CN104312208B - 一种可聚合偶氮染料化合物在制备人工晶体中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可聚合偶氮染料化合物在制备人工晶体中的应用。该可聚合偶氮染料化合物如式1所示。其制备方法包括下述步骤：非醇类有机溶剂中，在有机碱的作用下，将化合物4与化合物5进行酯化反应，即可。本发明还公开了该可聚合偶氮染料化合物1在制备人工晶体中的应用。本发明的偶氮染料化合物的结构简单，且其制备方法反应条件温和、原料易得，由于其可聚合的反应特性，使得聚合物具有更好的持效性。
Description
技术领域
本发明涉及偶氮染料领域，尤其涉及一种适于医用的可聚合偶氮染料化合物在制备人工晶体中的应用。
背景技术
眼睛是心灵的窗户，但随着不良用眼习惯以及环境因素的影响，使得眼睛出现各种各样的健康问题。因此，人们不得不选择借助于眼镜、隐形眼镜、人工晶体、人工角膜、护目镜等眼科医疗器材进行改善或者调节。但是随着生活水平的提高，人们就不仅只是要求能解决眼睛问题，而且还要求美观、时尚。
为了满足人们的需求，美国专利US5662707、US5470932、US5528322、US5543502以及日本专利JP8503997都介绍了多种黄色偶氮染料的结构以及合成方法，然后用来跟丙烯酸单体共聚生成一种黄色的人工晶体材料。上述公开技术所涉及的染料结构只解决了人们对黄色人工晶体材料的需求。目前，紫色人工晶体材料方面还基本属于空白。所以，为了解决人们不同的需求，有必要提供一种可以用来制备其它颜色人工晶体材料的染料化合物。
现如今，国内外关于可聚合染料的专利文献很多，如国内知名期刊《染料与染色》、《染料化工》以及美国专利US5367039都对可聚合染料有相关的报道。其中美国专利US5367039介绍了一种蒽醌型可聚合染料，不过该专利介绍的染料只是应用于油漆、油墨等材料的。上述专利文献中还没有应用于眼科医疗器材人工晶体制备方面的。美国专利US5055602介绍了一种蓝色蒽醌型可聚合染料，可作为共聚单体应用于透镜材料。显而易见，该专利只是对蓝色晶体材料做了介绍，而且该专利涉及蒽醌型染料，结构复杂，而且反应原料毒性大，对防护要求较高，不够环保。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于为了克服现有的可聚合染料颜色单一，且结构复杂、反应原料毒性大，对防护要求较高，不够环保的缺陷，提供了一种可聚合偶氮染料化合物及其制备方法和用途。本发明的可聚合紫色偶氮染料化合物的结构简单，且其制备方法反应条件温和、原料易得，由于其可聚合的反应特性，使得聚合物具有更好的持效性。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种可聚合偶氮染料化合物1，
其中，R1为硝基或氰基，R2为卤素，R3、R4和R6独自的为C1-C4直链或支链烷基或者氢，R5为C1-C4直链或支链亚烷基。
本发明中，亚烷基是指烷烃脱去任意两个氢原子后形成的非烯基团。
其中，R2较佳地为氟、氯、溴或碘，更佳地为氯或溴。
其中，R3较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，更佳地为甲基或乙基。
其中，R4较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，更佳地为甲基或乙基。
其中，R5较佳地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基或亚叔丁基，更佳地为亚甲基或亚乙基。
其中，R6较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或氢，更佳地为甲基或氢。
本发明中较佳地，对于化合物1，R1=-NO2，R2=Br-，R3=-CH3，R4=-CH2CH3，R6=-CH3；或，R1=-NO2，R2=Br-，R3=-CH3，R4=-CH3，R6=-CH3；或，R1=-NO2，R2=Cl-，R3=-CH3，R4=-CH2CH3，R6=-CH3；或，R1=-NO2，R2=Cl-，R3=-CH3，R4=-CH3，R6=-CH3；或，R1=-CN，R2=Br-，R3=-CH3，R4=-CH2CH3，R6=-CH3；或，R1=-CN，R2=Br-，R3=-CH3，R4=-CH3，R6=-CH3；或，R1=-CN，R2=Cl-，R3=-CH3，R4=-CH2CH3，R6=-CH3；或，R1=-CN，R2=Cl-，R3=-CH3，R4=-CH3，R6=-CH3。
本发明中，-Z均指Z基团，例如-CH3指甲基，-NO2指硝基。
本发明还提供了所述的可聚合偶氮染料化合物1的制备方法，其包括下述步骤：非醇类有机溶剂中，在有机碱的作用下，将化合物4与化合物5进行酯化反应，即可，
其中，R1为硝基或氰基，R2为卤素，R3、R4和R6独自的为C1-C4直链或支链烷基或者氢，R5为C1-C4直链或支链亚烷基。
其中，R2较佳地为氟、氯、溴或碘，更佳地为氯或溴。
其中，R3较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，更佳地为甲基或乙基。
其中，R4较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，更佳地为甲基或乙基。
其中，R5较佳地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基或亚叔丁基，更佳地为亚甲基或亚乙基。
其中，R6较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或氢，更佳地为甲基或氢。
本发明中较佳地，对于化合物1，R1=-NO2，R2=Br-，R3=-CH3，R4=-CH2CH3，R6=-CH3；或，R1=-NO2，R2=Br-，R3=-CH3，R4=-CH3，R6=-CH3；或，R1=-NO2，R2=Cl-，R3=-CH3，R4=-CH2CH3，R6=-CH3；或，R1=-NO2，R2=Cl-，R3=-CH3，R4=-CH3，R6=-CH3；或，R1=-CN，R2=Br-，R3=-CH3，R4=-CH2CH3，R6=-CH3；或，R1=-CN，R2=Br-，R3=-CH3，R4=-CH3，R6=-CH3；或，R1=-CN，R2=Cl-，R3=-CH3，R4=-CH2CH3，R6=-CH3；或，R1=-CN，R2=Cl-，R3=-CH3，R4=-CH3，R6=-CH3。
其中，所述的酯化反应的方法和条件可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：
其中，所述的非醇类有机溶剂较佳地为丙酮、四氢呋喃和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中的一种或多种，更佳地为丙酮。所述的非醇类有机溶剂与化合物4的体积质量比较佳地为1.5～3ml/g。
其中，所述的有机碱较佳地为三乙胺、吡啶和吗啉中的一种或多种，更佳地为三乙胺。
其中，所述的有机碱与所述的化合物4的摩尔比较佳地为（1.05:1）～（1.5:1）。
其中，所述的化合物4与所述的化合物5的摩尔比较佳地为（1:1.1）～（1:1.5）。
其中，所述的酯化反应的温度较佳地为10～50℃，更佳地为20～40℃，最佳地为30～35℃。
其中，所述的酯化反应的进程可通过本领域常规手段（如TLC或HPLC）进行监测，一般以化合物4消失时作为反应的终点，所述的酯化反应的时间较佳地为20～50小时。
其中，所述的酯化反应结束后还可以进行后处理，进一步纯化化合物1。所述的后处理的方式可为本领域常规的后处理方式，优选包括如下步骤：蒸去有机溶剂，加入无水甲醇，过滤，甲醇洗涤，烘干即可。
在化合物1的制备方法中，所述的化合物4可由下述方法制得，其包括下列步骤：在浓硫酸和亚硝酰硫酸的作用下，化合物2发生重氮化反应，再与化合物3进行偶合反应，即可；
本发明还提供了所述的可聚合偶氮染料化合物1在制备人工晶体中的应用。
其中，所述的人工晶体较佳地为隐形眼镜、人工角膜、角膜内环、角膜内透镜、青光眼引流阀、眼内药物缓释载体、眼镜、护目镜、医学设备透镜、望远镜和观测镜中的一种。
本发明还提供了上述人工晶体的制备方法，其包括下述步骤：将所述的可聚合偶氮染料化合物1与共聚单体聚合成型即可。所述的聚合可为本领域常规的聚合方法，例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。
较佳地，所述的可聚合偶氮染料化合物1与共聚单体混合后经搅拌形成均匀溶液，然后在模具中通过自由基聚合成型。所述的自由基聚合可以选用热引发剂或者光引发剂。如果使用热引发剂，聚合温度一般设在50-100℃，优选60-90℃。聚合过程可以选用多重温度，优选60℃聚合10～25h，再80℃聚合10～25h。如果使用光引发剂，聚合反应在紫外光或可见光照射下进行。
其中，所述的共聚单体较佳地为EMA（甲基丙烯酸乙酯）和PEA（2-丙烯酸苯乙烯酯）。
其中，在自由基聚合过程中，还可以加入交联剂和紫外吸收剂，所述的交联剂较佳地为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述的紫外吸收剂较佳地为2-丙烯酰氧基-5-甲基-苯基苯并三氮唑。
其中，所述的热引发剂较佳地为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯（perkadox16）；所述的光引发剂较佳地为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
本发明中，所述的聚合成型后的材料可以是所需的形状，如板式、柱状、圆片状等。聚合物中残存的单体或低聚物可以通过真空抽吸或溶剂萃取的方式除去。成型的材料再通过切割、抛光等工序加工即可。
经过上述过程制备的材料具有以下人工晶体所需的特性：折光指数不低于1.52，阿贝数不低于42，玻璃化转变温度在5-20℃之间。其中，这些材料的特性是通过以下方法测定的：折光指数和阿贝数是通过折光指数仪在25℃温度环境下测定的；玻璃化转变温度是通过差示扫描量热仪在10℃每分钟升温条件下测定的。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的偶氮染料化合物的结构简单，且其制备方法反应条件温和、原料易得，由于其可聚合的反应特性，使得聚合物具有更好的持效性。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1～8
化合物4-1（R1为硝基、R2为溴、R3为甲基、R4为乙基、R5为亚乙基）的制备
准确称取10g98%硫酸、13.34g40%亚硝酰硫酸于100ml干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，冰水浴降温到15℃以下，控制体系温度不高于15℃，缓慢加入约10.48g2,4-二硝基-6-溴苯胺，约加1～1.5h，然后慢升温到20～23℃，在此温度下保温4h。然后在1h内滴加7.53gN-乙基-N-羟乙基间甲苯胺进行偶合反应，反应过程中通过加冰控制反应温度0～5℃，滴加完后在0～5℃保温2h完成偶合反应，自然搅拌至室温，过滤，水洗，烘干，得化合物4-1（R1为硝基、R2为溴、R3为甲基、R4为乙基、R5为亚乙基）的分散染料滤饼17.5g，收率96.74%，HPLC纯度97.8%，LC-MS测定化合物4-1的结果为[M+H]+453.2，[M+Na]+475.1。
按照上述方法制备化合物4-2～4-8，相关实验数据及结构鉴定数据见表1。
表1化合物4-1～4-8的实验数据及结构鉴定数据
实施例9～16
化合物1-1（R1为硝基、R2为溴、R3为甲基、R4为乙基、R5为亚乙基、R6为甲基）的制备
准确称取化合物4-1干品13.57g于100ml三口烧瓶，然后加入约30ml无水丙酮，室温下搅拌均匀，然后慢升温至30-35℃，分批次加入三乙胺3ml、甲基丙烯酸酐3ml，在此温度条件下保温反应，TLC或HPLC监控反应，直到化合物4-1反应完全。反应完蒸馏蒸出大部分丙酮，然后加入无水甲醇30ml，搅拌均匀并降温至室温，过滤，用少量甲醇洗，再用水洗至滤液基本无颜色。得化合物1-1滤饼。30℃烘干，收率75.72%，HPLC纯度94.3%，LC-MS测定化合物1-1的结果为[M+H]+521.4，[M+Na]+543.3。
化合物1-2（R1为硝基、R2为溴、R3为甲基、R4为甲基、R5为亚乙基、R6为甲基）的制备
准确称取化合物4-2干品13.15g于100ml三口烧瓶，然后加入约30mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，室温下搅拌均匀，然后慢升温至30-35℃，分批次加入吡啶3ml、甲基丙烯酸酐3ml，在此温度条件下保温反应，TLC或HPLC监控反应，直到化合物4-2反应完全。反应完后减压蒸馏蒸出大部分DMF，然后加入无水甲醇约30ml，搅拌均匀并降温至室温，过滤，用少量甲醇洗，再用水洗至滤液基本无颜色。得化合物1-2滤饼。30℃烘干，收率74.8%，HPLC纯度93.9%，LC-MS测定化合物1-2的结果为[M+H]+507.3，[M+Na]+529.4。
化合物1-3（R1为硝基、R2为氯、R3为甲基、R4为乙基、R5为亚乙基、R6为甲基）的制备
准确称取化合物4-3干品12.23g于100ml三口烧瓶，然后加入约30ml无水四氢呋喃，室温下搅拌均匀，然后慢升温至30-35℃，分批次加入吗啉约3ml、甲基丙烯酸酐约3ml，在此温度条件下保温反应，TLC或HPLC监控反应，直到化合物4-3反应完全。反应完后蒸出大部分四氢呋喃，然后加入无水甲醇约30ml，搅拌均匀并降温至室温，过滤，用少量甲醇洗，再用水洗至滤液基本无颜色。得化合物1-3滤饼。30℃烘干，收率73.2%，HPLC纯度94.5%，LC-MS测定化合物1-3的结果为[M+H]+476.9，[M+Na]+498.8。
按照上述方法制备化合物1-4～1-8，相关实验数据及结构鉴定数据见表2。
表2化合物1-1～1-8的实验数据及结构鉴定数据
应用实施例17～24
在一个250ml的烧杯中，加入38g甲基丙烯酸乙酯，58g2-丙烯酸苯乙烯酯，3.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯，0.02g化合物1-1，0.35g2-丙烯酰氧基-5-甲基-苯基苯并三氮唑，0.15gperkadox16（双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯），混合并搅拌均匀，通入氮气10分钟，然后将溶液转移到一个由两层玻璃板夹一个硅胶垫片组成的模具中。将盛有溶液的模具放入80℃的烘箱内聚合24h后，得到一紫色透明的弹性材料。聚合物中残留的单体和低聚物用甲醇通过索氏萃取法的方式除去。萃取后的材料在60℃的真空烘箱干燥后，测量材料的各项性质如表3所示。
按照上述方法，化合物1-2～1-8均可以和共聚单体进行聚合从而得到紫色透明的弹性材料，进一步测定各项性质，相关数据见表3。
表3实施例17～24各项性质相关数据
与现有技术其它专利（美国专利US4834750、美国专利US5290892）中所发明的人工晶体材料相比，表3中实施例17-24的材料兼具高折射率、高阿贝数以及适当的玻璃化转变温度，完全符合人工晶体行业标准YY0290-1997系列。本发明得到上述弹性材料不仅适合于制造薄型的人工晶体，如隐形眼镜、人工角膜、角膜内环、角膜内透镜、青光眼引流阀、眼内药物缓释载体、眼镜、护目镜、观测镜等医学设备透镜，而且所制备的器材人工晶体色散相差小、视觉效果好。另外，实施例17～24的材料都为紫色，在解决眼睛问题的同时，而且美观、时尚，解决人们对紫色人工晶体材料的需求。
Claims (6)
1.一种可聚合偶氮染料化合物1在制备人工晶体中的应用，
所述的可聚合偶氮染料化合物1如下式1所示：
其中，R1为硝基或氰基，R2为卤素，R3、R4和R6各自独立地为C1-C4直链或支链烷基或者氢，R5为C1-C4直链或支链亚烷基。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的R2为氟、氯、溴或碘；和/或，所述的R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；和/或，所述的R4为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；和/或，所述的R5为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基或亚叔丁基；和/或，所述的R6为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或氢。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，对于化合物1，R1＝-NO2，R2＝Br-，R3＝-CH3，R4＝-CH2CH3，R6＝-CH3；或，R1＝-NO2，R2＝Br-，R3＝-CH3，R4＝-CH3，R6＝-CH3；或，R1＝-NO2，R2＝Cl-，R3＝-CH3，R4＝-CH2CH3，R6＝-CH3；或，R1＝-NO2，R2＝Cl-，R3＝-CH3，R4＝-CH3，R6＝-CH3；或，R1＝-CN，R2＝Br-，R3＝-CH3，R4＝-CH2CH3，R6＝-CH3；或，R1＝-CN，R2＝Br-，R3＝-CH3，R4＝-CH3，R6＝-CH3；或，R1＝-CN，R2＝Cl-，R3＝-CH3，R4＝-CH2CH3，R6＝-CH3；或，R1＝-CN，R2＝Cl-，R3＝-CH3，R4＝-CH3，R6＝-CH3。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的人工晶体为隐形眼镜、人工角膜、角膜内环、角膜内透镜、青光眼引流阀、眼内药物缓释载体、眼镜、护目镜、医学设备透镜、望远镜和观测镜中的一种。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的人工晶体的制备方法包括下述步骤：将可聚合偶氮染料化合物1与共聚单体聚合成型即可，所述的聚合的温度为50-100℃。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的共聚单体为甲基丙烯酸乙酯和2-丙烯酸苯乙烯酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |