CN105388552B - 偏振片、包含其的液晶显示装置及偏振片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的耐久性的偏振片、偏振片的制造方法及液晶显示装置。所述偏振片是至少具有由被碘染色的聚乙烯醇系薄膜形成的偏振镜层的偏振片，含有离解能E1为90.0kcal/mol以下、过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下、且在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为1.0以下的化合物。

Description

偏振片、包含其的液晶显示装置及偏振片的制造方法
技术领域
本发明涉及偏振片、包含该偏振片的液晶显示装置、以及该偏振片的制造方法。
背景技术
液晶显示装置作为耗电少、节省空间的图像显示装置已经普及，其用途每年都在扩大。
液晶显示装置的基本构成是在液晶单元的两侧设置偏振片。偏振片起到只使一定方向的极化面的光通过的作用，根据偏振片的性能可较大程度地左右液晶显示装置的性能。偏振片一般来讲形成为至少包含由使碘吸附取向而成的聚乙烯醇系薄膜构成的偏振镜(以下也记载为偏振镜层)、任意地具有保护薄膜等其它层的构成(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-118135号公报
专利文献2：日本特开2013-174861号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，液晶显示装置除了在室内使用以外，在户外使用的机会(例如设在户外的大屏幕显示器、便携式设备等)在增加。因此，对于构成液晶显示装置的偏振片，要求具有能耐受以户外为首的各种环境下的使用的耐久性。这是因为如果偏振片的耐久性差，则具备该偏振片的液晶显示装置的显示面所显示的图像质量下降。
因而，本发明的目的在于提供一种具有优异的耐久性的偏振片。
用于解决课题的手段
关于偏振片的耐久性，在上述专利文献1、2的实施例中，通过正交透射率评价了偏振片的耐久性。所谓正交透射率，是以正交地配置(正交尼科尔棱镜配置)两块偏振片的透射轴的状态测定的透射率。正交透射率越低，意味着黑显示中的漏光越少。黑显示中的漏光少，对于提高液晶显示装置中显示的图像质量(更详细地讲，提高对比度及颜色再现力)是有效的。
可是，图像质量虽可通过降低黑显示中的漏光来提高，但是通过兼顾黑显示中的漏光少和白显示的着色少也能提高图像质量。这是因为通过黑显示中的漏光少、且白显示的着色少，能提高由“最大亮度(白显示中的亮度)/最小亮度(黑显示中的亮度)”算出的对比度，此外，还能提高颜色表现力。专利文献1、2中对于从白显示的着色的观点评价偏振片的耐久性没有任何公开，但本发明者们着眼于以上方面，基于分别降低黑显示中的漏光(具体地讲，正交透射率的经时性变化)、白显示的着色(具体地讲，色相的经时性变化)的新的技术思想，对偏振片的耐久性进行了研究。其结果是，本发明者们新发现了以下的偏振片：
是至少具有由被碘染色的聚乙烯醇系薄膜形成的偏振镜层的偏振片，且是含有离解能E1为90.0kcal/mol以下、过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下、且在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能(以下也简化记载为“多碘化物离子I5 －形成能”)为1.0以下的化合物的偏振片，
由此完成本发明。本发明者们的关于通过上述化合物可提高偏振片的耐久性的推测见后述。
这里，上述离解能E1为化合物(表述为RH，R为化合物的除氢原子H以外的结构部分)的根据下述反应式1的反应的反应能(从化合物RH中解离H·的反应的反应能)。
RH→R·+H· (反应式1)
此外，上述的过氧化物自由基形成能E2为化合物RH的根据反应式1的反应而生成的R·(自由基)的根据下述反应式2的反应的反应能(形成过氧化物自由基ROO·的反应的反应能)。
R·+O2→ROO· (反应式2)
E1、E2为通过以下方法得到的值。
关于化合物RH，基于密度泛函理论(DFT)、优选基于B3LYP法的量子化学计算软件，采用基函数(6-311++G(d,p))来计算RH、自由基R·、从RH解离的H·、过氧化物自由基ROO·的各结构的基态的最稳定结构的能量ERH、ER·、EH·、EROO·。关于电子多重度，将RH的状态规定为单线态，将自由基R·、过氧化物自由基R－OO·的状态规定为双线态，关于氧，规定为三线态。同样，还计算O2的基态的最稳定结构的能量EO2。从求得的能量，通过下述式1、式2求出E1、E2。
E1＝(ER·+EH·)－ERH (式1)
E2＝EROO·－(ER·+EO2) (式2)
作为量子化学计算软件，可使用Gaussian公司制作的量子化学计算软件Gaussian系列等公知的软件。在后述的实施例中，采用Gaussian公司制作的量子计算软件Gaussian09(Revision D.01)，以DFT(B3LYP/6-311++G(d,p))水平计算基态的最稳定结构的能量。
再者，在量子化学计算方面，考虑经过上述的反应式1及反应式2的反应而形成过氧化物自由基ROO·的反应路径为多个时，按以下算出E1、E2。
在量子化学计算方面，对于作为从化合物RH中解离H·的部位而特定的所有部位，计算离解能E1，算出在所计算的E1中E1成为最低的值的反应路径(反应路径a)的离解能E1a、以及由在反应路径a中通过反应式1的反应而生成的R·(自由基)通过反应式2形成过氧化物自由基ROO·的反应的反应能E2a。
将离解能E1取与反应路径a的离解能E1a最接近的值E1b的反应路径(反应路径b)中的反应式2的反应能设为E2b。
除E1a＜E1b且E2a＞E2b的情况以外，将反应路径a的离解能E1a及过氧化物自由基形成能E2a作为化合物RH的E1及E2而采用。
与此相对照，在满足E1a＜E1b且E2a＞E2b、且E1b－E1a≤15kcal/mol的情况下，将反应路径b的离解能E1b及过氧化物自由基形成能E2b作为化合物RH的E1及E2而采用。
另一方面，在不满足E1a＜E1b且E2a＞E2b、且E1b－E1a≤15kcal/mol的情况下，经由反应式1及反应式2的反应而形成过氧化物自由基ROO·的反应路径在量子化学计算方面被认为不存在。也就是说，认为这样的化合物不存在E1及E2，与上述化合物不相符。
此外，含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为通过以下方法测定的值。以下所述的操作只要不特别指出，都视为在大气中、在室温下(25℃相对湿度40％RH)进行。
以下，举例对使用碘化钾作为碘化化合物的方法进行说明。但是，作为碘化化合物，也可以使用碘化钾以外的碘化化合物，例如碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。在含碘化化合物溶液中，至少含有从碘化化合物中电离的单碘化物离子I－。
(1)在混合溶剂(水∶甲醇＝1∶1(体积比))中添加碘化钾(KI)，并充分搅拌，调制浓度为0.05M的碘化钾溶液。
在以下的对象化合物溶液的调制中使用所调制的碘化钾溶液的一部分，将另一部分作为以下的参照溶液使用。
(2)将测定碘化钾溶液中的多碘化物离子I5 －形成能的对象化合物0.025mmol添加到上述碘化钾溶液5mL中，并进行充分搅拌混合。通过这里的搅拌混合，对象化合物有时完全溶于碘化钾溶液中，有时微量(例如相对于所添加的对象化合物总量为5质量％以下)作为不溶物存在。或者，在因不溶物多、在吸光度测定中因不溶物导致的散射光等而难以正确读取吸光度时(即，对象化合物缺乏对水及甲醇的溶解性时)，也可以将甲醇的一半量置换为对象化合物显示高溶解性的溶剂(以下记载为第三溶剂)，然后进行测定。所以，在这种情况下，作为混合溶剂可使用水∶甲醇∶第三溶剂＝1∶0.5∶0.5(体积比)的混合溶剂。作为第三溶剂，从与水的相溶性高这点以及与碘化物离子或碘分子的反应性差这点出发，优选乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、丙酮等，但并不限定于这些。此外，作为第三溶剂，也可以将两种以上的溶剂混合使用。
将包含如此调制的对象化合物溶液的耐压试验管，与包含参照溶液的耐压试验管一同浸渍在液温为60℃的热水浴中，以此状态放置2小时。
(3)然后，从热水浴中取出耐压试验管，从耐压试验管中采取对象化合物溶液的一部分，采用宽(透射光的透射距离)为1mm的吸收池(cell)，用分光光度计测定波长355nm中的吸光度。
(4)关于参照溶液，从以在热水浴中与包含对象化合物溶液的耐压试验管浸渍相同时间的状态而放置的耐压试验管中采取参照溶液的一部分，与对象化合物溶液同样地进行吸光度测定。
(5)将如此测定对象化合物溶液所得的吸光度作为含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能。
但是，当浸渍在热水浴中之前的对象化合物溶液在波长355nm处具有吸收时，将从通过上述测定得到的吸光度中减去浸渍在热水浴中之前的对象化合物溶液的波长355nm处的吸光度而得到的值作为多碘化物离子I5 －形成能。此外，当参照溶液的波长355nm处的吸光度超过0.0时，将从关于对象化合物溶液而得到的吸光度中减去关于参照溶液而得到的吸光度所得的值作为对象化合物的在碘化钾溶液中的多碘化物离子I5 －形成能。
再者，采用分光光度计的吸光度测定，可通过测定对象溶液的测定结果和空白溶液的测定结果的对比来进行。空白溶液的测定(以下称为空白试验)由于要排除或减低吸收池的影响，所以规定使用与对象化合物溶液的吸光度测定中所用的吸收池相同的吸收池来进行。作为空白溶液，使用对象化合物溶液的调制中所用的混合溶剂(不含对象化合物及碘化钾)。
所谓偏振片，是至少包含偏振镜层的部件，在偏振镜层具有自支持性时，也可以由偏振镜层单层构成偏振片。此外，作为偏振片的优选的一个形态，还可列举出在偏振镜层的一方或两方的表面上具有保护薄膜(偏振片保护薄膜)的层叠体。再者，偏振片保护薄膜也可以作为与偏振镜层表面直接邻接的层来设置，也可以经由一层以上的其它层间接地设置。作为这样的其它层，可列举出粘接剂层等。再者，本发明中的粘接剂意味为粘接剂及粘合剂的双方。
在一个形态中，上述化合物含在偏振镜层中。
在一个形态中，上述化合物至少存在于偏振镜层的表面或包含表面的表层区域中。
本发明的进一步的形态涉及上述偏振片的制造方法，其中，具有至少形成一层含有离解能E1为90.0kcal/mol以下、过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下、且在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为1.0以下的化合物的层的工序。
在一个形态中，上述制造方法至少包含将聚乙烯醇系薄膜进行碘染色的染色工序，且包含通过在染色工序前、染色工序中及染色工序后的至少任一时期中，在含碘化化合物溶液中将上述化合物适用于聚乙烯醇系薄膜中而形成含有上述化合物的偏振镜层的工序。
在一个形态中，上述适用为在含碘化化合物溶液中将含有上述化合物的溶液涂布在被碘染色的聚乙烯醇系薄膜的至少一方的表面上的步骤。
本发明的进一步的形态涉及包含上述偏振片的液晶显示装置。
发明效果
根据本发明，能够提供一种经时后的正交透射率及色相变化小的偏振片、以及具备该偏振片的液晶显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的一个形态所涉及的液晶显示装置的例子的概略图。
具体实施方式
以下的说明是基于本发明的代表性的实施方式而做出的，但本发明并不限定于这样的实施方式。再者，在本发明及本说明书中，采用“～”表示的数值范围，意味为包含在“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
此外，在本说明书中，关于角度(例如“90°”等的角度)及其关系(例如“正交”、“平行”等)，视为包含在本发明所属的技术领域所允许的误差的范围。例如，意味着在精密的角度±低于10°的范围内等，与精密的角度的误差优选为5°以下，更优选为3°以下。
[1.偏振片]
本发明的一个形态所涉及的偏振片，至少具有由被碘染色的聚乙烯醇系薄膜形成的偏振镜层，含有离解能E1为90.0kcal/mol以下、过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下、且在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为1.0以下的化合物(以下也记载为“耐久性改进剂”。)。
以下，虽对本发明没有什么限定，但本发明者们认为通过上述耐久性改进剂可提供具有优异的耐久性的偏振片的理由如下。
在被碘染色的聚乙烯醇系薄膜中，通常，至少含有含在碘染色溶液中的单碘化物离子I－及碘分子I2。除此以外，通常含有由单碘化物离子与碘分子形成的多碘化物离子I3 －、由该多碘化物离子I3 －与碘分子形成的多碘化物离子I5 －。另外，还有包含更高次的多碘化物离子的可能性。加之，据说通常还含有任一种以上的多碘化物离子与聚乙烯醇系树脂(以下也简化记载为“聚乙烯醇”或“PVA”)形成的络合物。本发明者们认为：上述络合物有助于将正交透射率抑制为较低，防止黑显示中的漏光。所以，认为减少上述络合物量可带来正交透射率的增加。
关于以上方面，本发明者们考虑，上述化合物RH变为过氧化物ROOH，该过氧化物ROOH如下述图解所示使单碘化物离子I－向碘分子I2发生氧化，是不是有助于抑制偏振镜层中的上述络合物的分解。而且，本发明者们推测，是不是因离解能E1及过氧化物自由基形成能E2越低，越生成大量的ROOH，因而能够促进下述图解的氧化，结果是能够抑制上述络合物的分解，抑制正交透射率的经时下降。
[化学式1]
另一方面，关于白显示的经时性着色，本发明者们考虑，使由单碘化物离子形成多碘化物离子I3 －的反应、由I3 －形成I5 －的反应这样的各种多碘化物离子的形成反应平稳地进行是不是有助于减低白显示的经时性着色。而且，前面记载的含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能的值越低意味着各种多碘化物离子的形成反应越平稳地进行。这里，作为多碘化物离子，以I5 －的形成能作为指标，但I5 －的形成平稳地进行，意味着与碘分子I2一同带来I5 －的I3 －的形成也平稳地进行，以及经由I5 －形成的更高次的多碘化物离子的形成反应也平稳地进行。再者，含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能只不过是通过用于相对地评价多碘化物离子I5 －形成反应的进展程度的模型实验系而得到的值，即使是此值为0.0的化合物，也不妨碍偏振镜层中的多碘化物离子的形成。
以上，记载了本发明者们有关通过离解能E1为90.0kcal/mol以下、过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下、且在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为1.0以下的化合物可提高偏振片的耐久性的推测。但是上述终归是推测，对本发明没有任何限定。
以下，对上述偏振片进行更详细的说明。
＜1-1.偏振片的构成＞
上述偏振片至少具有由被碘染色的聚乙烯醇系薄膜形成的偏振镜层。除此以外，作为任意的层，可具有一层以上的偏振片保护薄膜、粘接剂层等。关于任意设置的层，见后述。
含在上述偏振片中的偏振镜层由被碘染色的聚乙烯醇系薄膜形成。这里所谓的碘染色，通常通过使含有碘I2及碘化化合物(例如含有单碘化物离子I－的碘化钾KI或含有I3 －及I5 －等多碘化物离子的化合物)的水溶液与聚乙烯醇系薄膜接触(例如将聚乙烯醇系薄膜浸渍在上述水溶液中)来进行。详细情况后述。偏振镜层的制作工序通常包含碘染色、交联工序、拉伸工序。这些工序的详细情况也在后述。或者，也可以通过在对形成于树脂基材上的聚乙烯醇系薄膜进行了上述各种工序后，从树脂基材上剥离聚乙烯醇系薄膜，从而制作被碘染色的聚乙烯醇系薄膜。通过将含有聚乙烯醇系树脂的组合物涂布在树脂基材表面上，能够在树脂基材上形成聚乙烯醇系薄膜。
如此得到的偏振镜层的厚度例如为0.1～100μm的范围，从偏振性能的观点出发，优选为1～25μm的范围。
＜1-2.耐久性改进剂＞
在一个形态中，上述偏振片能够在偏振镜层中含有离解能E1为90.0kcal/mol以下、过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下、且在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为1.0以下的化合物(耐久性改进剂)。此外，在另一个形态中，能够在设于偏振镜层以外的层的一层以上的层中含有耐久性改进剂。此外，在又一个形态中，能够在偏振镜层及偏振镜层以外的一层以上的层中含有耐久性改进剂。再者，耐久性改进剂也可以是水和物、溶剂化物及盐中的任一形态。
(1-2-1.离解能E1、过氧化物自由基形成能E2)
关于耐久性改进剂，通过前面记载的方法求出的离解能为90.0kcal/mol以下，过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下。如前所述，本发明者们认为E1、E2低的化合物能够抑制上述络合物的分解，推测通过利用E1、E2分别为上述范围的化合物来抑制上述络合物的分解，由此能够抑制偏振片的正交透射率的经时下降。从以上的观点出发，耐久性改进剂的E1优选为85.0kcal/mol以下，更优选为83.0kcal/mol以下，进一步优选为82.0kcal/mol以下。例如从容易得到的观点出发，耐久性改进剂的E1为50.0kcal/mol以上，但从抑制正交透射率的经时下降的观点出发，E1越低越好，因此下限值没有特别的限定。此外，从同样的观点出发，耐久性改进剂的E2，优选取负的值，更优选为－1.0kcal/mol以下，进一步优选为－5.0kcal/mol以下，进一步优选为－6.0kcal/mol以下，更进一步优选为－7.0kcal/mol以下。例如从容易得到的观点出发，耐久性改进剂的E2为－50.0kcal/mol以上，但与E1同样，越低越好，因此下限值没有特别的限定。
(1-2-2.多碘化物离子I5 －形成能)
如前所述，耐久性改进剂的多碘化物离子I5 －形成能为1.0以下，优选为0.5以下，也可以为0.0。再者如前所述，含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为0.0的化合物不妨碍偏振镜层中的多碘化物离子的形成。
作为耐久性改进剂而使用的化合物只要是具有上述范围的E1、E2及多碘化物离子I5 －形成能的化合物，结构就没有特别的限定。可从市售的化合物中、或从用公知的方法合成的化合物中选择具有上述范围的E1、E2及多碘化物离子I5 －形成能的化合物，作为耐久性改进剂使用。
在一个形态中，作为耐久性改进剂，优选采用减低多碘化物离子的作用小、或不显示如此的作用的化合物。这是因为认为多碘化物离子不减低或减低的程度低有助于抑制上述络合物量的减少。
此外，认为与聚乙烯醇系树脂(PVA)的反应性高的化合物，有比多碘化物离子优先地与PVA结合而减低由多碘化物离子和PVA形成的络合物量的可能性，因此在一个形态中，作为耐久性改进剂，优选与PVA的反应性低的化合物。从同样的观点出发，在一个形态中，作为耐久性改进剂，优选与多碘化物离子的反应性低的化合物。
从以上观点出发，作为作为耐久性改进剂而优选的化合物的一个形态，可列举出共轭酸的酸解离常数pKa为6.0以下的化合物。这是因为认为酸性～弱碱性的化合物减低多碘化物离子的作用小、或不显示如此的作用。从此点出发，作为耐久性改进剂，例如优选在化合物的结构中不含氨基(例如烷氨基、芳氨基等)的化合物。
上述的酸解离常数pKa可采用“化学便览基础编II”(修订4版，日本化学会编，丸善株式会社发行)等公知的文献所述的酸解离常数(文献值)。或者，例如也可以采用通过碱滴定法测定的值。
采用碱滴定法的测定，可使用电位差自动滴定测定装置(京都电子工业株式会社制造的AT-610)，在四氢呋喃(THF)/H2O(水)＝6/4(体积比)的混合溶剂(液温25℃)中进行。在对象化合物的微量(例如相对于添加的对象化合物总量为5质量％以下)作为不溶物存在时，或因不溶物多而难以进行正确的测定时(即，对象化合物缺乏对上述混合溶剂的溶解性时)，也可以通过将四氢呋喃的一半量置换成对象化合物显示高溶解性的溶剂(以下记载为第三溶剂。)来进行测定。作为第三溶剂，从与水的相溶性高的观点出发，可使用二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(MeOH)等，但也并不限定于这些，也可以将两种以上的溶剂混合。
此外，在另一个形态中，作为耐久性改进剂，从维持含在偏振片中的层间的密合性的观点出发，优选采用后述的切断硼酸交联的作用小、或不显示如此的作用的化合物。
以下，对作为耐久性改进剂而优选的化合物的一个形态进行说明。但是如前所述，耐久性改进剂只要是具有前面所述范围的E1、E2及多碘化物离子I5 －形成能的化合物即可，并不限定于下述形态。
再者，在本发明中，只要不特别指出，所记载的基团可以具有取代基，也可以无取代。在某基团具有取代基时，作为取代基，可列举下述取代基S。此外，关于具有取代基的基团，所谓“碳原子数”，意味为不含取代基的部分的碳原子数。
作为耐久性改进剂而优选的化合物的一个形态为用下述通式I表示的化合物。
[化学式2]
通式I
在通式I中，R1、R2、R31、R32及R33分别独立地表示氢原子或取代基。此外，R1、R2、R31、R32及R33也可以彼此连结形成环结构。
作为用R1表示的取代基，可列举后述的取代基S，优选为链烯基、环烯基、芳基。此外，取代基可以是吸电子基，也可以是给电子基。在一个形态中，优选用R1表示的取代基不是酰基。
作为用R2表示的取代基，可列举后述的取代基S，优选为烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基。优选R2为氢原子。
作为用R31、R32或R33表示的取代基，可列举后述的取代基S。优选R31和R32彼此连结形成环结构。此时，优选形成芳香环结构。此外，在不通过彼此连结形成环结构的情况下，还优选R31为氢原子，进而优选R32或R33中的任一个为氢原子。
以下，对取代基S进行说明。取代基S为从下述取代基组中选出的取代基。
〔取代基S〕
作为取代基S，可列举出烷基(优选碳原子数为1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、2-乙基己基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、油基等)、炔基(优选碳原子数为2～20的炔基，例如乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～20的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为0～20的杂环基，优选构成环的杂原子为氧原子、氮原子、硫原子，也可以以5元环或6元环、以苯环或杂环进行缩环，也可以是饱和环、不饱和环、芳香环，例如为2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～20的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷基硫基(优选碳原子数为1～20的烷基硫基，例如甲基硫基、乙基硫基、异丙基硫基、苄基硫基等)、芳基硫基(优选碳原子数为6～20的芳基硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基等)、酰基(在酰基中包含烷基羰基、链烯基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数为20以下，例如乙酰基、特戊酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、烟酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7～20的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(氨基中包含氨基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基，优选碳原子数为0～20的氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基、1-吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等)、烷基磺胺基或芳基磺胺基(优选碳原子数为0～20的烷基磺胺基或芳基磺胺基，例如N,N-二甲基磺胺基、N-苯基磺胺基等)、烷基氨磺酰基或芳基氨磺酰基(优选碳原子数为0～20的烷基氨磺酰基或芳基氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰氧基(优选碳原子数为1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷基氨基甲酰基或芳基氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20的烷基氨基甲酰基或芳基氨基甲酰基，例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数为1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、丙烯酰基氨基、苯甲酰基氨基、烟酰胺基等)、氰基、羟基、巯基、磺基或其盐、羧基或其盐、磷酸基或其盐、鎓离子基(onio)(例如，锍盐的锍离子基(sulfonio)、铵盐的铵离子基(ammonio)、碘鎓盐的碘鎓离子基(iodonio)、鏻盐的鏻离子基(phosphonio))、硫代酰基、烷氧基硫碳基、芳氧基硫碳基、烷基硫代氨基甲酰基或芳基硫代氨基甲酰基(它们的优选范围及具体例，可列举出只将对应的酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基甲酰基或芳基氨基甲酰基的C(＝O)部分置换为(C＝S)而不同的基团)、或卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
上述取代基也可以用取代基进一步进行取代，作为进一步取代的取代基，可列举出上述的取代基S。作为具体例子，例如可列举出烷基上取代了芳基的芳烷基、烷基上取代了烷氧基羰基或氰基而成的基团等。
作为用通式I表示的化合物的优选的一个方式，可列举出用下述通式I-2表示的化合物。
[化学式3]
通式I-2
在通式I-2中，R2、R31、R32及R33与通式I同义，各自独立表示氢原子或取代基。R11、R12及R13各自独立表示氢原子或取代基。R11、R12、R13、R2、R31、R32及R33也可以通过彼此连结形成环结构。
R2、R31、R32及R33的具体例子及优选的例子与通式I相同。R11、R12及R13的具体例子及优选的例子分别与R31、R32及R33的具体例子及优选的例子相同。
作为用通式I表示的化合物的优选的一个形态，还可列举出用下述通式II表示的化合物。
[化学式4]
通式II
在通式II中，R1、R2、R33及R4各自独立地表示氢原子或取代基，n表示0或1～4的范围的整数。R1、R2、R33及R4也可以通过彼此连结形成环结构。
R1、R2的具体例子及优选的例子与通式I相同。
作为用R33、R4表示的取代基，可列举取代基S，优选烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、卤原子等。此外，还优选R33、R4为氢原子。
在选自R1、R2、R33及R4中的两个以上基团连结形成环结构时，两个以上基团连结而形成的部分结构(以下记载为“连结部分”)优选为单键或由－CRaRb－、亚烷基、亚链烯基、亚芳基、－O－、－S－、－NRc－、－(C＝O)－、－(S＝O)－、－(S＝O)2－(Ra及Rb表示氢原子或取代基，Rc表示氢原子或取代基，作为取代基，可例示取代基S)的单独或它们中两个以上组合而成的二价的连结基。
作为用通式II表示的化合物的优选的一个形态，可列举出用下述通式II-2表示的化合物。
[化学式5]
通式II-2
在通式II-2中，R2、R4、R5、R13及R33各自独立地表示氢原子或取代基，n及m分别独立地表示0或1～4的范围的整数。
选自R2、R4、R5、R13及R33中的两个以上也可以通过连结形成环结构。连结部分的结构的具体例子与通式II相同。
作为用R2、R4、R5、R13、R33表示的取代基，可列举取代基S。R2的具体例子及优选的例子与通式II相同。R4及R33的具体例子及优选的例子与通式II相同。R5及R13的具体例子及优选的例子分别与R4及R33的具体例子及优选的例子相同。
还优选选自R2、R4、R5、R13及R33中的两个以上通过连结形成环结构。特别是，优选R13和R33通过彼此连结形成环结构。此时的连结部分的原子数优选为0～3个，连结部分优选为单键或由－CRaRb－、亚烷基、－O－、－S－、－NRc－、－(C＝O)－的单独或它们中的两个以上组合而成的二价的连结基。Ra、Rb、Rc与上述同义。
作为用通式II表示的化合物的优选的一个形态，可列举出用下述通式II－3表示的化合物。
[化学式6]
通式II-3
在通式II-3中，R4、R5、R13及R33各自独立地表示氢原子或取代基，n及m分别独立地表示0或1～4的范围的整数。它们的详细情况与通式II-2相同。
在通式II-3中，X1表示－(CRaRb)a－或杂原子，Ra、Rb与上述同义。a表示0～3的范围的整数。在X1为－(CRaRb)a－时，优选a为1，优选Ra、Rb分别独立地为氢原子或烷基，更优选为氢原子。作为杂原子，优选氧原子。
在通式II-3中，X2表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举上述的取代基S。
作为用通式II-3表示的化合物的具体例子，可列举出呫吨、呫吨氢醇、9,10-二氢蒽等。
再者，在用以上所述的通式表示的化合物所包含的化合物中，也有E1、E2、多碘化物离子I5 －形成能中的1个以上脱离前述范围的化合物。作为耐久性改进剂，规定选择性地使用E1、E2及多碘化物离子I5 －形成能在上述范围内的化合物。
关于耐久性改进剂在偏振片中的添加量，如后述。
＜1-3.含有耐久性改进剂的层＞
以上说明的耐久性改进剂含在构成偏振片的层的任一层以上的层中。作为耐久性改进剂，也可以只使用一种化合物，也可以将不同的二种以上的化合物并用。再者，在并用二种以上耐久性改进剂时，所谓耐久性改进剂的含量，指的是并用的化合物的总量。
在耐久性改进剂含在偏振镜层以外的层中的情况下，本发明者们推测，耐久性改进剂是不是通过从有关层向偏振镜层的经时性转移而在偏振镜层中有助于提高耐久性。
此外，在耐久性改进剂含在偏振镜层中的情况下，也可以是均匀地含在偏振镜层全体中的形态，也可以是不均匀存在于偏振镜层的一部分区域中的形态。如前所述，根据本发明者们的推测，认为耐久性改进剂通过与氧反应生成过氧化物，从而有助于抑制上述的络合物的分解。认为从空气中进入偏振片中的氧与耐久性改进剂的反应与在其它区域中相比更容易在偏振镜层的表面或从表面朝向偏振镜层的厚度方向的一部分区域(表层区域)中进行。这是因为表面或表层区域是容易产生通过与偏振镜层邻接的层到达偏振镜层中的氧与耐久性改进剂的反应的部分。所以，还优选在偏振镜层的表面或包含表面的表层区域中存在耐久性改进剂。作为一个例子，表层区域可以是从偏振镜层的表面起、例如偏振镜层厚度的1/10～1/3左右的厚度的区域。但是，表层区域的厚度没有特别的限定。此外，在偏振镜层中，耐久性改进剂的浓度也可以是例如从内部朝表面连续地或阶段性地变化的浓度梯度。
作为如上所述地使耐久性改进剂存在于偏振镜的表面或表层区域中的手段，可列举出将耐久性改进剂直接或作为溶液涂布在偏振镜层表面上的方法。
此外，通过采用在用于制作偏振镜层等各层的组合物中添加耐久性改进剂的方法、在各层的制作工序中添加耐久性改进剂的方法等，还可得到在偏振镜层等构成偏振片的层的至少一层中含有耐久性改进剂的偏振片。
此外，作为使耐久性改进剂存在于偏振镜层的内部中的手段，在偏振镜层及偏振镜层以外的构成偏振片的层的任一层以上的制作工序中进行拉伸操作时，可列举出在拉伸操作中使用含有耐久性改进剂的溶液的方法等。
以上的详细情况如后述。
[2.偏振片的制造方法]
本发明的进一步的形态涉及上述偏振片的制造方法。
上述制造方法包含在含碘化化合物溶液中至少形成一层含有耐久性改进剂的层的工序。
以下，对上述制造方法进行详细说明。
＜2-1.被碘染色的聚乙烯醇系薄膜的准备＞
聚乙烯醇系薄膜可以采用市售品，也可以采用用公知的方法制膜而成的薄膜。作为聚乙烯醇系薄膜的制膜方法，例如，可采用日本特开2007-86748号公报的段落0213～0237所述的方法。此外，也可将日本专利授权第3342516号说明书、日本特开平09-328593号公报、日本特开2001-302817号公报、日本特开2002-144401号公报等作为参考，对聚乙烯醇系薄膜进行制膜。再者，所谓聚乙烯醇系薄膜，意味为含有聚乙烯醇系树脂作为构成薄膜的树脂的薄膜。优选聚乙烯醇系树脂在构成薄膜的树脂中占有最多，例如占有80质量％以上。构成薄膜的树脂也可以全部是聚乙烯醇系树脂。聚乙烯醇系树脂通常是使聚醋酸乙烯酯皂化而成的，但也可以含有例如不饱和羧酸、不饱和磺酸、烯烃类、乙烯基醚类这样可与醋酸乙烯酯发生共聚的成分。此外，也可以是含有乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化亚烷基等的改性聚乙烯醇系树脂。
由被碘染色的聚乙烯醇系薄膜形成的偏振镜(偏振镜层)的制造工序，通常包含染色工序(碘染色)、交联工序、拉伸工序。还可再任意地包含溶胀工序、清洗工序等。以上工序可按任意的顺序、同时或依次实施。
拉伸工序通常可通过实施单轴拉伸来进行。拉伸工序例如可通过美国专利2454515号说明书等中记载那样的单轴纵向拉伸方式、或日本特开2002-86554号公报中记载那样的拉幅方式来实施。优选的拉伸倍率为2倍～12倍，更优选为3倍～10倍。拉伸工序通常可通过湿润式拉伸来进行，也可以在溶胀工序后进行。此外，拉伸工序还可实施多次。例如，可将染色工序前拉伸的薄膜在染色工序、交联工序或这两工序中进一步拉伸。
在湿润式拉伸中所用的处理液(以下也记载为拉伸浴)中还可含有碘化化合物。在处理液中含有碘化化合物时，可将碘化化合物浓度规定为例如0.1～10质量％，优选规定为0.2～5质量％。湿润式拉伸中的拉伸浴的液温度通常为25℃以上，优选为30～85℃，更优选为50～70℃的范围。浸渍时间通常为10～800秒，优选为30～500秒。
染色工序(碘染色)可在气相或液相中进行。作为液相中进行的染色方法的一个例子，可列举出将聚乙烯醇系薄膜浸渍在碘-碘化钾水溶液(以下也记载为染色浴)中的方法。作为上述碘-碘化钾水溶液，优选碘浓度为0.1～20g/l，碘化钾浓度为1～200g/l，碘和碘化钾的质量比为1～200。染色时间优选为10～5000秒，染色时的染色浴的液温度优选为5～60℃。作为染色手段，不仅可采用浸渍，也可采用染色浴的涂布或喷雾等任意的手段。染色工序也可以在拉伸工序前、拉伸工序后的任一个中进行。此外，也可在液相中的染色中进行拉伸。由于通过使薄膜适度溶胀而容易拉伸，所以优选在拉伸工序前或一边拉伸一边进行液相中的染色。在将薄膜多次拉伸的情况下，所谓拉伸工序，指的是在进行拉伸的多个工序中拉伸倍率为最大的工序。
交联工序通常使用硼化合物作为交联剂来进行。交联工序的顺序没有特别的限制。交联工序可与染色工序、拉伸工序一同进行。此外，交联工序可以进行1次，也可以进行多次。作为硼化合物，可列举硼酸、硼砂等。硼化合物通常以水溶液或含有水和有机溶剂的混合溶剂作为溶剂的溶液的形态使用。通常可采用硼酸水溶液。硼酸水溶液的硼酸浓度相对于溶剂100质量份，例如为1～10质量份，优选为2～7质量份的范围。此外，在硼酸水溶液等(以下也记载为交联浴)中，可含有碘化钾等碘化化合物。在硼酸水溶液中含有碘化化合物时，碘化化合物浓度相对于溶剂100质量份，例如为0.1～10质量份，优选为0.5～8质量份的范围。通过实施交联工序，可使聚乙烯醇交联，使其稳定化，因此从提高偏振性能的观点出发是优选的。
在通过将聚乙烯醇系薄膜浸渍在交联浴中来进行交联工序时，通常，交联浴的液温度为25℃以上，优选为30～85℃，更优选为30～60℃的范围。浸渍时间通常为5～800秒间，优选为8～500秒间的范围。
溶胀工序可通过将染色工序前或染色工序后的聚乙烯醇系薄膜浸渍在处理液中来进行。作为处理液，通常可使用水、蒸馏水、纯水。优选处理液中占据最多的成分为水。也可以在处理液中少量地加入碘化化合物、表面活性剂等添加剂、醇类等有机溶剂。此外，当在处理液中含有碘化化合物时，碘化化合物浓度为例如0.1～10质量％，优选为0.2～5质量％。
优选将溶胀工序中的处理液的液温度通常调整到20～45℃的范围，更优选为25～40℃。在处理液中的浸渍时间通常为10～300秒间，优选为20～240秒间的范围。
清洗工序可采用碘化钾溶液作为清洗液来进行。碘化钾溶液中的碘化钾浓度通常为0.5～10质量％，优选为0.5～8质量％，更优选为1～6质量％的范围。
清洗液的液温度通常为15～60℃，优选为25～40℃。在清洗液中的浸渍时间通常为1～120秒间，优选为3～90秒间的范围。
此外，作为清洗工序，也可以进行水洗。水洗通常可通过将聚乙烯醇系薄膜浸渍在离子交换水、蒸馏水等纯水中来进行。水洗中所用的水的液温度通常为5～50℃，优选为10～45℃，更优选为15～40℃的范围。在水中的浸渍时间通常为5～300秒间、优选为10～240秒间的范围。
在实施了上述各工序后，最终可以实施干燥工序。干燥工序例如可在30℃～100℃的气氛中进行30秒～60分钟左右。
再者，关于偏振镜的制造工序，还可参照日本特开2011-237580号公报的段落0039～0050。
＜2-2.至少形成一层含有耐久性改进剂的层的工序＞
前面所述的偏振片至少具有一层含有耐久性改进剂的层。含有耐久性改进剂的层在一个形态中为偏振镜层，在另一个形态中为偏振片保护薄膜，此外，在又一个形态中为粘接剂层。
＜2-3.含有耐久性改进剂的偏振镜层的形成方法＞
作为将耐久性改进剂含在偏振镜层中的方法的一个例子，可列举出在用于制作聚乙烯醇系薄膜的制膜用组合物中添加耐久性改进剂的方法。
此外作为另一个例子，可列举出在染色工序前、染色工序中、染色工序后的至少任一时期中，在聚乙烯醇系薄膜中适用耐久性改进剂的方法。这里所谓适用，指的是通过涂布、浸渍、喷雾等任意的手段使聚乙烯醇系薄膜与耐久性改进剂接触，优选使其吸附或渗透。因此，例如可采用在前面所述的拉伸浴、染色浴、交联浴、处理液、清洗液等液相中添加耐久性改进剂的方法。此外，作为另一个例子，可列举出在碘染色后的聚乙烯醇系薄膜的至少一方的表面上涂布含有耐久性改进剂的溶液的方法。再者，作为得到在表面或包含表面的表层区域中存在耐久性改进剂的偏振镜层的方法，优选如上所述通过涂布来适用。
以上的方法可只用一种方法实施，也可以组合两种以上方法来实施。在采用上述任一方法时，优选以偏振镜层中能够含有规定量的耐久性改进剂的方式设定制造条件。关于偏振镜层中的耐久性改进剂的含量，考虑到耐久性改进剂与聚乙烯醇系树脂的相容性，相对于聚乙烯醇系树脂100质量份，优选规定为0.01～30质量份的范围，更优选规定为0.01～10质量份的范围，进一步优选规定为1～10质量份的范围。
当采用在碘染色后的聚乙烯醇系薄膜的至少一方的表面上涂布含有耐久性改进剂的溶液的方法时，作为涂布液的溶剂，没有特别的限定。能够按任意的比例混合1种或2种以上的溶剂而使用。作为溶剂，优选为耐久性改进剂显示高溶解性的溶剂，只要根据耐久性改进剂适宜选择即可。作为一个例子，可列举出甲乙酮、二氯甲烷、甲醇、乙酸甲酯、四氢呋喃(THF)等，但也并不限定于这些。
此外，涂布液中的耐久性改进剂浓度例如可规定为0.0005～50mol/L左右。涂布液的涂布量例如可规定为1～60ml/m2左右。
＜2-4.含有耐久性改进剂的粘接剂层的形成方法＞
在偏振片中，为了提高偏振镜层与其它层的密合性或偏振片与其它部件的密合性，有时设置粘接剂层作为与偏振镜层邻接的层。在此种情况下，也可在粘合剂层中含有耐久性改进剂。关于粘接剂层中的耐久性改进剂的含量，如果也考虑到与树脂的相容性，则相对于构成粘接剂层的树脂100质量份，优选为0.01～30质量份的范围，更优选为0.01～10质量份的范围，进一步优选为1～10质量份的范围。
作为粘接剂层中所用的树脂，没有特别的限定，可无任何限制地采用具有粘接剂的公知的树脂。作为粘接剂，也可以采用具有粘性的物质(粘合剂)，也可以采用通过干燥或反应而实现粘接性的粘接剂。本发明中的粘接剂意味为粘接剂及粘合剂的双方。
粘接剂层通常含有树脂作为占有最多的成分(主成分)。树脂通常占有粘接剂层的30质量％以上、例如90质量％以下。优选占有粘接剂层的70质量％以上。树脂也可以是多种树脂混合而成的混合物。作为混合物，例如可列举出将树脂的一部分进行改性而得到的聚合物的混合物、或如通过使不同的单体反应而合成的树脂等那样，主骨架的结构大致相同的成分的混合体等。再者，在树脂为混合物的情况下，意味混合物的总量在上述范围。
关于粘接剂层，例如可通过将按规定比例含有粘接剂的涂布液涂布在偏振镜层、任意设置的其它层(例如偏振片保护薄膜)等的至少一方的表面上、然后进行干燥来形成。作为涂布液的调制方法，可采用任意的适当的方法。作为涂布液，例如可采用市售的溶液或分散液，也可以在市售的溶液或分散液中进一步添加溶剂后使用，也可以将固体成分溶解或分散于各种溶剂中后使用。
作为粘接剂，可根据目的采用具有任意的适当的性质、形态及粘接机理的粘接剂。具体而言，作为粘接剂，例如可列举出水溶性粘接剂、紫外线固化型粘接剂、乳剂型粘接剂、胶乳型粘接剂、胶粘粘接剂、复层粘接剂、膏状粘接剂、发泡型粘接剂及支持膜粘接剂、热塑型粘接剂、热熔融型粘接剂、热固化粘接剂、热熔粘接剂、热活性粘接剂、热密封粘接剂、热硬化型粘接剂、接触型粘接剂、压敏性粘接剂、聚合型粘接剂、溶剂型粘接剂、溶剂活性粘接剂等，优选水溶性粘接剂及紫外线固化型粘接剂。特别是，在与偏振镜层邻接的粘接剂层中，从与聚乙烯醇系树脂的亲和性的观点出发，优选采用水溶性粘接剂、紫外线固化型粘接剂。
水溶性粘接剂中例如也可以含有可溶于水的天然高分子及合成高分子中的至少一方。作为天然高分子，例如可列举出蛋白质及淀粉等。作为合成高分子，例如可列举出甲阶酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇系树脂等。其中，优选采用含有聚乙烯醇系树脂的水溶性粘接剂。含有聚乙烯醇系树脂的水溶性粘接剂由于与聚乙烯醇系薄膜(偏振镜层)的密合性优异，因此优选用于与偏振镜层邻接的粘接剂层中。
再者，在由含有聚乙烯醇系树脂的水溶性粘接剂形成的粘接剂层与偏振镜层邻接时，有时粘接剂层和偏振镜层一体化，形成可看作一层的状态。
此外，粘接剂层可含有金属化合物，优选含有胶态金属化合物。关于其详细情况，可参照日本特开2012-014148号公报的段落0079～0083。
作为其它添加剂，例如也可以使用链转移剂、敏化剂、粘结赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂等通常可用于偏振片的粘接剂层中的各种添加剂中的一种或二种以上。在配合添加剂时，其量相对于树脂(粘接剂)优选为40质量％以下，更优选为0.1质量％以上且30质量％以下。
此外，粘接剂层也可以含有硼酸等交联剂。关于硼酸，认为通过将其含在粘接剂层中，形成与构成粘接剂层的树脂中的羟基的键的交联结构(硼酸交联)，由此可在偏振镜层与粘接剂层的层间、或在任意设置的偏振片保护薄膜与粘接剂层的层间中提高层间的密合性。例如，由于对偏振片保护薄膜通常进行皂化处理等，所以表面具有羟基。由纤维素酯系树脂形成的偏振片保护薄膜通过皂化处理而成为在表面具有多个羟基的薄膜。此外，由聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯系树脂或环烯烃系树脂形成的偏振片保护薄膜也可通过皂化等表面处理等形成在表面具有羟基的薄膜。在与如此通过皂化处理等成为在表面具有羟基的偏振片保护薄膜邻接的粘接剂层中，通过含有耐久性改进剂、特别是用通式(I)表示的化合物和硼酸，能够促进粘接剂层与偏振镜层之间、及粘接剂层与偏振片保护薄膜之间的硼酸交联。由此，可更加提高偏振镜层与偏振片保护薄膜的密合性。
在含有耐久性改进剂的粘接剂层中配合硼酸时，其量相对于耐久性改进剂100质量份，优选规定为0.1质量份以上且10000质量份以下，更优选规定为1质量份以上且1000质量份以下。更优选设置上述这样的含有交联剂和耐久性改进剂的粘接剂层作为与由具有多个羟基的树脂即聚乙烯醇系树脂或纤维素酯系树脂形成的层邻接的层。
粘接剂层的厚度可适宜设定。具体而言，在粘接剂层中采用粘合剂时，粘接剂层的厚度优选为0.1～50μm的范围，更优选为0.5～20μm的范围，进一步优选为1～15μm的范围，特别优选为5～10μm的范围。另一方面，在粘接剂层中采用粘接剂时，粘接剂层的厚度优选为10～500nm的范围，更优选为10～400nm的范围，进一步优选为20～350nm的范围。粘接剂层可通过将粘接剂或粘合剂用旋涂法、辊涂法、流涂法、浸涂法、棒涂法等公知的涂布方法涂布在偏振镜层或任意设置的偏振片保护薄膜的表面上来形成。
关于粘接剂层，可根据使用的方式，直接或经由底涂层(也称为易粘接层)等其它层间接地设在偏振镜层的一方的表面上，也可以设在两方的表面上。再者，粘接剂层也可作为不与偏振镜层邻接的层而形成，在此时的粘接剂层中也可以含有耐久性改进剂。在其它形态时，可在与偏振镜层邻接的粘接剂层中含有耐久性改进剂。
＜2-5.含有耐久性改进剂的偏振片保护薄膜的形成方法＞
偏振片还可任意地具有一层以上的偏振片保护薄膜。耐久性改进剂也可以含在偏振片保护薄膜中。
关于偏振片保护薄膜中的耐久性改进剂的含量，考虑到与树脂的相容性，相对于构成偏振片保护薄膜的树脂100质量份，优选为0.01～30质量份的范围，更优选为0.01～10质量份的范围，进一步优选为1.0～10质量份的范围。
作为偏振片保护薄膜的原料，可列举出纤维素酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯碳酸酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚酯系树脂、烯烃马来酰亚胺系树脂或戊二酰亚胺系树脂等酰亚胺系树脂，这些树脂可以单独使用，也可以混合使用。在上述树脂中，优选采用由分子的取向导致的双折射及光弹性模量比较小的纤维素酯系树脂、环烯烃系树脂或聚苯乙烯系树脂、酰亚胺系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂。在偏振片保护薄膜中，树脂可占有5～99质量％，优选占有20～99质量％，更优选占有50～95质量％。
为了在偏振片保护薄膜中含有耐久性改进剂，可采用在偏振片保护薄膜制膜用组合物(浓浆)中添加耐久性改进剂进行制膜的方法、或通过上述的涂布方法使其吸附在薄膜表面或渗透在表层区域中的方法等。偏振片保护薄膜制膜用组合物中的耐久性改进剂的含量相对于构成偏振片保护薄膜的树脂100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为1.0～10质量份。
关于含有耐久性改进剂的偏振片保护薄膜，除了在偏振片保护薄膜制膜用组合物中添加耐久性改进剂这一点以外，可无任何限制地采用作为偏振片保护薄膜的制膜方法而公知的方法。例如，可用熔融制膜法或溶液制膜法(溶液流延法)来制作含有耐久性改进剂的偏振片保护薄膜。
关于构成偏振片保护薄膜的树脂或添加剂及其制造方法，还可参照日本特开2005-104149号公报、及日本特开2012-014148号公报的段落0034～0040。
再者，作为不含耐久性改进剂的偏振片保护薄膜，也可采用市售的或公知的偏振片保护薄膜。作为一个例子，可列举出市售的三醋酸纤维素薄膜(Fujitac TD80UF，富士胶片株式会社制)、日本特开2006-58322号公报所述的含脂环式结构的聚合体树脂薄膜、日本特开2009-122644号公报所述的丙烯酸系树脂薄膜等。
偏振片保护薄膜可直接地或经由一层以上的粘接剂层等其它层间接地设在偏振镜层表面上。此外，可将偏振片保护薄膜设在偏振镜层的一面或两面上。
在本发明的一个形态所涉及的偏振片含有两块偏振片保护薄膜时，可以都是相同的偏振片保护薄膜，也可以是不相同的偏振片保护薄膜。偏振片保护薄膜的厚度通常为5～300μm，优选为10～200μm，更优选为15～100μm。
＜2-6.可设在偏振片上的其它层＞
为了提高显示器的视觉辨认性及机械特性，本发明的一个形态所涉及的偏振片还可具有相位差层、防反射层、硬涂层、前方散射层、抗眩(防眩)层等功能层。也可以是将这样的功能层层叠在偏振片保护薄膜上的方式，或是与具有功能层的薄膜或光学补偿薄膜、亮度提高薄膜等光学薄膜复合而成的功能化偏振片。关于用于功能化的防反射薄膜、亮度提高薄膜、其它功能性光学薄膜、硬涂层、前方散射层、抗眩层，可参照日本特开2007-86748号公报的段落0257～0276。
本发明的一个形态所涉及的偏振片还可以作为设有气体阻挡层、滑动层、抗静电层、下涂层或保护层等功能层的功能性光学薄膜使用。这些功能层可设在偏振镜层侧及与偏振镜层为相反的面(更靠近空气侧的面)中的任一个单面上或两面上使用。关于可在这些偏振片保护薄膜上复合化的功能，可参照日本特开2005-104149号公报或日本特开2012-014148号公报的段落0139～0160等。
＜2-7.偏振片的形状＞
作为偏振片的形状，不仅包含切断成可直接组装入液晶显示装置中的尺寸的薄膜片的形态的偏振片，而且还包含通过连续生产制成长条状、然后卷绕成卷状的形态(例如卷长2500m以上或3900m以上的形态)的偏振片。为了形成大屏幕液晶显示装置用偏振片，优选将偏振片的宽度规定为1000mm以上。
＜2-8.偏振片的性能＞
关于优选具有偏振片的光学特性等，在日本特开2007-086748号公报的段落0238～0255中有记载。优选本发明的一个形态所涉及的偏振片满足这些特性。
＜2-9.偏振片的制造工序＞
偏振片可通过将偏振镜层等各层根据需要经由粘接剂层贴合来制造。
在贴合偏振镜层与偏振片保护薄膜时，优选以偏振镜层的透射轴与偏振片保护薄膜的慢轴平行、正交或达到45°的方式进行贴合。
再者，如前所述，对于平行、正交、45°，视为包含在本发明所属的技术领域中允许的误差的范围。例如，意味着在有关平行、正交的精密的角度±低于10°的范围内，与精密的角度的误差优选为5°，更优选为3°以下。所谓偏振镜层的透射轴与偏振片保护薄膜的慢轴的平行，是指偏振片保护薄膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴的方向的偏离优选为5°以内，更优选为1°以内，进一步优选为0.5°以内。如果偏离在1°以内，则偏振片正交尼科尔棱镜下的偏振性能难以下降，尤其难以产生漏光，是优选的。
作为偏振片的构成部件，除了上述各层以外，还可列举出液晶单元或有机EL面板等显示设备的透明基板、或为了保护显示装置而配置的前面板等部件。
[3.液晶显示装置]
接着，对本发明的一个形态所涉及的液晶显示装置进行说明。
图1是表示本发明的一个形态所涉及的液晶显示装置的一个例子的概略图。
在图1中，液晶显示装置10由具有液晶层5和配置在其上下的液晶单元上电极基板3及液晶单元下电极基板6的液晶单元、配置在液晶单元两侧的上侧偏振片1及下侧偏振片8构成。液晶单元的上侧偏振片1的吸收轴2与下侧偏振片8的吸收轴9正交地层叠。也可以在液晶单元与各偏振片之间配置滤色器。在将液晶显示装置10作为透射型使用时，在背面配置将以冷阴极或热阴极荧光管或发光二极管、场致发射元件、电致发光元件作为光源的背光。
上侧偏振片1及下侧偏振片8大多以分别用两片偏振片保护薄膜夹着偏振镜的方式层叠而成的构成使用，但是液晶显示装置10中，也可以使用光学补偿薄膜作为偏振片的液晶单元侧的保护薄膜。或者，也可以没有保护薄膜，用粘接剂层直接贴合偏振镜层和电极基板3及6。
液晶显示装置10也可以是图像直视型、图像投影型、光调谐型。作为液晶层5的驱动模式，可采用包含TN模式、VA模式、IPS模式的横向电场模式、OCB模式、ECB模式等已知的所有模式。
再者，虽未例示，但作为其它构成，也能将本发明的一个形态所涉及的偏振片用作作为反射型或半透射型的液晶显示装置或有机EL等自发光元件的防反射用途而配置的圆偏振片的一部分。
实施例
以下通过列举实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例中所示的材料、试剂、物质量和其比例、操作等，只要不脱离本发明的主旨，可以适宜变更。所以，本发明的范围并不限定于以下的具体例子。
1.偏振片的制作
[1-A.偏振片1～3、5～9的制作]
＜1-A-1.偏振镜(偏振镜层)的制作＞
作为原材料片薄膜，使用聚乙烯醇薄膜(Kurary制的VF-PS7500，厚75μm)。对该聚乙烯醇薄膜按下述顺序实施下述各工序。
(溶胀工序)
作为溶胀浴的处理液，使用纯水。将上述聚乙烯醇薄膜送入溶胀浴中，在调节到30℃的纯水中浸渍1分钟使其溶胀，同时拉伸至2.2倍，使其溶胀。
(染色工序)
作为染色浴的处理液，使用含有碘：0.045质量％及碘化钾：0.315质量％的30℃的碘染色溶液。将经过上述溶胀处理的聚乙烯醇薄膜送入染色浴中，一边在调节到30℃的碘染色溶液中浸渍30秒，一边以相对于原长的拉伸倍率达到3.3倍的方式进行拉伸并染色。
(交联工序)
作为交联浴的处理液，使用含有硼酸：3质量％和碘化钾：3质量％的混合水溶液(1)。将经过上述处理的聚乙烯醇薄膜送入交联浴中，一边在调节到30℃的混合水溶液(1)中浸渍30秒，一边以相对于原长的拉伸倍率达到3.6倍的方式进行拉伸。
(拉伸工序)
作为拉伸浴的处理液，使用含有硼酸：4质量％和碘化钾：5质量％的混合水溶液(2)。将经过上述处理的聚乙烯醇薄膜送入拉伸浴中，一边在调节到60℃的混合水溶液(2)中浸渍60秒，一边以相对于原长的拉伸倍率达到6.0倍的方式进行拉伸。
(清洗工序)
作为清洗浴的处理液，使用含有碘化钾：3质量％的水溶液。将经过上述处理的聚乙烯醇薄膜送入清洗浴中，在调节到30℃的上述水溶液中浸渍10秒。
(干燥工序)
接着，对经过上述处理的聚乙烯醇系薄膜进行除水，在以抑制收缩的方式进行保持的状态下用60℃的烘箱干燥4分钟，得到偏振镜。
＜1-A-2.偏振片保护薄膜的贴装＞
将富士胶片制醋酸纤维素薄膜(商品名Fujitac TD80UF)在2.3mol/L的氢氧化钠水溶液中，在55℃下浸渍3分钟。在室温的水洗浴槽中进行清洗，在30℃采用0.05mol/L的硫酸进行中和。再次，在室温的水洗浴槽中进行清洗，再用100℃的温风进行干燥。如此对偏振片保护薄膜进行表面的皂化处理。
采用聚乙烯醇系粘接剂，将皂化处理过的偏振片保护薄膜贴装在按上述制作的偏振镜层的一侧的表面上。此时，以偏振镜的透射轴与偏振片保护薄膜的慢轴平行的方式进行配置。
＜1-A-3.化合物在偏振镜层中的适用＞
关于偏振片1～3、5～9，将表1所示的各化合物溶解于表1所述的溶剂中，形成0.085mol/L的溶液。用30#棒涂布器将该溶液涂布在偏振镜层的与贴装有偏振片保护薄膜的一面成相反侧的表面上，使涂布量达到表1所示的值，然后在80℃将其干燥90秒钟。
如此，制作至少在表面或包含表面的表层区域中含有各化合物的偏振片。
[1-B.偏振片4的制作]
除了不将化合物适用于偏振镜层中以外，与上述同样地制作偏振片。
2.正交透射率及正交透射率变化量的测定
关于偏振片1～3、5～9，通过将适用了上述各化合物的表面经由粘合剂(综研化学SK-2057)与玻璃板贴装，制作偏振片试样(大约5cm×5cm)。
关于偏振片4，除了将与偏振片保护薄膜贴合的面成相反的表面通过粘合剂与玻璃板贴装以外，与上述同样地制作偏振片试样。
采用日本分光株式会社制造的自动偏振薄膜测定装置VAP-7070，在380nm～780nm的范围内测定如此准备的偏振片试样的透射率，作为10次测定的平均值求出波长410nm处的透射率(正交透射率)。其它测定的详细情况如前所述。
然后，在60℃、相对湿度95％RH的环境下将各偏振片试样经时保存500小时后，用同样的方法，作为10次测定的平均值，测定波长410nm处的正交透射率。
经时前、经时后的正交透射率测定在25℃相对湿度60％RH的环境下进行。
从按上述得到的值中求出经时后的正交透射率变化量。
再者，作为偏振片，波长410nm的正交透射率CT优选为CT≤2.0，作为更优选的范围为CT≤1.3，进一步优选为CT≤0.6(单位都为％)，特别优选为CT≤0.05。波长410nm的正交透射率越低，波长410nm附近的漏光越少。与此相对应，波长410nm的正交透射率越高，波长410nm附近的漏光越多，显示器的黑显示越呈现青色。从提高液晶显示装置中的对比度的观点出发，优选减低这样的漏光，优选经时后也减低漏光。
3.色相变化量的测定
对于偏振片1～9，将与按上述方法制作的各偏振片相同的偏振片分别制作10块，在60℃、相对湿度95％RH的环境下(湿热条件下)将各偏振片试样经时保存500小时后，用测定器(日本分光公司制作的自动偏振薄膜测定装置VAP-7070)分别测定1块偏振片的透射率(单板透射率)。从测定的单板透射率求出CIE(国际照明委员会)的1976年L＊a＊b＊色度空间中的由下式算出的色差ΔE＊ab，对于偏振片1～9，分别算出10块偏振片的ΔE＊ab值的平均值(算术平均值)。再者，单板透射率的测定在25℃相对湿度60％RH的环境下进行。
ΔE＊ab＝[(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2]1/2
通过下式，作为相对于偏振片4(没有向偏振镜层中添加化合物的空白试样)的色差ΔE＊ab的色相相对变化量，求出色相变化量。
色相相对变化量＝各偏振片的色差ΔE＊ab/偏振片4的色差ΔE＊ab
4.适用于偏振镜层的化合物的E1、E2的计算
用前面所述的方法，采用Gaussian公司制量子计算软件Gaussian09(RevisionD.01)，按DFT(B3LYP/6-311++G(d,p))水平计算基态的最稳定结构的能量，求出表1所述的各化合物的E1、E2。
5.适用于偏振镜层的化合物的在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能的测定
关于表1所述的各化合物，通过前面所述的方法(热水浴中的耐压试验管的放置时间：2小时)求出在碘化化合物(碘化钾)溶液中的多碘化物离子I5 －形成能。作为分光光度计，采用岛津制作所制作的UV3100PC。
在各测定中，参照溶液的波长355nm处的吸光度为0.0，因此将对象化合物溶液的波长355nm处的吸光度作为在碘化化合物(碘化钾)溶液中的多碘化物离子I5 －形成能。
以上的结果见表1。
关于偏振片1～3，是将离解能E1为90.0kcal/mol以下、过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下、且在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为1.0以下的化合物(耐久性改进剂)适用于偏振镜层中而制作的偏振片。如表1所示，关于偏振片1～3，相对于偏振片4(空白试样)，经时后的正交透射率变化量及色相变化量都小，因此可确认经时后的正交透射率变化、色相变化都被抑制。通过组装入这样的偏振片，因黑显示中的漏光及白显示的着色少而能够制作可长期维持优异的图像质量的液晶显示装置。
与此相对应，偏振片5～8是将E1或E2处于前面所述的范围外的化合物适用于偏振镜层而制作的偏振片。如表1所示，在偏振片5～8中，相对于偏振片4(空白试样)，都未发现经时后的正交透射率变化、色相变化有大的变化。
另一方面，偏振片9是通过将在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能处于前面所述的范围外的化合物用于偏振镜层而制作的偏振片。如表1所示，偏振片9相对于偏振片4(空白试样)，在经时后的色相变化中没有发现大的差异，但确认了经时后的正交透射率变化有大的改善。在液晶显示装置中，作为用于长期维持优异的图像质量的一种手段，可考虑如偏振片9这样大大减低黑显示中的经时性漏光的手段、和如偏振片1～3这样平衡良好地减低黑显示中的经时性漏光、白显示的经时性着色的手段。无论通过哪种手段，都能够实现在液晶显示装置中长期维持优异的图像质量。通过以上结果证实，根据本发明的一个形态所涉及的偏振片，通过后者的手段能够长期维持优异的图像质量。
符号说明
1－上侧偏振片，2－上侧偏振片吸收轴的方向，3－液晶单元上电极基板，5－液晶层，6－液晶单元下电极基板，8－下侧偏振片，9－下侧偏振片吸收轴的方向，10－液晶显示装置。

Claims (7)

1.一种偏振片，是至少具有由被碘染色的聚乙烯醇系薄膜形成的偏振镜层的偏振片，其中，
含有离解能E1为90.0kcal/mol以下、过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下、且在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为1.0以下的化合物，
所述化合物含在所述偏振镜层中。
2.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述化合物至少存在于所述偏振镜层的表面或包含表面的表层区域。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片，其中，在所述偏振镜层的一方或两方的表面上具有保护薄膜。
4.一种制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，
具有至少形成一层含有离解能E1为90.0kcal/mol以下、过氧化物自由基形成能E2为0.0kcal/mol以下、且在含碘化化合物溶液中的多碘化物离子I5 －形成能为1.0以下的化合物的层的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，
至少具有将聚乙烯醇系薄膜进行碘染色的染色工序；
并具有在所述染色工序前、染色工序中及染色工序后的至少任一时期中，通过将所述化合物适用于聚乙烯醇系薄膜中从而形成含有所述化合物的偏振镜层的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述适用是将含有所述化合物的溶液涂布在被碘染色的聚乙烯醇系薄膜的至少一方的表面上的步骤。
7.一种液晶显示装置，其包含权利要求1～3中任一项所述的偏振片。
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