯烃为肉桂醇。
S收率为90%，N2-选择性为93%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (s, 1H), 7.76 (dd,  J = 8.3, 1.3 Hz,2H), 7.52 – 7.48 (m, 2H), 7.41 (t,  J = 7.4 Hz, 2H), 7.37 – 7.23 (m, 9H), 5.88(d,  J = 10.3 Hz, 1H), 4.22 (ddd,  J = 10.2, 5.0, 3.6 Hz, 1H), 3.71 – 3.60 (m,1H), 3.58 – 3.47 (m, 1H), 2.81 (br, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 148.0,136.4, 133.5, 132.8, 131.2, 123.0, 129.0, 128.8, 128.6, 128.5, 128.4, 128.2,128.0, 126.0, 69.5, 61.1, 57.3。
实施例20：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为4-苯基-1,2,3-三唑，烯烃为环己烯。
T收率为65%，N2-选择性为89%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.78 – 7.69 (m, 3H), 7.41 (t,  J = 7.5 Hz,2H), 7.37 – 7.29 (m, 3H), 7.21 – 7.11 (m, 3H), 4.47 (td,  J = 11.3, 4.2 Hz,1H), 3.64 (td,  J = 11.6, 4.0 Hz, 1H), 2.29 (dd,  J = 9.9, 5.4 Hz, 1H), 2.24 –2.14 (m, 1H), 2.05 (qd,  J = 12.7, 3.7 Hz, 1H), 1.91 – 1.74 (m, 2H), 1.55 –1.34 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 147.1, 134.0, 132.6, 130.6, 130.4,128.7, 128.5, 128.1, 127.4, 125.9, 68.2, 51.9, 33.7, 33.4, 25.8, 24.7。
实施例21：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为4-苯基-1,2,3-三唑，烯烃为α-甲基苯乙烯。
U收率为87%，N2-选择性为91%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 (s, 1H), 7.77 (dd,  J = 8.3, 1.2 Hz,2H), 7.40 (t,  J = 7.4 Hz, 2H), 7.32 (t,  J = 6.9 Hz, 3H), 7.29 – 7.16 (m, 5H),7.13 (t,  J = 7.3 Hz, 1H), 7.01 (dd,  J = 8.1, 1.6 Hz, 2H), 4.33 (d,  J = 13.5Hz, 1H), 3.86 (d,  J = 13.5 Hz, 1H), 2.24 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ147.3, 144.2, 136.6, 130.8, 130.7, 130.5, 128.8, 128.7, 128.5, 128.3, 127.7,126.5, 126.0, 125.1, 71.0, 46.9, 25.5。
实施例22：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为4-苯基-1,2,3-三唑，烯烃为3-己烯。
V收率为88%，N2-选择性为95%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.82 (s, 1H), 7.78 (dd,  J = 8.3, 1.3 Hz,2H), 7.47 – 7.39 (m, 4H), 7.37 – 7.26 (m, 3H), 7.26 – 7.20 (m, 1H), 4.51(ddd,  J = 11.3, 9.2, 3.2 Hz, 1H), 3.49 (td,  J = 8.8, 3.8 Hz, 1H), 2.50 – 2.40(m, 1H), 2.23 – 2.12 (m, 1H), 1.37 – 1.24 (m, 2H), 1.05 (t,  J = 7.2 Hz, 3H),0.76 (t,  J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)  δ 147.3, 134.6, 132.4,130.6, 130.5, 129.0, 128.8, 128.3, 127.2, 126.0, 70.9, 55.8, 26.0, 24.4,11.1, 10.7。
实施例23：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为4-苯基-1,2,3-三唑，烯烃为3,3-二甲基-丁烯。
W收率为39%，N2-选择性为91%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.73 – 7.62 (m, 3H), 7.40 (t,  J = 7.4 Hz,2H), 7.34 (d,  J = 7.3 Hz, 1H), 7.20 (dd,  J = 8.3, 1.3 Hz, 2H), 7.08 (t,  J =7.2 Hz, 2H), 7.02 (t,  J = 7.2 Hz, 1H), 4.89 (dd,  J = 13.8, 4.7 Hz, 1H), 4.56(dd,  J = 13.8, 9.8 Hz, 1H), 3.77 (dd,  J = 9.8, 4.7 Hz, 1H), 1.17 (s, 9H); 13CNMR (100 MHz, CDCl3) δ 147.6, 136.1, 134.6, 131.2, 130.7, 130.4, 128.7,128.5, 128.2, 126.4, 125.9, 100.0, 62.1, 57.1, 35.2, 27.9。
实施例24：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为4-苯乙基-1,2,3-三唑，烯烃为4-叔丁基苯乙烯。
X收率为76%，N2-选择性为90%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 – 7.32 (m, 3H), 7.31 – 7.14 (m, 12H),5.68 (dd,  J = 9.8, 5.2 Hz, 1H), 4.02 (dd,  J = 14.0, 9.9 Hz, 1H), 3.60 (dd,  J= 14.0, 5.2 Hz, 1H), 2.96 (s, 4H), 1.28 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ151.3, 147.6, 141.1, 135.4, 134.9, 132.8, 130.9, 129.0, 128.4, 128.3, 126.9,126.5, 126.0, 125.6, 67.7, 39.8, 35.4, 34.5, 31.2, 27.4。
实施例25：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为苯并三唑，烯烃为3-乙烯基吡啶。
Y收率为43%，N2-选择性为67%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)  δ 8.72 (d,  J = 2.1 Hz, 1H), 8.58 (dd,  J = 4.8,1.6 Hz, 1H), 7.86 (qt,  J = 3.9, 1.9 Hz, 3H), 7.44 – 7.36 (m, 4H), 7.32 – 7.25(m, 4H), 6.07 (dd,  J = 8.8, 6.4 Hz, 1H), 4.22 (dd,  J = 14.2, 8.8 Hz, 1H),3.81 (dd,  J = 14.2, 6.4 Hz, 1H)。
实施例26：
其具体合成步骤参考实施例1，三唑为5,5’-亚甲基二苯并三唑，烯烃为4-叔丁基苯乙烯。
Y收率为87%，N2-选择性为88%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 (d,  J = 8.8 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.37– 7.30 (m, 6H), 7.26 – 7.15 (m, 4H), 5.99 (dd,  J = 9.8, 5.2 Hz, 1H), 4.23(dd,  J = 14.2, 9.8 Hz, 1H), 4.19 (s, 1H), 3.75 (dd,  J = 14.1, 5.2 Hz, 1H),1.25 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 151.7, 144.5, 143.1, 138.9, 134.7,134.4, 131.2, 129.0, 128.5, 127.1, 126.8, 125.7, 118.2, 117.2, 69.7, 42.6,39.8, 34.5, 31.2。
实施例27：
以氯仿为溶剂，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为43%，N2-选择性为58%。
实施例28：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmolPhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为42%，N2-选择性为58%。
实施例29：
以氯仿为溶剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为50%，N2-选择性为75%。
实施例30：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.5 mmol三乙胺为碱，0.5mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为76%，N2-选择性为79%。
实施例31：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.5 mmol碳酸钾为碱，0.5mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为40%，N2-选择性为66%。
实施例32：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基甲二胺（TMMDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为44%，N2-选择性为55%。
实施例33：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为84%，N2-选择性为86%。
实施例34：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N’,N’-二甲基哌嗪为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为81%，N2-选择性为82%。
实施例35：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基己二胺（TMHDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为75%，N2-选择性为77%。
实施例36：
以二氯乙烷为溶剂，0.025 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.1 mmol N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在50℃下反应12 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为60%，N2-选择性为72%。
实施例37：
以乙酸乙酯为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，0.5 mol苯并三唑，1.5 mmol PhSCl和2.0 mmol苯乙烯在55 ℃下反应18 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为72%，N2-选择性为77%。
实施例38：
以二氯乙烷为溶剂，0.1 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.4 mmol N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.5 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在60 ℃下反应24 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为79%，N2-选择性为83%。
实施例39：
以氯仿为溶剂，0.15 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.5 mmol N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在65 ℃下反应30 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为75%，N2-选择性为80%。
实施例40：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.5 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为81%，N2-选择性为88%。
实施例41：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，0.5 mmol PhSCl和0.5 mmol苯乙烯在75 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为53%，N2-选择性为77%。
实施例42：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基丙二胺（TMPDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.0 mmol苯乙烯在80 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为65%，N2-选择性为80%。
实施例43：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol碳酸钠为碱，0.5mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为53%，N2-选择性为67%。
实施例44：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol碳酸铯为碱，0.5mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为65%，N2-选择性为80%。
实施例45：
以氯仿为溶剂，0.05 mmol四氢噻吩（THT）为催化剂，0.25 mmol N,N,N’,N’-四甲基丁二胺（TMBDA）为碱，0.5 mmol苯并三唑，1.0 mmol PhSCl和1.5 mmol苯乙烯在70 ℃下反应36 h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为72%，N2-选择性为83%。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：在溶剂Ⅰ中，在四氢噻吩为催化剂的条件下，在有碱的条件下，三唑、硫源、烯烃在50-80 ℃下反应12-36 h，经浓缩和柱层析后得目标化合物；三唑为苯并三唑、苯并三唑衍生物、1,2,3-三唑或1,2,3-三唑衍生物，硫源为苯次磺酰氯；
N2-β-硫烷基三唑类衍生物的结构如式I和II所示：
Figure QLYQS_1
式I和II中R1为氢、甲基、正丁基、卤素、硝基、羧基、苯基、苯乙基、亚甲基、硝基取代的苯基或卤素取代的苯基；R2为苯基、乙酰氧基苯基、氯甲基苯基、卤代苯基、苯基取代的苯基、甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、甲基、乙基、乙烯基、噻吩基、吡啶基或氢；R3为苯基、乙酰氧基苯基、氯甲基苯基、卤代苯基、苯基取代的苯基、甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、甲基、乙基、乙烯基、噻吩基、吡啶基或氢；R4为氢、乙基、叔丁基、羟甲基、羟基、苯基或氢；
所述溶剂Ⅰ为氯仿、二氯乙烷或乙酸乙酯；
合成路线如下所示：
Figure QLYQS_2
。
2.根据权利要求1所述的N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述催化剂的摩尔数为三唑摩尔数的5-30%。
3.根据权利要求1所述的N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述碱为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺或N,N’-二甲基哌嗪。
4.根据权利要求1所述的N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述碱的摩尔数为三唑摩尔数的0.2-1.0倍。
5.根据权利要求1所述的N2-β-硫烷基三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述三唑、硫源和烯烃的摩尔比为1：（1-3）：（1-4）。
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