JPH08503997A

JPH08503997A - 重合可能な黄色染料およびその眼用レンズへの使用

Info

Publication number: JPH08503997A
Application number: JP7511973A
Authority: JP
Inventors: エル．ジンカーソン，デイビッド
Original assignee: アルコンラボラトリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 1996-04-30
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JP2617097B2; JPH09187499A; ATE176268T1; DK0674684T3; EP0674684A1; GR3029577T3; CA2147856C; US5528322A; US5543504A; CA2147856A1; EP0674684B1; DE69416293T2; JP3375842B2; JPH09187500A; HK1013092A1; JP2003119226A; WO1995011279A1; ES2127419T3; AU674262B2; DE69416293D1

Abstract

(57)【要約】新しい重合可能な黄色染料を開示する。さらに、新規および既知の染料が、眼用レンズおよび他の窓を通って伝達する青色光の通さないかまたはその強度を弱めるために用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】重合可能な黄色染料およびその眼用レンズへの使用発明の分野本発明は、ポリマー性黄色染料とそれらの眼用レンズへの使用に関する。特に、本発明は「青色光を通さない」眼用レンズにおけるアゾ系の重合可能な黄色染料に関する。発明の背景最近の眼に関する危険性の評価から、青色光（400〜500nm）に関係して、網膜に起こりうる危険が認識されるようになってきた。青色光の有害性が眼への現実的脅威となる場合、眼用レンズ、および特に眼内のレンズ（IOL）のUV／可視光透過性は、環境下で直面する青色光の有害性から十分な防御を提供するように改変されるべきである。通常の環境下では太陽の放射が、眼に最も有害である。太陽は、UV、可視光および赤外線を大量に放射している。しかし、それらの大半は大気圏に吸収される。大気を通って地球の表面に到達する太陽の放射は、UV-B線（230〜300nm）、近紫外またはUV-A線（300〜400nm）、可視光（400〜700nm）そして近赤外線（700 〜1400nm）で構成されている。ヒトの眼の中膜は、それが正常で健康な状態では近赤外線と可視スペクトルの大部分を網膜に通す。しかし、UV-B線はほとんど角膜に吸収され、網膜に到達しない。近紫外および可視スペクトルの青色部分の透過は、年齢に依存して水晶体で吸収され得る。人間の水晶体は、年と共にUVおよび可視透過性が変わる。幼少期ではヒトのレンズは近紫外と300nm以上の可視光を自由に通す。しかし、年をとるにつれて環境からのUV線により、レンズ中に黄色の色素、蛍光色素（fluorogen）の生産が起こる。５４歳までに、レンズは400nm以下の光を透過しなくなり、そして400と 500nm間の光の透過が大幅に減少する。レンズが年をとるに従い、レンズは絶えず黄色くなっていき、近紫外および青色光を取り除く能力が増していく。それゆえ、白内障を除去すると、年をとったヒトのレンズにより提供される自然の防御もまた、除去される。白内障をIOLに置き換える場合、たいていUV保護が施されるが、青色光保護はいまだにない。 IOLにおいて青色光を遮るために市販の4-フェニルアゾフェノール（ソルベントイエロ７）、2-（2'-メチル）-フェニルアゾ-4-メチルフェノール（ソルベントイエロ12）およびN-（4-フェニルアゾ）フェニルジエタノールアミン（ソルベントイエロ58）といった、従来の黄色染料を使用することは望ましくない。なぜなら、これらの染料はレンズの材料に結合していないため眼に挿入された後、IO Lから滲み出し得る。これらの結合していない染料はまた、ポリマーレンズの製造において問題を起こす。それは、ポリマーレンズが成型された後、溶剤で抽出されることである。この抽出段階で、レンズから90％までの結合していない染料が溶剤で除かれ得る。日本特許出願公開番号ヘイ1［1989］-299,560（「メニコン出願」）は、アクリロール基、メタクリロール基、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基から選択される重合可能な基を有する重合可能な紫外光吸収剤、ならびにアクリロール基、アリル基およびイソプロペニル基から選択される重合可能な基を有する重合可能な染料（それらは他の重合可能なレンズ形成用モノマー成分と共重合する）を特徴とする眼内レンズ材料を特許請求の範囲として開示している。また、メニコンの出願はメタクリロイル基、ビニル基およびアクリル基から選択される重合可能な基を有する重合可能な染料を教示している。メニコンの出願は数百の染料を表す多くの式を列挙している。アゾ系の重合可能な染料の例として、メニコン出願は以下の一般式を挙げている：ここでX₁₇は、たとえば以下に示された基のいずれかであり；および R¹は-Hまたは-CH₃であり； R₂₃は、たとえば-H、-OH、またはハロゲン原子であり得； R₂₄はHではなく、-OH、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃、-OC₂H₅およびハロゲン原子であり得； k，m，lおよびnは０または１の整数であり； R₂₅は、たとえばC₁〜C₈のアルキル基で置換されたベンゼン誘導体であり得； R₂₆は-H、またはC₁〜C₃の低級アルキルであり；そして Y₁₁とY₁₂は-NH-または-O-である。しかし、メニコン出願で教示されるアゾ染料は、以下の不利な点を有する。反応性のアクリル／メタクリル基、あるいは、カルボニル、カルボン酸またはエステル基のような電子吸引性基を直接染料部分（moiety）に結合することで染料の色が薄くなり、そして染料の色が変わり得る。黄色染料の色と相対的な濃さに対する電子吸引性基の影響は、完璧に説明され得る。例えば、ソルベントイエロ58として知られている黄色染料は、単にカルボン酸基をフェニルアゾフェニル染料部分に付加することにより、赤色染料ピグメントレッド100に転換される。メニコン出願には、アクリル／メタクリル基が電子吸引性基によってアゾ染料部分に直接結合し得ない唯一の場合がある。その代わりにこの場合は、アミノ基が染料部分に直接結合する事を必要とする。たとえアミノアゾ染料が有効だとしても、フェノール性アゾ染料より望ましくない。なぜなら、従来のラジカル重合工程で使用されるような過酸化物開始剤の分解をアミノ基は促進するためである。アミノアゾ系に基づく染料のその他の例は、以下のタイプのアクリル化発色団に基づく重合性色素である：ここで、Rは、CH₃またはHであり；そしてAr基はフェニル、ナフチルなどである。Guthrie、「重合性の染料」Rev．Prog．Color Relat．Topics、第20巻、40-52 （1990）。色と他の物理的特質に変化を与えるために、置換基を芳香族基に結合させ得る。様々な人の研究が、この総説にまとめられている。この総説の中のいくらかの研究は、以下の応用と研究において、メタクリレート、アクリレート、エポキシドおよびビニルエステル官能性基を含む反応性アゾ染料を包含する：光学用記録材料、アクリル性アゾモノマーとメチルメタクリレートとを含む共重合体の非線型光学的感度、およびメタクリロイル官能性基を含むアゾ染料モノマーとスチレンおよびメチルメタクリレートとの共重合についての共重合パラメーターおよび反応性比の決定。さらに必要なものは重合可能な黄色染料である。それは、市販の染料または他の出発材料から簡単に合成され、そして眼用レンズに導入されたときに、溶剤抽出の間にレンズから抽出されることないか、または眼に挿入した後レンズから滲出することがない。発明の概要本発明の重合可能な黄色染料は、アクリル／メタクリルモノマーのような有機モノマーに可溶性であり、そして１種またはそれ以上のラジカル重合反応性のアクリルまたはメタクリル官能性基を化学構造に含む。透明な材料を形成することのできる有機モノマーと重合した場合、これらの染料は、ポリマーに結合し、それにより材料から滲出し得る染料の量が大きく減少する。結果として、これらの染料は、透明材料を透過する青色光の強度を減らすために透明材料に使用され得る。１種またはそれ以上の結合可能な黄色染料が導入された透明材料は、未反応のモノマー、低分子量のオリゴマーおよび低分子量のポリマーおよび他の不純物を除去するために有機溶媒で抽出され得る。次いで眼内レンズ（IOL）、コンタクトレンズ、眼鏡およびその他の窓のような視覚用のレンズを作るために使用され得る。黄色染料を含むこれらの透明材料はまた、レンズコーティング材料を作ることにも使用され得る。類似の化合物は、異なった化合物よりもより効率良く共重合することが期待され得るが、１種またはそれ以上のレンズ形成用アクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合した１種またはそれ以上の重合可能なアクリレートまたはメタクリレート基を有する重合可能な黄色染料は、ビニル基の様な重合可能な他のタイプの基を有する黄色染料よりもより効果良くポリマー性のレンズ材料に取り込まれるということが現在見出された。さらに、直接染料部分に結合する電子吸引性基を含まないアゾ系の重合可能な黄色染料は、それを含む重合可能な黄色染料よりもさらに強い黄色染料であることが見出された。従って、染料部分に直接結合する重合可能な基を有さないアクリル性／メタクリル性黄色染料は、それを有するアクリル性／メタクリル性黄色染料よりも色の強度が高い。図の簡単な説明図１および２は様々な黄色染料を含有するアクリル／メタクリル眼用レンズ材料の透過性を示す。発明の詳細な説明本発明の重合可能な黄色染料はアゾ系染料に基づき、重合可能なアクリレート／メタクリレート基を含む。これらの染料は、染料部分から重合可能なアクリレート／メタクリレート基を離すスペーサー基に特徴がある。これらの染料は染料部分に直接結合する電子吸引性基がないことにさらに特徴がある。本明細書で使用される「染料部分」は、染料の濃い色の主な原因となる染料分子の部分のことをいう。従って、本発明において、染料部分とは、重合可能な黄色染料の構造のフェニル−アゾ−フェニル（Ph-N=N-Ph）部分のことである。本発明のスペーサー基は、共有結合した原子により、重合可能なアクリル／メタクリル基から染料部分を離す基であり得る。スペーサー基は、染料の強度と色に対してアクリル／メタクリル基の効果を最小限に抑えるように、アクリル／メタクリル基から染料部分を離す。染料の強度と色に対する影響の最小化効果は、非電子吸引性残基を有するスペーサー基を染料部分に直接結合することにより達成される。本発明の好ましいスペーサー基は下式である：ここで、R³は染料部分に直接結合し、そして６炭素原子までのアルキル基からなり； R⁴は10原子までの非環状有機スペーサー基であって、これは炭素、水素、珪素、酸素、窒素、燐、硫黄、塩素、臭素またはフッ素の単独あるいはこれらの組合せからなり； Xは、O、NH、NR⁵であり； R⁵は、C₁〜C₁₀のアルキルであり；ｄ，ｅ，ｇ，およびｈは独立して、０〜４の整数であり；そしてｃとｆは独立して、１〜４の整数である。電子吸引性基は染料部分に共有結合され得ない。なぜなら、電子吸引性基は黄色染料の強度を弱め、ある場合には、染料の吸収特性を十分に変えて色の変化を引き起こし得るからである。染料部分に直接結合され得ない電子吸引性基の例には、ケトン；カルボキシル酸エステル；アミド；イミン；イミド；イミン酸（im minic acid）エステル（とくに1,3,5-トリアゼノ系由来の類似化合物）；ウレア；ウレタン；などのカルボニル基が挙げられる。本発明の新規な染料化合物は、下式のアクリレート／メタクリレートを含む：ここで、Rは、HまたはCH₃であり； R¹は、H、C₁〜C₂₀のアルキル、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、またはOC₄H₉であり；ａおよびｂは独立して、１または２の整数であり； R²は、R¹、OH、NH₂、NHR⁵、N（R⁵）₂、SH、SR⁵、OR⁵、 OSi（R⁵）₃、またはSi（R⁵）₃であり；そして R³、R⁴、R⁵、X、c、d、e、f、gおよびhは上記に定義されているとおりである。式１の好ましい化合物は、次のN-2-［3-（2'-メチルフェニルアゾ）-4-ヒドロキシフェニル］エチルメタクリルアミドである：式１の化合物は、１種またはそれ以上のアミノまたはヒドロキシル部分を末端とする有機スペーサー基を含むフェノール化合物、アニリン、またはその他の置換ベンゼン化合物を出発物質として調製され得る。当業者であれば、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライドまたは、その他の適当なアクリル／メタクリル試薬を用いてアクリル／メタクリル化合物中間体を与えるための反応を行い得る。側鎖のアミノまたはヒドロキシル基に反応性を誘導することが必要ならば、水素化ナトリウムまたはブチルリチウムのような強塩基を使い得る；トリエチルアミンのような弱塩基もまた有用であり得る。次いで、中間アクリル／メタクリル化合物は、適当なジアゾニウム塩でアゾカップリングされて、式１の反応性アゾ黄色染料が得られ得る。このようなアゾカップリング反応は２段階で行われる。第１段階で、適当なアニリン化合物（任意に置換される）が、0〜10℃のような低温で、約pH2の水性溶液中において、亜硝酸ナトリウムまたは適切な亜硝酸塩を用いた反応により反応性のジアゾニウム塩に転換される。次いで、第２段階では、反応性のジアゾニウム塩は、上記中間アクリル／メタクリル化合物とアゾカップリングしてアゾ生成物を形成する。フェノール化合物のアゾカップリングは、pH約4〜8の水溶液中で最もよく進行する。しかし、反応pHが高くなるにつれて、ジアゾニウム塩は、副反応を介して副生成物を形成する傾向を有する。これらの副反応生成物もまたフェノール化合物であり、それはアゾカップリング反応で所望の中間アクリル／メタクリル化合物と競合し得る。結果として、反応ストイキオメトリーを、等モル１：１から中間アクリル／メタクリル化合物に対しでジアゾニウム塩過剰の４：１に変えることが、化合物１を合成するのに好ましい。他の反応ストイキオメトリーは、当業者によって決定されたようにアクリル／メタクリルフェノール中間体のアゾカップリングにおいてはより効果的である。化合物１の場合、チラミン［4-（2-アミノエチル）フェノール］は、フェノール出発物質として作用する。これは、メタクリル酸無水物と必要な塩基触媒なしに反応して、反応性のアクリル／メタクリル部分を含む中間化合物、4-（2-メタクリルアミドエチル）フェノールを与える。次いで、アゾカップリング試薬が、6N塩酸の存在下、約0℃およびpH2ででオルト -トルイジン（2-メチルアニリン）を亜硝酸ナトリウムに反応させることにより調製される。これによりオルト-トルイジンの反応性ジアゾニウム塩が生成する。次いで、このジアゾニウム塩は、インサイチュで中間化合物、4-（2-メタクリルアミドエチル）フェノールのフェノキシドとアゾカップリング反応して式１好ましい化合物、化合物１を与える。また、本発明の範囲には、下式のジアクリレート／ジメタクリレートが包含される：ここで、R’およびR”は独立して、HまたはCH₃であり； R⁶およびR⁷は独立して、R¹であり； iおよびjは独立して、1または2の整数であり； R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹は独立して、R⁴であり； kおよびmは独立して、1〜6の整数であり； lおよびnは独立して、0〜6の整数であり； XはO、NH、NR⁵であり；そして R⁵はC₁〜C₁₀のアルキルである。式２の好ましい化合物は、次のN,N-ビス-（2-メタクロイルエチル）-（4-フェニルアゾ）アニリンである。化合物２は、アニリン（任意に置換される）をN-フェニルジエタノールアミンと上記のアゾカップリング反応の条件下でアゾカップリング反応させることにより調製され得る。ただし、上記条件において、N-フェニルアミンとジアゾニウム塩とのアゾカップリング反応に1：1のストイキオメトリーが必要であるということを除く。アゾカップリングは、pH約2〜4でよく進行する。アニリンのジアゾニウム塩は、インサイチュでN-フェニルジエタノールアミンと反応して中間体のアゾ染料N-（4-フェニルアゾ）フェニルジエタノールアミン（ソルベントイエロ58 としても知られている）を与える。次いで、ジメタクリレート誘導体が、トリエチルアミンのような弱い塩基の存在下で、中間体のアゾ染料、N-（4-フェニルアゾ）フェニルジエタノールアミンをメタクリル酸無水物と反応させることにより調製され、反応性のジメタクリルアゾ黄色染料、N- （4’-フェニルアゾ）フェニル-2-ビス-（2-メタクリロ）エチルアミンが得られる。加えて、水素化ナトリウムまたはブチルリチウムのような他の強塩基を用いて、二ナトリウムまたは二リチウム塩を形成し、続いて、重合可能な基を導入するためにメタクリル酸無水物と反応させるか、またはその他のメタクリル／アクリル試薬が用いられ得る。当業者が高く評価するように、式２の他の化合物は、類似の反応手順および関連する出発物質を用いて調製され得る。一般に、式２の化合物は、アニリンをアミン官能性基に結合した２つの有機スペーサー基を有する様々なN-フェニルアミンとアゾカップリング反応させることによって調製され得る。有機スペーサー基は、アクリル／メタクリル官能性基を結合し得るヒドロキシまたはアミノ残基を含む。本発明の重合可能な黄色染料は数多くの材料に導入されて、青色光（約400〜5 00nm）の遮断が望ましい様々な用途に適用され得る。このような適用には、例えば、コンタクトレンズ、眼鏡およびサングラスが包含され得る。好ましい適用は、眼内レンズへの重合可能な黄色染料の使用である。このように、本発明の１つの実施態様は、１種またはそれ以上の重合可能な黄色染料を含む眼内レンズ（青色光を通さないIOLs）である。本発明の青色光を通さないIOLsは、１種またはそれ以上の式１または２の重合可能な黄色染料を１種またはそれ以上のレンズ形成用モノマーと共重合することにより作製し得る。好ましい実施態様においては、完成オブティク（optic）を製造するように、これらのモノマーをポリプロピレン型で直接硬化する。硬化のための時間と温度は、選択された特定のレンズ形成用材料によって変わる。オプティクは、IOLを作るためにいくつかの公知の方法でハプティク（haptic）と組み合わされ得る。青色光を通さないIOLを形成するために用いられる黄色染料の合計量は、典型的には約１重量％未満である。好ましくは黄色染料の合計量は、約0.25重量％未満であり、そしてさらに好ましくは、黄色染料の合計量は、約0.1重量％未満である。本発明で用いられる適切なレンズ形成用モノマーは、メチルメタクリレート、 2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、n-ビニルピロリドン、スチレン、オイゲノール（4-ヒドロキシビニルベンゼン）、α-メチルスチレンを含む。加えて、高反射指数屈折レンズに適切なモノマーは、以下のものを含むが、これらには限定されない：2-エチルフェノキシメタクリレート、2-エチルフェノキシアクリレート、2-エチルチオフェニルメタクリレート、2- エチルチオフェニルアクリレート、2-エチルアミノフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2-フェニルエチルメタクリレート、3-フェニルプロピルメタクリレート、4-フェニルブチルメタクリレート、4-メチルフェニルメタクリレート、4-メチルベンジルメタクリレート、2-2-メチルフェニルエチルメタクリレート、2-3-メチルフェニルエチルメタクリレート、2-4-メチルフェニルエチルメタクリレート、2-（4-プロピルフェニル）エチルメタクリレート、2-（4-（ 1-メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、2-（4-メトキシフェニル）エチルメタクリレート、2-（4-シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、2-（2-クロロフェニル）エチルメタクリレート、2-（3-クロロフェニル）エチルメタクリレート、2-（4-クロロフェニル）エチルメタクリレート、2-（4-ブロモフェニル）エチルメタクリレート、2-（3-フェニルフェニル）エチルメタクリレート、2-（4-フェニルフェニル）エチルメタクリレート）、2-（4-ベンジルフェニル）エチルメタクリレート等、および関連したメタクリレートならびにアクリレート。N-ビニルピロリドン、スチレン、オイゲノールおよびα-メチルスチレンもまた高反射指数屈折レンズへの適用に適切である。好ましいレンズ形成用モノマー混合物は、2-フェニルエチルメタクリレート（PEMA）と2-フェニルエチルアクリレート（PEA）との混合物である。本発明レンズ材料で用いられる共重合可能な架橋剤は、１つ以上の不飽和基を有する末端エチレン性不飽和化合物であり得る。適切な架橋剤は、例えば：エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、1、6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1，4-ブタンジオールジメタクリレート等である。好ましい架橋剤は、1，4-ブタンジオールジアクリレート（BDDA）である。適切な架橋剤はまた、ポリマー性架橋剤を含む。これらには、例えば、ポリエチレングリコール1000ジアクリレート、ポリエチレングリコール1000ジメタクリレート、ポリエチレングリコール600ジメタクリレート、ポリブタンジオール200 0ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール1000ジアクリレート、ポリプロピレングリコール1000ジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコール2000ジメタクリレート、およびポリテトラメチレングリコール2000ジアクリレートが挙げられる。眼の天然レンズとほぼ同等の紫外線吸収をレンズが有し得るために、本発明のポリマー性レンズには、紫外線吸収材料もまた含まれ得る。紫外線吸収材料は、紫外光すなわち、約400nmより短い波長を有する光を吸収するが、可視光量は実質的に減らさない、あらゆる化合物であり得る。紫外線吸収化合物は、モノマー混合物に取り込まれ、そしてモノマー混合物が重合した場合、ポリマーマトリックス中に捕らえられる。適切な紫外線吸収化合物には、2-ヒドロキシベンゾフェノンのような置換ベンゾフェノンおよび2-（2-ヒドロキシフェニル）ベゾトリアゾールが含まれる。モノマーと共重合して、それによりポリマーマトリックスと共有結合する紫外線吸収化合物を使用することが好ましい。このようにして、紫外線吸収化合物がレンズから眼の内部に滲出しても、最小限になる。適切な共重合可能な紫外線吸収化合物は、米国特許第4,30 4,895号に開示される、置換2-ヒドロキシベンゾフェノンおよび米国特許第4,528 ,311号に開示される2-ヒドロキシ-5-アクリロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾールである。最も好ましい紫外線吸収化合物は、2-（3’-メタリル（methallyl ）-2’-ヒドロキシ-5’メチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、これはオルト-メタリルTinUVin P（「oMTP」）としても知られている。多くの紫外線吸収化合物は、構造中に重合を阻害することが知られているフェノール置換基または残基を有するので、必要とされる紫外線吸収化合物は少ない方が良い。このような紫外線吸収化合物の濃度を下げることは、レンズ形成工程に有益である。紫外線吸収化合物がoMTPである場合、これは典型的には、約1.8 重量％の濃度で存在する。しかし、選択された特定の黄色染料および所定の波長における所望の透過性に依存して、1.8重量％よりかなり少ないoMTPが、紫外線および青色光の透過を遮るために必要とされる。その他の紫外線吸収化合物についても同様である：紫外線吸収化合物と共に黄色染料を使用すると、紫外線吸収化合物のみの使用より少ない紫外線吸収化合物を必要とする。IOLモノマー混合物において、約500nm以下の青色光を効果的に遮断するために必要な紫外線吸収化合物および黄色染料の両方の合計量は、1.9重量％未満であり得る。ある場合では、特定の紫外線吸収化合物および選択された黄色染料に依存して、合計量は約1.9重量％よりかなり少ない量であり得る。本発明のレンズ材料は、一般的な従来の重合方法によって調製される。レンズ形成用モノマー、紫外線吸収モノマーおよび青色光遮断モノマーの混合物は、所望の配合比で従来の熱ラジカル開始剤と共に調製される。次いで、混合物は、レンズを形成するために適切な型に導入され、そして開始剤を活性化するために穏やかに加熱されて重合される。代表的な熱ラジカル開始剤には、ベンジルペルオキシドのような過酸化物、ビス-（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシカーボネート、アゾ-ビス-（イソブチロニトリル）（AIBN）のようなアゾニトリル等が含まれる。好ましい開始剤は、ビス-（4-t -ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート）（PERK）である。あるいは、モノマーは、これらのアクリルモノマー自身が重合を開始し得る波長の放射線を透過する型を用いることにより光重合され得る。従来の光開始化合物、例えばベンゾフェノンタイプの光開始剤も、重合を促進するために導入され得る。増感剤もより長波長を用いるために導入され得る；しかし、眼の中に長く残存するようなポリマーを調製する場合、ポリマー中の成分の数を最小に保つことは、レンズから眼の中に滲出し得る材料の存在を避けるために一般的に好ましい。本発明の重合可能な黄色染料はまた、レンズコーティングに用いられ得る。このようなコーティングは、本発明のモノマー性染料を可溶性ポリマーと重合し、そしてそれらを透明な材料上にキャストすることにより製造される。コーティングし、そしてポリマーの溶媒を蒸発させると、このようなポリマー溶液は透明な材料上に黄色いフィルムをつくり、青色光保護特性を与える。また、本発明の重合可能な黄色染料は、適切なモノマー処方物に溶解され、透明な材料上にキャストされ、そして熱またはUV線暴露のような、適切なラジカル発生手順によって硬化される。このようなポリマーまたはモノマー溶液をキャストする一般的技術として、表面に薄いフィルムを付与するスピンキャスティング技術が挙げられ得る。本発明の重合可能な黄色染料はまた、適切な溶媒またはモノマー処理物に溶解され、続いてこの染料溶液に透明な材料を浸漬し得る。次いで、この透明な材料は、この溶液の吸収と膨潤により、マトリックスの中に染料を吸収する。重合可能な染料の硬化は、熱、照射、あるいはその他の染料をポリマーに結合するために適切な方法によって成し遂げられ得る。本発明を以下の実施例でさらに説明するが、これは説明を意図するものであって、これらには限定されない。実施例１化合物１の調製第１工程：化合物１の前駆体の合成反応用フラスコに4.4834ｇ（32.68mmol）のチラミンと100mLのメタノールとを加えた。チラミンを撹拌と超音波処理とにより溶解した。この反応用フラスコに5.089ｇ（33.01mmol）のメタクリル酸無水物（MAA）を常に撹拌しながら滴下して加えた。反応を室温で行い、そして高速液体クロマトグラフィー（HPLC）でモニターした。MAA添加後の最初の１時間内に、反応は完了した。反応フラスコに100mLの10％NaCl水溶液を加え、さらに30ｇの塩を加えた。過剰の塩を濾過で除去し、反応フラスコを冷凍庫で一晩、冷却した。翌朝、白色固体状の沈澱物を反応液から濾過し、そしてメタノール：水が50：50の冷溶液で洗浄した。液の上清から再び結晶を得るためにこれを冷却した。得られた結晶を濾過した後、全ての固体の沈澱物を一緒にし、5.6668ｇ（27.61mmol）の化合物１の前駆体生成物を得た。収率は84.5％であった。生成物をCHCl₃から再結晶した。固体生成物を濾過し、空気中で乾燥した。これは123℃の融点を有した。出発物質のチラミンのMPは161〜163℃である。化合物１の前駆体生成物であることをFTIR、NMRおよび質量スペクトルデータをチラミン出発物質のデータと比較することで確定した。第２工程：化合物１の前駆体からの化合物１の合成 1000mLのビーカーに200mLの脱イオン水を加え、続いて6.2ｇ（100mmol）のほう酸（H₃BO₃）を加えた。ほう酸を撹拌して溶解し、そしてpHをオリオンＥＡ940 イオン分析器およびロスpH電極を用いてモニターした。溶液を約pH2に調製するためにビーカーに6N HClを滴下した。2.0831ｇ（19.94mmol）量でο^-トルイジンをビーカーに加え、そして6N HClを加えて溶液を再びpH2に調製した。反応液に氷を加え0〜10℃に温度を下げた。別のビーカーに1.3603ｇ（19.71mmol）の亜硝酸ナトリウム、NaNO₂および20mL の水を量り入れた。反応液を常に撹拌しながら、そして溶液のpHを測定しながら亜硫酸ナトリウム水溶液を滴下して加えた。反応液のpHを6N HClを加え約1.9〜2 .2に維持した。反応温度を0〜10℃に保つため氷を加え、そして反応液を約10分間撹拌した。他のビーカーに1.0048ｇ（4.90mmol）の化合物１の前駆体、30mLの水および1. 96mLの2.5N NaOH（4.90mmol）溶液を入れた。この溶液を、氷で冷却された反応溶液の中に常に撹拌しながら、滴下して加えた。反応溶液は薄い黄緑色を発し、化合物１の前駆体溶液を加えるに従ってより濃い色となった。反応溶液を、0〜1 0℃で、約15分間、pH2.0〜2.5で撹拌した。 2.5N NaOH溶液を、反応溶液がpH約8.5となるまで小分けにして加えた。pHが高くなるに従って、反応溶液の黄色は、さらに明るくなった。反応溶液を、室温まで2〜3時間以上かけて温めた。溶液が温まるにつれて、赤色固体が溶液の上に浮かび、反応液がオレンジ色になり始めた。この時点で反応液の全体積は、約900m Lであった。室温まで温めると反応溶液は赤茶色の暗い色になり、そしてとても暗い色の固体が溶液の表面に浮かんだ。溶液に14.2ｇ（100mmol）の二塩基性リン酸ナトリウムを加えた。反応溶液に6N HClを、pHが約6.0に調製されるまで加えた。反応溶液からの暗色沈澱物を濾過し、反応溶液からすくい取った固体と一緒にした。固体状の赤色生成物を約400mLの氷水で洗浄し、約20〜30分間フィルター上で空気乾燥した。反応から、6.1219ｇの赤色固体が得られた。赤色固体のHPLC分析は、反応物が３種の生成物を有することを示した。シリカゲルカラムを使ったカラムクロマトグラフィーで生成物を分離した。カラムを塩化メチレン（CH₂Cl₂）とアセトニトリル（MeCN）の移動相を用いて溶出した。カラムから溶出される様々な色のバンドの画分を回収し、そしてHPLCで分析した。クロマトグラムが類似の組成および純度を示す画分を一緒にした。これらの一緒にされた画分を、ガラスシリンジを経て0.5μmフィルターを通して丸底フラスコに別々に分けた。続いて一緒にされた画分を含むフラスコをロータリーエバポレーターに設置し、そして低温加熱（約50℃）で真空下溶剤を除去した。溶剤が除去されると、一緒にした画分から生成物が残った。所望の生成物を含むフラスコを真空下、50℃で乾燥した。純粋な生成物の画分をHPLCで再分析し、そしてマススペクトルおよびNMRスペクトルでも分析して、目的物であることを確認した。純粋でない画分を、所望の生成物の純度（＞95％）になるまで、上記と同じ方法でカラムクロマトグラフィーを繰り返すことで精製した。生成物の融解範囲は157〜160℃であり、そして得られた純粋な化合物１生成物の量は、0.5153ｇ（1.60mmol）であった。収率は32.7％であった。実施例２化合物２の調製第１工程：アニリンとN-フェニルジエタノールアミンとのアゾカップリングによる化合物２の前駆体の合成 1000mLのビーカーに200mLの水と14.2ｇ（100mmol）の２塩基性リン酸ナトリウム（Na₂HPO₄）を加え、続いて反応溶液をpH2に調製するために6N HCl溶液を加えた。リン酸緩衝塩が完全に溶解した後、4.7351ｇ（50.84mmol）のアニリンを反応溶液に加えた。氷を加え反応溶液を0℃に冷却した。別のビーカーで3.5151ｇ（50.94mmol）の亜硝酸ナトリウム、NaNO₂を20mLの水に溶解した。氷を冷却のためにこの溶液に加えた。溶液のpHをオリオンＥＡ940 イオン分析器とロスpH電極とを用いて常にモニターしながら、亜硝酸ナトリウム溶液を常に撹拌しながら滴下し加えた。6N HClを加えて反応溶液のpHを約1.9〜2 .2に維持した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加終了後、反応液の温度を0〜10℃に保つため氷をさらに加え、そして約15分間撹拌した。他のビーカーに9.1481ｇ（50.48mmol）のN-フェニルジエタノールアミン、100 mLの水および固体を溶解するのに十分な6NのHClを入れた。N-フェニルジエタノールアミン溶液を、定期的に氷を加え0〜10℃に保ち、撹拌されている反応溶液に滴下した。反応液は直ちに暗赤色から紫色に変わり始め、この色は、N-フェニルジエタノールアミン溶液を加えるに従って、さらに濃くなった。添加終了後、溶液を約１時間撹拌し、そして10℃まで温めた。次いで50％w/v および2N NaOH溶液を反応溶液に加えて、pH6.9とした。反応溶液のpHの上昇にしたがって、暗赤色固体が、溶液から沈澱した。この時点で反応液の全体積は約１Ｌであった。固体を濾過して水で洗浄した。27.7363ｇの湿った沈澱が得られた。反応で得られた固体を、メタノール：水の91:9溶液から再結晶した。化合物２の前駆体生成物の結晶を濾過し、そして真空下で50℃で一晩乾燥した。化合物２前駆体の同定を、NMRおよびマススペクトルで行った。11.1449ｇ（39.06mmol）の化合物２の前駆体を得た。これの融解範囲は136〜138℃で、収率は77.4％であった。第２工程：化合物２の前駆体とメタクリル酸無水物との反応による化合物２の合成 100mLの丸底フラスコに1.4299ｇ（5.011mmol）の化合物２の前駆体と25mLのテトラヒドロフラン（THF）を加え、完全に化合物２の前駆体を溶解した。空の16 ×125mm試験管に1.5549ｇ（10.086mmol）のMAAを量り入れた。次いで、MAAを撹拌している反応溶液にトランスファーピペットを用いて滴下し、MAA添加時間を書き留めた。HPLC分析法を用いて、時間とともに反応の進行をモニターした。４時間後、1.0452ｇ（10.329mmol）のトリエチルアミン（Et₃N）を反応溶液に加えた。反応液を2 日間撹拌し、次いて4.1877ｇ（41.385mmol）のEt₃Nの別のアリコットを反応液に加えた。翌日、反応液をHPLCで分析し、そしてメタクリル酸無水物の別のアリコット、3.5542ｇ（23.054mmol）を添加して、化合物２の前駆体から化合物２の生成物への転換を完了させた。化合物２の粗生成物を、溶剤を除くために低温加熱（50℃の代わりに30℃）すること以外は、上記の化合物１と同様の方法でカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。反応液からの画分および固体状赤色生成物残渣を、所望の生成物純度が得られるまで、上記と同じ方法でカラムクロマトグラフィーを繰り返し精製した。化合物２の生成物の同定をマススペクトルおよびNMRスペクトルで行った。化合物２は、室温、大気圧下で赤い樹脂状固体である。３回の合成で得られた生成物を一緒に、カラムクロマトグラフィーで精製した。合計6.25ｇ（21.94mmo l）の化合物２の前駆体出発物質から純粋な化合物２の生成物が1.701ｇ（4.04mm ol）得られた。収率は16.4％であった。実施例３〜５レンズ材料の調製実施例１および２の結合可能な黄色染料を、それぞれ別の試験管に量り入れた。各試験管に、それぞれ66重量％のPEA、30.5重量％のPEMA、および3.3重量％の BDDAを含む適量のモノマー溶液を加え、下記表１に示すように、結合可能な黄色染料の濃度を約0.1重量％にした：第３の試験管に、15.6mgの4 -フェニルアゾフェノールアリルエーテル（重合可能なビニル基を含む重合可能な黄色染料）を加え、そして黄色染料濃度が同じ範囲になるように同じモノマー溶液の適切な量を加えた。それぞれの結合可能な黄色染料をPEA/PEMA/BDDAモノマー溶液に溶解した後、重合開始剤（触媒）としてビス（4-tert-ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（Perkadox-16,AZKO Corp）を、開始剤濃度が約0.5％になるように加えた。１mm厚の材料のシートストックを、個々の結合可能な黄色染料／モノマー溶液をシリンジを通して２つのガラスプレートと1mmのテフロンガスケットとの間で形成された型に流し込むことによって作製した。ガラスプレートを金属クリップで一緒に挟んだ。重合を、65℃のオーブンに型を入れ、17時間硬化することにより行った。オーブンの温度を100℃まで上昇させ、そして型を３時間加熱してシートストックを後硬化させた。約1×2cmの長方形にシートを切り、アセトンで 4〜5時間ソックスレー抽出した。抽出後、材料サンプルを空気中で乾燥し、次に約50℃で真空下で乾燥した。UV／可視光透過性および吸収スペクトルを表１の各実施例についてソックスレー抽出の前後、および乾燥の前後で測定した。400と500nmの間の適当な波長でのサンプルの吸光度から、ソックスレー抽出で除去された染料の割合を、各実施例について計算した：実施例３は１％、実施例４は７％、そして実施例５は44％であった。実施例３〜５（抽出後）のレンズ材料のUV／可視光透過曲線を図１に示す。実施例６〜８染料強度の比較実施例１の結合可能な黄色染料およびメニコン出願の結合可能な黄色染料の１つである2-［2'-メチルフェニルアゾ］-4-メチル-フェニルメタクリレート（化合物３）を、下記の表２に挙げた量に従って、試験管に量り入れた。66重量％の PEA、30.5重量％のPEMA、および3.3重量％のBDDAを含む適量のモノマー溶液を、実施例６と８のレンズ材料を形成するために２つの試験管に加えた。実施例７のレンズ材料を以下のモノマーの溶液を適量加えて形成した：65％PEA、30％PEMA 、3.2％BDDAおよび1.8％MTP（紫外線吸収体）。上記モノマー溶液に各結合可能な黄色染料を溶解した後、重合開始剤（触媒）としてビス（4-tert-ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（Perkado x-16，AZKO Corp）を、実施例６および実施例８については開始剤濃度が約0.5％、実施例７については1.0％になるように加えた。1mm厚の材料のシートストックを、個々の結合可能な黄色染料／モノマー溶液をシリンジを通して２つのガラスプレートと1mmのテフロンガスケットとの間で形成された型に流し込むことによって作製した。ガラスプレートを金属クリップで一緒に挟んだ。実施例６および実施例７では、重合を、65℃のオーブンに型を入れ、15〜17時間硬化した後、100℃で、２〜３時間の後硬化で成し遂げた。実施例８では、65℃で1.5 時間の後、100℃で２時間の後硬化させた。約１×２cmの長方形にシートを切り、実施例６および実施例８では、アセトンで４〜５時間ソックスレー抽出した。抽出後、実施例６および実施例８の材料サンプルを空気中で乾燥し、続いて約50 ℃で真空下で乾燥した。実施例７では、抽出しなかった。上記の表２に挙げた各実施例におけるUV／可視光透過と吸収スペクトルを図２に示した。実施例６〜実施例８の黄色染料の染料強度を、青色光領域400-500nmにおける波長でのそれらの透過値を比較して判断し得る。図２に示すように、実施例６（ 0.164重量％の化合物３）では、450nmの波長で53.1％透過した。実施例７（0.40 6重量％の化合物３）では、この波長で23.8％、そして実施例８（0.147重量％化合物１）では、8.3％だけ透過した。ほぼ同じ染料濃度を有する実施例６と実施例８（0.164重量％対0.147重量％）とを比較すると、化合物１は、450nmで化合物３よりもほぼ45％多くの光を通さない。実施例７と８とを比較すると、化合物１は、450nmで光の約91.7％を通さない。他方、２倍以上の量の化合物３が（0.147重量％対0.406重量％）約76.2％だけを通さない。実施例９〜10化合物１および２を含むIOL完成品の調製実施例１および２の結合可能な黄色染料を個々の試験管に量り入れた。PEAを65重量％、PEMAを30重量％、BDDAを3.2重量％そしてoMTPを1.8 重量％含むモノマー溶液適量をそれぞれの試験管に加えて、下記表３に示すように結合可能な黄色染料の濃度をそれぞれ約0.05重量％と0.2重量％とした。結合可能な黄色染料をPEA/PEMA/BDDA/oMTPモノマー処方物に溶解した後、重合開始剤（触媒）としてビス（4-tert-ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（Perkadox-16，AZKO Corp）を、開始剤濃度が約1.8重量％になるように加えた。それぞれの結合可能な黄色染料／モノマー溶液を、約1mmの中心の厚さおよび約6mmの直径を有し、屈折力20ジオプターであるレンズを形成するポリプロピレン型にシリンジを通して流し込むことによって、1mm厚の材料のシートストックを作った。実施例９のサンプルについては、プレートアセンブリー上でキャスティングを行った。これは16のレンズを同時に作製し得るように、プレートとスプリング圧縮金属ダイとの間に保存された16個のポリプロピレンレンズ型を備えるように設計された。実施例10のサンプルをレンズ型にキャスティングし、そして、それぞれの金属クリップで一緒に挟んだ。80℃のオーブン中に型を置き、そして、一時間硬化することにより重合を行った。オーブンの温度を100℃まで上げ、そして型を１時間熱してレンズの後硬化を行った。硬化に続いて、ポリプロピレンレンズ型およびオプティクを施盤切削してちょうど眼の直径よりも小さくして、縁の厚さを約0.3mmとした。深さ約1mmの短い穴を、ハプティク付着用にレンズの反対側に開けた。施盤加工したポリプロピレンレンズ型とオプティクとを-5℃で30分冷凍庫で冷却し、次いでまだ冷たい間に注意深く引き離した。プロピレン型から取り出したレンズオプティクを、個々の組織カプセルに置いた。レンズオプティクを、アセトンで４〜５時間ソックスレー抽出した。抽出に続いて、材料サンプルを空気中で乾燥し、続いて約50℃で真空下で乾燥した。ポリプロピレン（プロレン）のような柔軟なプラスチックファイバー材料または柔軟な可塑化非ファイバー状PMMA材料からなる２つのハプティクを、先にレンズの各側に開けた穴を用いてレンズオプティクに取り付けた。実施例11 ソルベントイエロ７を含むレンズ材料の調製従来の黄色染料である4-フェニルアゾフェノール、［ソルベントイエロ７（SY 7）］（Aldrich Chemical Companyから入手した）10.3mgを、PEAを66重量％、PE MAを30.5重量％、およびBDDAを3.3重量％含むモノマー溶液に溶かし、SY7の濃度を0.103重量％にした。SY7をモノマー溶液に溶解した後、52.3mgのビス（4-tert -ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（Perkadox-16，AZKO Corp）を重合開始剤（触媒）して加えた。SY7モノマー溶液を、シリンジを通して２つのガラスプレートと1mmのテフロンガスケットとの間で形成された型に流し込んで厚さ1mmのシートを作った。ガラスプレートを金属クリップで一緒に挟んだ。重合は65℃のオーブンに型を入れ、17時間硬化することで重合を行った。オーブンの温度を100℃まで上昇させ、そして型を３時間加熱してシートストックの後硬化を行った。シートから約１×２cmの長方形を切り取り、そしてUV／可視光の測定をした。曲線は、スペクトルの400-500nmの青色光領域で可視光の短波長のつよい減衰（attentuation）を示した。それは47 3nmで50％の透過レベルであった。長方形のサンプルを、個々の組織カプセルに入れ、アセトンでソックスレー抽出し、続いて空気中で乾燥し、50℃で真空下で乾燥した。次に、UV／可視光の測定を再度行った。UV／可視光透過と吸収スペクトルとをソックスレー抽出および乾燥の前後で測定した。サンプルの吸光度から、400-500nm間の適当な波長で、ソックスレー抽出で除去された染料の割合が84 ％であることがわかった。同じレンズ材料（66重量％PEA、30.5重量％PEMA、および3.3重量％BDDA）における実施例１、２、５および11の染料の導入効率の比較を下記の表４に示す：抽出後に損失した400-500nm間の吸光度の量は、抽出工程でレンズ材料から除去された染料の量を示している。波長が400-500nm間の波長についての低い吸光度の損失は、ほんのわずかの染料がレンズを形成するモノマーと共重合しなかったことを示す。表４は抽出後、400-500nm間の吸光度の最も大きな損失が、ソルベントイエロ７染料（84％）で起こったことを示す。対照的に重合可能な基を含む染料では、吸収損失が50％より少なくなった。重合可能な染料のうち、4-フェニルアゾフェノールアリルエーテル（重合可能なビニル基を含む）は、吸収損失が44％となり、他方で化合物１および２（重合可能なメタクリレート基を含む）の両方で吸収損失が10％より少なくなった。400-500nm間での適当な波長で吸収損失で計測されるように、化合物２を含むレンズ材料は、約７％の青色光の吸収を損失し、他方化合物１を含んでいるレンズ材料では、ほんの１％を損失するだけであった。

【手続補正書】【提出日】１９９５年９月１４日【補正内容】請求の範囲１．下式の重合可能な黄色染料：ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；ａおよびｂは独立して１または２の整数であり；Ｒ²は、Ｒ¹、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁵、Ｎ(Ｒ⁵)₂、ＳＨ、ＳＲ⁵、ＯＲ⁵、ＯＳｉ（Ｒ⁵）₃、またはＳｉ（Ｒ⁵）₃であり；Ｒ⁴は、Ｃ、Ｈ、Si、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Cl、BrまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキルであり；ｄ、ｅ、ｇ、およびｈは独立して０〜４の整数であり；そしてｃとｆは独立して１〜４の整数である。２．前記染料が下式：を有する、請求項１に記載の重合可能な黄色染料。３．ポリマー性の眼用レンズ材料であって、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーからなる群から選択される１種またはそれ以上のレンズ形成用モノマー、および１〜４個の重合可能なアクリレート基またはメタクリレート基を有する１種またはそれ以上の重合可能な黄色染料を含み、ここで各アクリレート基またはメタクリレート基は、下式のスペーサー基によって染料部分に置換されている、レンズ材料：ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ⁴は、Ｃ、Ｈ、Si、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Cl、BrまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルであり；ｄ、ｅ、ｇ、およびｈは独立して０〜３の整数であり；そして、ｃおよびｆは独立して１〜４の整数である。４．前記黄色染料の全量が約１重量％より少ない、請求項３に記載のレンズ材料。５．前記黄色染料の全量が約0.25重量％より少ない、請求項４に記載のレンズ材料。６．前記黄色染料の全量が約0.1重量％より少ない、請求項５に記載のレンズ材料。７．フェニルエチルアクリレートおよびフェニルエチルメタクレートからなる群から選択される１種またはそれ以上のレンズ形成用モノマーを含む、請求項３に記載のレンズ材料。８．前記重合可能な黄色染料が下式を有する、請求項３に記載のレンズ材料：ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；ａおよびｂは独立して１または２の整数であり；Ｒ²は、Ｒ¹、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁵、Ｎ(Ｒ⁵)₂、ＳＨ、ＳＲ⁵、ＯＲ⁵、ＯＳｉ（Ｒ⁵）₃、またはＳｉ（Ｒ⁵）₃であり；Ｒ⁴は、Ｃ、Ｈ、Si、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Cl、BrまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルであり；ｄ、ｅ、ｇ、およびｈは独立して、０〜３の整数であり；そしてｃおよびｄは独立して、１〜４の整数である。９．前記重合可能な黄色染料が下式：を有する、請求項８に記載のレンズ材料。１０．前記料材料が0.1重量％未満のN-2-［3-（2'-メチルフェニルアゾ）-4-ヒドロキシフェニル］エチルメタクリルアミドを含み、そして該材料が溶媒で抽出された場合、該材料の青色光吸収性の損失が約１０％未満である、請求項９に記載のレンズ材料。１１．前記材料が溶媒で抽出された場合、該材料の青色光吸収性の損失が約１０％未満である、請求項３に記載のレンズ材料。１２．さらに紫外線吸光化合物を含む、請求項３のレンズ材料。１３．前記重合可能な黄色染料と前記紫外線を吸収化合物との合計量が約1.9重量％未満である、請求項１２のレンズ材料。１４．ポリマー性の眼用レンズ材料であって、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーからなる群から選択される１種またはそれ以上のレンズ形成用モノマー、および１種またはそれ以上の下式の重合可能な黄色染料：ここで、Ｒ’およびＲ”は独立して、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ⁶およびＲ⁷は独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は独立して、Ｃ、Ｈ、Si、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、 Cl、BrまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；ｉおよびｊは独立して、１または２の整数であり；ｋおよびｍは独立して、１〜６の整数であり；ｎおよびｌは独立して、０〜６の整数であり；ｘは、０、ＮＨ、ＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルである；を含み、そして該材料が溶媒で抽出された場合、該材料の青色光吸収性の損失が約１０％未満である、レンズ材料。１５．前記黄色染料の全量が約１重量％未満である、請求項１４に記載のレンズ材料。１６．前記黄色染料の全量が約0.25重量％未満である、請求項１５に記載のレンズ材料。１７．前記黄色染料の全量が約0.1重量％未満である、請求項１６に記載のレンズ材料。１８．フェニルエチルアクリレートおよびフェニルエチルメタクレートからなる群から選択される１種またはそれ以上のレンズ形成用モノマーを含む、請求項１４に記載のレンズ材料。１９．前記重合可能な黄色染料が下式：を有する、請求項１４に記載のレンズ原料。２０．紫外線吸収化合物をさらに含む、請求項１４に記載のレンズ材料。２１．前記重合可能な黄色染料と前記紫外線吸収化合物との合計量が約1.9重量％未満である、請求項２０に記載のレンズ材料。２２．眼用レンズコーティング材料であって、下式の重合可能な黄色染料を含む、コーティング材料：ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；ａおよびｂは独立して、１または２の整数であり；Ｒ²は、Ｒ¹、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁵、Ｎ(Ｒ⁵)₂、ＳＨ、ＳＲ⁵、ＯＲ⁵、ＯＳｉ（Ｒ⁵）₃、またはＳｉ（Ｒ⁵）₃であり；Ｒ⁴は、Ｃ、Ｈ、Si、Ｏ、Ｎ、ｐ、ｓ、Cl、BrまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルであり；ｄ、ｅ、ｇ、およびｈは独立して、０〜４の整数であり；そしてｃおよびｆは独立して、１〜４の整数である。２３．眼用レンズコーティング材料であって、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーからなる群から選択される１種またはそれ以上のモノマー、および１種またはそれ以上の下式の重合可能な黄色染料を含む、コーティング材料：ここで、Ｒ’およびＲ”は独立して、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ⁶およびＲ⁷は独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は独立して、Ｃ、Ｈ、Si、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、 Cl、BrまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；ｉおよびｊは独立して、１または２の整数であり；ｋおよびｍは独立して、０〜６の整数であり；ｎおよびｌは独立して、１〜６の整数であり；ｘは、０、ＮＨ、ＮＲ⁵であり；そしてＲ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルである。２４．青色光を通さない眼用レンズの製造方法であって、重合可能な黄色染料を含むレンズコーティング材料を眼用レンズに塗布する工程を包含する、方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｂ 29/00 7306−4ＨＧ０２Ｃ 7/04 6605−2Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】１．下式の重合可能な黄色染料：ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；ａおよびｂは独立して１または２の整数であり；Ｒ²は、Ｒ¹、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁵、Ｎ（Ｒ⁵）₂、ＳＨ、ＳＲ⁵、ＯＲ⁵、ＯＳｉ（Ｒ⁵）₃、またはＳｉ（Ｒ⁵）₃であり；Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルであり；Ｒ⁴は、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキルであり；ｄ、ｅ、ｇ、およびｈは独立して０〜４の整数であり；そしてｃとｆは独立して１〜４の整数である。２．前記染料が下式：を有する、請求項１に記載の重合可能な黄色染料。３．ポリマー性の眼用レンズ材料であって、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーからなる群から選択される１種またはそれ以上のレンズ形成用モノマー、および１〜４個の重合可能なアクリレート基またはメタクリレート基を有する１種またはそれ以上の重合可能な黄色染料を含み、ここで各アクリレート基またはメタクリレート基は、下式のスペーサー基によって染料部分に置換されている、レンズ材料：ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ⁴は、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルであり；ｄ、ｅ、ｇ、およびｈは独立して０〜３の整数であり；そして、ｃおよびｆは独立して１〜４の整数である。４．前記黄色染料の全量が約１重量％より少ない、請求項３に記載のレンズ材料。５．前記黄色染料の全量が約0.25重量％より少ない、請求項４に記載のレンズ材料。６．前記黄色染料の全量が約0.1重量％より少ない、請求項５に記載のレンズ材料。７．フェニルエチルアクリレートおよびフェニルエチルメタクレートからなる群から選択される１種またはそれ以上のレンズ形成用モノマーを含む、請求項３に記載のレンズ材料。８．前記重合可能な黄色染料が下式を有する、請求項３に記載のレンズ材料：ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；ａおよびｂは独立して１または２の整数であり；Ｒ²は、Ｒ¹、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁵、Ｎ（Ｒ⁵）₂、ＳＨ、ＳＲ⁵、ＯＲ⁵、ＯＳｉ（Ｒ⁵）₃、またはＳｉ（Ｒ⁵）₃であり；Ｒ⁴は、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルであり；ｄ、ｅ、ｇ、およびｈは独立して、０〜３の整数であり；そしてｃおよびｄは住立して、１〜４の整数である。９．前記重合可能な黄色染料が下式：を有する、請求項８に記載のレンズ材料。１０．前記料材料が0.1重量%未満のN-2-［3-（2'-メチルフェニルアゾ）-4-ヒドロキシフェニル］エチルメタクリルアミドを含み、そして該材料が溶媒で抽出された場合、該材料の青色光吸収性の損失が約１０％未満である、請求項９に記載のレンズ材料。１１．前記材料が溶媒で抽出された場合、該材料の青色光吸収性の損失が約１０％未満である、請求項３に記載のレンズ材料。１２．さらに紫外線吸光化合物を含む、請求項３のレンズ材料。１３．前記重合可能な黄色染料と前記紫外線を吸収化合物との合計量が約1.9重量％未満である、請求項１２のレンズ材料。１４．ポリマー性の眼用レンズ材料であって、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーからなる群から選択される１種またはそれ以上のレンズ形成用モノマー、および１種またはそれ以上の下式の重合可能な黄色染料：ここで、Ｒ’およびＲ”は独立して、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ⁶およびＲ⁷は独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は独立して、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；ｉおよびｊは独立して、１または２の整数であり；ｋおよびｍは独立して、１〜６の整数であり；ｎおよびｌは独立して、０〜６の整数であり；ｘは、０、ＮＨ、ＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルである；を含み、そして該材料が溶媒で抽出された場合、該材料の青色光吸収性の損失が約１０％未満である、レンズ材料。１５．前記黄色染料の全量が約１重量％未満である、請求項１４に記載のレンズ材料。１６．前記黄色染料の全量が約0.25重量％未満である、請求項１５に記載のレンズ材料。１７．前記黄色染料の全量が約0.1重量％未満である、請求項１６に記載のレンズ材料。１８．フェニルエチルアクリレートおよびフェニルエチルメタクレートからなる群から選択される１種またはそれ以上のレンズ形成用モノマーを含む、請求項１４に記載のレンズ材料。１９．前記重合可能な黄色染料が下式：を有する、請求項１４に記載のレンズ原料。２０．紫外線吸収化合物をさらに含む、請求項１４に記載のレンズ材料。２１．前記重合可能な黄色染料と前記紫外線吸収化合物との合計量が約1.9重量％未満である、請求項２０に記載のレンズ材料。２２．眼用レンズコーティング材料であって、下式の重合可能な黄色染料を含む、コーティング材料：ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；ａおよびｂは独立して、１または２の整数であり；Ｒ²は、Ｒ¹、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁵、Ｎ（Ｒ⁵）₂、ＳＨ、ＳＲ⁵、ＯＲ⁵、ＯＳｉ（Ｒ⁵）₃、またはＳｉ（Ｒ⁵）₃であり；Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルであり；Ｒ⁴は、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ⁵であり；Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルであり；ｄ、ｅ、ｇ、およびｈは独立して、０〜４の整数であり；そしてｃおよびｆは独立して、１〜４の整数である。２３．眼用レンズコーティング材料であって、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーからなる群から選択される１種またはそれ以上のモノマー、および１種またはそれ以上の下式の重合可能な黄色染料を含む、コーティング材料：ここで、Ｒ’およびＲ”は独立して、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ⁶およびＲ⁷は独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、またはＯＣ₄Ｈ₉であり；Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は独立して、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＦの単独あるいはこれらの組合せからなる１０原子までの非環状の有機スペーサー基であり；ｉおよびｊは独立して、１または２の整数であり；ｋおよびｍは独立して、０〜６の整数であり；ｎおよびｌは独立して、１〜６の整数であり；ｘは、０、ＮＨ、ＮＲ⁵であり；そしてＲ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルである。２４．青色光を通さない眼用レンズの製造方法であって、重合可能な黄色染料を含むレンズコーティング材料を眼用レンズに塗布する工程を包含する、方法。