JP2008134281A - 可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターおよびプラズマディスプレイパネル用フィルター - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の目的は、プラズマディスプレイなどのカラー画像の表示装置に好適に使用できる可視光領域に極大吸収を有する特定構造の色素金属錯体化合物を含有する可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター、およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターを提供することにある。
【解決手段】可視光領域に極大吸収を有し且つ下記一般式(A−1)で表される色素金属錯体化合物を含有することを特徴とする可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
一般式(A−1)
M[(L1l(L2m(L3n]・(X1r
【選択図】なし

Description

本発明は、可視光領域に極大吸収を有する特定の色素金属錯体化合物を含有する可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター、及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターに関する。詳しくは特定の可視光領域に極大吸収を有する特定構造の色素金属錯体化合物を含有することを特徴とする可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターに関するもので、特にプラズマディスプレイパネルから放射されるネオン発光を有効に遮蔽することができるプラズマディスプレイパネル用フィルターに関する。
従来より、カラー画像の表示装置として、陰極管、蛍光表示管、電界放射、プラズマパネル、液晶、エレクトロルミネッセンス等による電気によって光を放射或いは反射することで文字や画像を表示する各種画像表示装置が開発されている。特に、近年、大型の壁掛けテレビをはじめ種々の電子機器の表示パネルとしてプラズマディスプレイパネルが使用され、その需要が増大し、今後もその数は益々増加するものと考えられる。
これらカラー画像の表示装置は、基本的には赤、緑、青の3原色発光の組み合わせを利用し画像表示をする形式をとっている。特にプラズマディスプレイでは、放電によりキセノンとネオンの混合ガスが励起され真空紫外線を放射し、その真空紫外線励起による赤、青、緑のそれぞれの蛍光体の発光を利用して3原色発光を得ている。プラズマディスプレイではその際、ネオン原子が励起された後基底状態に戻る際に600nm付近を中心とするいわゆるネオンオレンジ光を発光する(非特許文献1参照)。この為、プラズマディスプレイでは、赤色にオレンジ色が混ざり鮮やかな赤色が得られない欠点がある。
カラー画像の表示装置では一般的に、上記3原色以外の発光を、いわゆるバンドパスフィルターを用いて吸収し、鮮明なカラー画像を得、かつ、画像の色バランスの補正が行われている。
該バンドパスフィルターとしては色素を用いたものの検討が各種なされているが、この場合、目的とする吸収以外に吸収がないこと、及び、色素の耐熱性・耐光性などの耐候性、さらに、使用環境での温度変化や湿度変化などさまざまな環境要因の変化によって色素を用いたフィルターの失透などによる透過率変化や変色などによる色再現性の低下が生じないことが重要な因子となるが、そのうえで、カラー画像の表示装置自体の使用環境、特に使用環境温度変化による発光装置の発光波長変化によりカラー画像の色再現性が変わるという問題があり、この点にも十分に考慮する必要がある。
一方で、可視光領域用の吸収フィルターにジピロメテン金属錯体色素あるいはその類似構造を用いたディスプレイ用光学フィルターが開示されている(特許文献1〜特許文献4参照)。
特許文献1では、下記一般式(1)の構造のジピロメテン金属錯体色素が開示されており、フィルターの耐光性試験を実施しているが、その他の耐久性試験(例えば、高湿度条件での耐久性など)についての記載は無く、また、特許文献2、3においては、耐久性試験の実施そのものが行われていない。さらに特許文献4の請求項1では下記一般式(I)の構造の色素が開示されており、ここでは、二つのピロール環を結合するXで表される3価の基としてメチン結合の他にアゾメチン結合が示され、さらに、ピロール環の窒素原子が11族金属またはホウ素と錯体を形成する事が開示されているが、実施されている色素はホウ素錯体のみであり、かつ、また、特許文献4の明細書中に、一般式(I)のジピロメテン化合物は単独では耐光性が甚だ不十分であることが明示されている。
Figure 2008134281
特許文献1〜特許文献4に見られるように、ネオンオレンジ光をカット、あるいはその他の不要な可視光をカットするには十分なフィルターが種々開示されているが、化合物の耐候性、特に、高温高湿の環境条件においても高い耐光性を有すること、については更なる改良が望まれており、さらに、使用環境での温度変化や湿度変化などによらず十分に安定耐久性を有するフィルターが望まれており、その上で、使用環境温度変化による発光装置の発光波長変化によって引き起こされるカラー画像の色再現性の劣化についても更なる改良が望まれていた。以上の現状を鑑み、さらなる化合物の耐候性向上とともに、使用環境での温度変化や湿度変化などによらず十分に安定な耐久性を有し、使用環境温度変化による発光装置の発光波長が変化しても、鮮明なカラー画像を得ることのできる可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターならびにこれを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターが強く望まれている。
映像情報メディア学会誌Vol.51、No.4、P.459−463(1997) 特開2003−57436号公報 特開2005−77953号公報 特開2006−65121号公報 特開2006−189751号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、プラズマディスプレイなどのカラー画像の表示装置に好適に使用できる可視光領域に極大吸収を有する特定構造の色素金属錯体化合物を含有する可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター、およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターを提供することにある。さらに、耐候性に優れ、使用環境での温度変化や湿度変化などによらず十分に安定耐久性を有し、カラー画像の表示装置自体の使用環境、特に使用環境温度変化による発光装置の発光波長変化によらず、良好な色再現性を可能にする可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター、およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターを提供することにある。特にネオン発光を有効にカットすることができ、耐候性に優れ、使用環境での温度変化や湿度変化などによらず十分に安定耐久性を有し、カラー画像の表示装置自体の使用環境、特に使用環境温度変化による発光装置の発光波長変化によらず、良好な色再現性を可能にするプラズマディスプレイパネル用フィルターを提供することにある。
本発明者等は、種々検討を重ね、特定のアゾメチン色素−金属錯体化合物を含有する可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター、ならびに、この可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターにより上記目的が達成されることを見出した。
即ち本発明の要旨は、一般式(A−1)で表される可視光領域に極大吸収を有する特定構造の色素金属錯体化合物を含有する可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター、およびこれらを含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用フィルターにより上記目的が達成されることを見出した。
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
1.可視光領域に極大吸収を有し且つ下記一般式(A−1)で表される色素金属錯体化合物を含有することを特徴とする可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
一般式(A−1)
M[(L1l(L2m(L3n]・(X1r
(式中、Mは金属イオンを表し、X1は対イオンを表し、L1、L2及びL3はそれぞれ独立に1座または2座配位子を表し、同一であっても異なっていても良く、少なくとも1つは下記一般式(AX)で表される色素を表す。l、m、nは各々0〜3の整数を表し、l+m+n>1であり、rは電荷を中和するのに必要なX1の数を表す)。
一般式(AX)
A=N−B
(式中、Aは、含窒素5員環を表し、Bは複素環または芳香族炭化水素環を表す。)
2.前記一般式(A−1)で表される色素金属錯体化合物が下記一般式(AX−1)で表される色素金属錯体化合物であることを特徴とする1記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
一般式(AX−1)
M(A=N−B)q(X1r
(式中、Aは、含窒素5員環を表し、Bは複素環または芳香族炭化水素環を表し、Mは金属イオンを表し、X1は対イオンを表し、qは1または2または3の整数を表し、rは電荷を中和するのに必要なX1の数を表す)
3.前記金属イオンMが銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ベリリウムのいずれか1つのイオン、またはその塩、であることを特徴とする1または2に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
4.前記一般式(AX)または一般式(AX−1)中のA=N−Bで表される色素が、下記一般式(X−A)〜(X−F)で表される色素から選ばれるすくなくとも1つであることを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
Figure 2008134281
(式中、Bは複素環または芳香族炭化水素環を表し、Lは=N−、=CRx−を表し、Rx、Rxb、Rxc1、Rxc2、Rxd1、Rxd2、Rxe、Rxf1、Rxf2は各々独立に水素原子または置換基を表し、Qは5〜6員の含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。)
5.更に、樹脂を含有することを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
6.570nm〜630nmの可視光線領域に極大吸収を有することを特徴とする1〜5のいずれか1項に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
7.1〜6のいずれか1項に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターを用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用フィルター。
本発明によれば、プラズマディスプレイなどのカラー画像の表示装置に好適に使用できる可視光領域に極大吸収を有する特定構造の色素金属錯体化合物を含有する可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター、およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターを提供することができる。さらに、耐候性に優れ、使用環境での温度変化や湿度変化などによらず十分に安定耐久性を有し、カラー画像の表示装置自体の使用環境、特に使用環境温度変化による発光装置の発光波長変化によらず、良好な色再現性を可能にする可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター、およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターを提供することができる。特にネオン発光を有効にカットすることができ、耐候性に優れ、使用環境での温度変化や湿度変化などによらず十分に安定耐久性を有し、カラー画像の表示装置自体の使用環境、特に使用環境温度変化による発光装置の発光波長変化によらず、良好な色再現性を可能にするプラズマディスプレイパネル用フィルターを提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター(以下、本発明のフィルターともいう)について説明する。
本発明の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターは本発明に係る一般式(A−1)で表される可視光領域に極大吸収を有する特定構造の色素金属錯体化合物(以下、本発明の化合物または本発明の金属錯体化合物とも言う)を含有することが特徴である。
本発明のフィルターは一般式(A−1)で表される本発明の化合物を単独又は混合して含有し、可視光線を吸収する形態で使用することが出来る。本発明のフィルターは、色調補正など、色再現性を向上させる目的に使用されることが好ましく、特に、透過光を吸収することで、色再現性を向上させる目的に使用されることが好ましい。
本発明のフィルターは、カラー画像の表示装置として、陰極管、蛍光表示管、電界放射、プラズマパネル、液晶、エレクトロルミネッセンス等の電気によって光を放射或いは反射することで文字や画像を表示する各種画像表示装置において、不要な発光、とくにプラズマディスプレイにおけるネオン原子が励起された後基底状態に戻る際に600nm付近を中心としたいわゆるネオンオレンジ光を選択的に吸収する用途に用いることができる。また、蛍光灯や太陽光等、様々な種類の外光が電子ディスプレイの前面のフィルターを通過し、電子ディスプレイの表面で反射される外光成分が、再び前面のフィルターを通過して人間の目に到達することもあるが、外光は、電子ディスプレイの前面のフィルターを2回通過し、フィルターを通過する際に、所定の光成分が吸収されるので、外光のスペクトルのバランスが崩れ、フィルター自体が、例えば、青紫や赤紫等の不自然な色合いに色付いて見えることがある。本発明のフィルターは、この外光によるフィルター自体の不自然な色付きを低減する用途にも用いることができる。
本発明の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターに含まれる本発明の一般式(A−1)で表される本発明の金属錯体化合物について説明する。
本発明の金属錯体化合物が溶液状態で可視光線領域に吸収を有し、実質的に近赤外線領域に吸収を有していなければ本発明の金属錯体化合物は本発明の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターに好適に使用できる。本発明の金属錯体化合物が溶液状態で可視光線領域に吸収極大を有していることが好ましく、さらに本発明の金属錯体化合物は溶液状態で450nm〜650nmに吸収極大を有していることが好ましく、溶液状態で570nm〜610nmに吸収極大を有していることが最も好ましい。
一般式(A−1)について説明する。
一般式(A−1)において、Mは金属イオンを表し、本発明の金属錯体化合物に好適に使用される金属としては、一般式(AX)で表される色素と錯体を形成し、本発明の金属錯体化合物を形成可能なものであれば特に制限は無い。例えば銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、鉄、銀、クロム、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン、ルテニウム、モリブデン、スズ、ビスマス、オスミウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ガリウム、ゲルマニウム、白金、金、水銀などを挙げることが出来る。好ましくは、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、鉄、銀、クロム、マンガン、チタン、ルテニウム、オスミウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ガリウム、水銀であり、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ベリリウムがより好ましく、銅、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ベリリウムが更に好ましく、銅、亜鉛が最も好ましい。
1は対イオンを表し、rは電荷を中和するのに必要なX1の数を表し、一般式(A−1)で表される色素金属錯体化合物に対イオンが必要かどうかは、その金属、配位子、および置換基に依存し、置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、いずれの場合においても分子全体の電荷は(X1rによって中和される。
通常、rは0〜3程度であるが、例えば、一般式(A−1)中のM[(L1l(L2m(L3n]で表される部分構造が1価の正電荷を有し、X1が2価の負電荷を有するような場合には、二つのM[(L1l(L2m(L3n]と一つのX1で電荷は中和されるが、この場合、便宜上rは0.5となる。
置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良い。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン(例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン)、アルカリ金属イオンおよびプロトンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えば、p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば、1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
本発明の金属錯体化合物は電荷を中和させるために一つの金属イオンに対して、複数個の一般式(AX)で表される色素が配位しても良い。配位する色素が複数個の場合、同一構造の色素のみであってもよく、各々構造の異なる色素であってもよい。
1、L2及びL3としては、例えば特開2000−251957号、特開2000−311723号、特開2000−323191号、特開2001−6760号、特開2001−59062号、特開2001−60467号等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン(たとえばメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等)、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、およびビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、8−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
1座配位子としてはアシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
2座配位子としてはアシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基又はアリールチオ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
以下L1、L2、L3およびX1に該当する、一般式(AX)で表される色素以外の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される事はない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の1つの極限構造に過ぎず、共有結合(−で示す)と配位結合(…で示す)の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
Figure 2008134281
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Figure 2008134281
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Figure 2008134281
l、m、nは各々0〜3の整数を表し、l+m+n>1である。l+m+nは2もしくは3であることが好ましい。
次に一般式(AX)について説明する。
前記一般式(AX)中、Aは含窒素5員環を表す。Aで表される含窒素5員環は一般式(AX)として色素を形成できるものなら何でもよく、例えばピラゾリジンジオン環、イソオキサゾロン環、ピラゾロン環、ピロリドン環(たとえば1H−ピロール−2(5H)−オン環)、チオキサチアゾリジノン環(例えば、ローダニン環、4−チオキサイミダゾリジン−2−オン環、5−チオキサイミダゾリジン−2−オン環)、ピロロトリアゾール環(例えば、7,7a−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−b][1,2,4]トリアゾール環、7,7a−ジヒドロ−1H−ピロロ[2,1−c][1,2,4]トリアゾール環)、ピラゾロトリアゾール環(例えば、7,7a−ジヒドロ−1H−ピラゾロ[5,1−c][1,2,4]トリアゾール環、7,7a−ジヒドロ−1H−ピラゾロ[1,5−b][1,2,4]トリアゾール環)、ピラゾロピリミジン環、イミダゾール環(例えば4H−イミダゾール環)、イミダゾロピラゾール環、ピロール環、イソオキサゾリジンジオン環、チオキサイミダゾリジノン環(例えば、4−チオキサイミダゾリジン−2−オン環)、イミダゾリジンジオン環(例えばヒダントイン環)、イミダゾリジンジチオン環(例えばイミダゾリジン−2,4−ジチオン環)、チアゾリジンジオン環、ピラゾールジオン環、インドール環等があげられれ、これらは任意の位置に置換基を有していても良く、さらに別の芳香族炭化水素環や複素環と縮合環を形成しても良い。Aに置換可能な置換基としては、特に制限は無いが、例えばアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、シアノ基等の各基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ハロゲン原子であり、これらAに置換可能な置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Aに置換可能な置換基が複数存在する場合には、各々の置換基は同じでも異なっていてもよく、置換基同士が任意に結合して環を形成しても良く、必要に応じて積極的に置換基同士が任意に結合した縮合環を導入し、一般式(AX)の色調を所望の色調に調整することもできる。このとき、該縮合環としては、上述した芳香族炭化水素基、複素環基をあげることができ、該縮合環にはさらに前述したAに置換可能な置換基と同義の置換基で置換されていても良い。
一般式(AX)中、Bは複素環または芳香族炭化水素環を表し、例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環、クロモン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、インドレニン環、オキサジアゾール環、ピラゾロン環、イソオキサゾロン環、ピロリドン環、チオキサチアゾロン環、ピロロピロール環、ピロロイミダゾール環、ピロロトリアゾール環、ピラゾロピロール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロピリミジン環、イミダゾロピラゾール環、イソオキサゾリジン環、チオキサイミダゾリジン環、イミダゾリジン環、イミダゾリジンチオン環、チアゾリジノン環等をあげることが出来る。これらは任意の位置に置換基を有していても良く、さらに別の芳香族炭化水素環や複素環と縮合環を形成しても良い。Bに置換可能な置換基としては、特に制限は無いが、例としては前述したAに置換可能な置換基と同義な基を上げることが出来る。Bに置換可能な置換基が複数存在する場合には、各々の置換基は同じでも異なっていてもよく、置換基同士が任意に結合して環を形成しても良く、必要に応じて積極的に置換基同士が任意に結合した縮合環を導入し、一般式(AX)の色調を所望の色調に調整することもできる。このとき、該縮合環としては、上述した芳香族炭化水素基、複素環基をあげることができ、該縮合環にはさらに前述したAに置換可能な置換基と同義の置換基で置換されていても良い。
本発明の一般式(A−1)で表される金属錯体化合物は一般式(AX−1)で表される構造であることが好ましい。式中、Aは、含窒素5員環を表し、Bは複素環または芳香族炭化水素環を表し、Mは金属を表し、X1は対イオンを表し、qは1または2または3を表す。AおよびBとしては、上述した一般式(AX)中のAおよびBと同義である。
Mは金属イオンを表し、上述した一般式(A−1)のMと同義である。
1およびrは、上述した一般式(A−1)のX1およびrと同義である。
一般式(AX)または一般式(AX−1)中のA=N−Bで表される色素は、一般式(X−A)〜(X−F)で表される色素のいずれかであることが好ましい。
一般式(X−A)〜(X−F)中、Bは複素環または芳香族炭化水素環を表し、上述した一般式(AX)中のBと同義である。Lは=N−、=CRx−を表し、Rx、Rxb、Rxc1、Rxc2、Rxd1、Rxd2、Rxe、Rxf1、Rxf2は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基の例としては、上述した、Aに置換可能な置換基と同義な基を上げることが出来る。該置換可能な置換基が複数存在する場合には、各々の置換基は同じでも異なっていてもよく、置換基同士が任意に結合して環を形成しても良く、必要に応じて積極的に置換基同士が任意に結合した縮合環を導入し、一般式(X−A)〜(X−F)で表される色素の色調を所望の色調に調整することもできる。このとき、該縮合環としては、上述した芳香族炭化水素基、複素環基をあげることができ、該縮合環にはさらに前述したAに置換可能な置換基と同義の置換基で置換されていても良い。Qは5〜6員の含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。
一般式(X−A)〜(X−F)で表される色素は下記一般式(X−A1)〜(X−A6)、(X−B1)〜(X−B4)、(X−C1)〜(X−C5)、(X−D1)〜(X−D5)、(X−E1)、(X−F1)、(X−F2)で表される色素(構造)であることが好ましい。式中、Rxa11、Rxa12、Rxa13、Rxb11、Rxb12、Rxb13、Rxc11、Rxc12、Rxc13、Rxc14、Rxd11、Rxd12、Rxd13、Rxd14、Rxe11、Rxe12、Rxf11、Rxf12、Rxf13は各々水素原子または置換基を表し、該置換基の例としては、上述した、Aに置換可能な置換基と同義な基を上げることが出来る。Rxa11、Rxa12、Rxa13または、Rxb11、Rxb12、Rxb13、または、Rxc11、Rxc12、Rxc13、Rxc14または、Rxd11、Rxd12、Rxd13、Rxd14または、Rxe11、Rxe12または、Rxf11、Rxf12、Rxf13が任意に結合して環を形成しても良く、Rxa11、Rxa12、Rxa13のいずれか二つまたは、Rxb12、Rxb13または、Rxc11、Rxc12または、Rxc13、Rxc14または、Rxd11、Rxd12または、Rxd13、Rxd14または、Rxf12、Rxf13が必要に応じて積極的に置換基同士が任意に結合した縮合環を導入し、一般式(X−A1)〜(X−A6)、(X−B1)〜(X−B4)、(X−C1)〜(X−C5)、(X−D1)〜(X−D5)、(X−E1)、(X−F1)、(X−F2)で表される色素の色調を所望の色調に調整することもできる。このとき、該縮合環としては、上述した芳香族炭化水素基、複素環基をあげることができ、該縮合環にはさらに前述したAに置換可能な置換基と同義の置換基で置換されていても良い。
Zは酸素原子または硫黄原子または置換基を有していても良い窒素原子を表し、酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がもっとも好ましい。Bは複素環または芳香族炭化水素環を表し、上述した一般式(AX)中のBと同義である。
一般式(X−A)〜(X−F)で表される色素のより好ましい例としては、(X−A1)、(X−A2)、(X−A3)、(X−A4)、(X−B1)、(X−B2)、(X−B3)、(X−B4)、(X−C1)、(X−C2)、(X−C3)、(X−C4)、(X−C5)、(X−D1)、(X−D2)、(X−D3)、(X−D4)、(X−D5)、(X−E1)、(X−F1)、(X−F2)であり、さらに好ましくは、(X−A2)、(X−A3)、(X−B1)、(X−B2)、(X−B3)、(X−B4)、(X−C1)、(X−C2)、(X−C3)、(X−D1)、(X−D2)、(X−D3)、(X−E1)、(X−F1)、(X−F2)で表される色素である。
Figure 2008134281
Figure 2008134281
Figure 2008134281
一般式(AX)、(AX−1)(X−A)〜(X−F)、(X−A1)〜(X−A6)、(X−B1)〜(X−B4)、(X−C1)〜(X−C5)、(X−D1)〜(X−D5)、(X−E1)、(X−F1)、(X−F2)で表される色素は、下記一般式(AX−2)で表される置換基を有することが好ましい。
Figure 2008134281
一般式(AX−2)中、Lxは炭素原子または窒素原子を表し、QxはLxとともに含窒素複素環を形成する原子の集まりを表し、*印は一般式(AX)、(AX−1)(X−A)〜(X−F)、(X−A1)〜(X−A6)、(X−B1)〜(X−B4)、(X−C1)〜(X−C5)、(X−D1)〜(X−D5)、(X−E1)、(X−F1)、(X−F2)の任意の位置への置換する場合の結合点を表す。QxがLxとともに形成することの出来る含窒素複素環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環等が好ましい。
以下に本発明の一般式(AX)で表される色素(配位子)ならびに本発明の金属錯体化合物の具体例を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されることは無い。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の1つの極限構造に過ぎず、絶対的な区別を表すものではない。
Figure 2008134281
Figure 2008134281
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Figure 2008134281
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Figure 2008134281
Figure 2008134281
以下に、本発明の一般式(A−1)で表される金属錯体化合物、一般式(AX−1)で表される金属錯体化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2008134281
Figure 2008134281
Figure 2008134281
Figure 2008134281
次に一般式(A−1)で表される金属錯体化合物、一般式(AX)で表される色素(配位子)、一般式(AX−1)で表される金属錯体化合物の一般的な製法について説明する。
一般式(A−1)で表される金属錯体化合物、一般式(AX)で表される色素(配位子)は、従来公知の方法を参考にして合成することができる。例えば、特開平7−137462号、特開平7−166084号、特開平8−283263号、特開平8−310135号、特開平9−143382号、特開平10−30061号、特開平10−168332号、特開2004−217884号、特開2006−9028号、特開2006−16565号、等を参考に合成することが出来る。
以下に具体的に一般式(A−1)で表される金属錯体化合物、一般式(AX)で表される色素(配位子)、一般式(AX−1)で表される金属錯体化合物の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。
合成例1 例示化合物A−7の合成
合成経路
Figure 2008134281
化合物D−18 4.7g、化合物a 1.2gおよびエタノール500mlの混合物を6時間加熱還流した後、析出物を濾取することにより例示化合物A−7を5.2g得た。アセトン中で青紫色の溶液であり、596nmに吸収極大があることを確認した。
合成例2 例示化合物A−54の合成
合成経路
Figure 2008134281
化合物b 5.8g、酢酸亜鉛二水和物1.1gおよびエタノール500mlの混合物を6時間加熱還流した後、析出物を濾取することにより例示化合物A−544.1gを得た。クロロホルム、アセトン、メタノール、THF、N−メチルピロリドン中で青紫色の溶液であり、これらの溶媒中では600〜615nmの範囲に吸収極大があることを確認した。
合成例3 例示化合物A−10の合成
合成例1において化合物D−18をD−21に変更した以外は合成例1と同様な操作により例示化合物A−10を4.0g得た。アセトン中で青紫色の溶液であり、602nmに吸収極大があることを確認した。
合成例4 例示化合物A−56の合成
合成例1において化合物D−18をD−21に変更し、化合物aを酢酸亜鉛二水和物に変更した以外は合成例1と同様な操作により例示化合物A−56を4.2g得た。クロロホルム、アセトン、メタノール、THF、N−メチルピロリドン中で青紫色の溶液であり、これらの溶媒中では595〜610nmの範囲に吸収極大があることを確認した。
合成例5 例示化合物A−14の合成
合成例1において化合物D−18をD−31に変更し、化合物aを例示化合物X−122の銅錯体に変更した以外は合成例1と同様な操作により例示化合物A−14を4.6g得た。アセトン、酢酸エチル中で青紫色の溶液であり、これらの溶媒中では590〜600nmの範囲に吸収極大があることを確認した。
合成例6 例示化合物A−15の合成
合成例5において、色素D−31をD−32に変更し、X−122の銅錯体をX−127の銅錯体に変更した以外は合成例5と同様な操作により、例示化合物A−15を3.9g得た。アセトン中で青紫色の溶液であり、595nmに吸収極大があることを確認した。
合成例7 例示化合物A−25の合成
合成例1において、化合物D−18をD−49に変更し、化合物aを酢酸銅に変更した以外は合成例1と同様な操作により例示化合物A−25を3.8g得た。クロロホルム、アセトン、メタノール、THF、N−メチルピロリドン中で青紫色の溶液であり、これらの溶媒中では585〜595nmの範囲に吸収極大があることを確認した。
本発明の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターは本発明の化合物とともにさらにバインダーを含有してもよい。バインダーとしては、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂(PVB、EVA等)或いはそれらの共重合樹脂等が挙げられる。バインダーの使用量は本発明の化合物の総質量に対して、10〜500質量倍、好ましくは50〜350質量倍である。
本発明の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターを作製するにあたり、バインダーと本発明化合物との混合には溶媒を使用しても良い。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、或いはそれらの混合物系等が挙げられる。組成物の濃度は、グラム吸光係数、コーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるため、使用目的に応じて最適な濃度を設定すればよい。尚、前記本発明の化合物と前記バインダー樹脂との溶液若しくは分散液には、必要に応じて、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ系樹脂、石油樹脂、ロジン系樹脂等の分散剤が用いられてもよい。
本発明の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターには、一般的に公知である添加剤、例えばフェノール系、燐系などの酸化防止剤、ハロゲン系、燐酸系等の難燃剤、耐熱老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
複数の本発明の化合物を含有する場合、それぞれを別々にバインダー樹脂に混入させ、本発明の化合物を含有する各バインダー樹脂を積層することにより、個々の化合物が別層に存在する積層体の形態をとっても良い。この場合、積層操作が増えるため、製造という観点では手間が増えて好ましくないが、化合物に応じたより好ましいバインダー樹脂を選択することが可能となり、微妙な色調節が必要となる場合には有用である。
上記積層体を作製する方法としては、例えば、1)本発明の化合物とバインダー樹脂とを適当な溶剤の溶液若しくは分散液とし、公知の塗布方法でシート状或いはフィルム状の透明基材上に塗布し、乾燥させる方法、2)熱可塑性樹脂における常法の成形法に従って、前記本発明の化合物とバインダー樹脂とを溶融混練して押出成形、射出成形、圧縮成形等によってフィルム或いはシートに成形し、そのフィルム或いはシートを透明基材上に接着剤等により接着させる方法、3)前記本発明の化合物とバインダー樹脂とを溶融混練してフィルム状或いはシート状に押出し、透明基材上に押出ラミネートする方法、4)前記本発明の化合物とバインダー樹脂とを溶融混練して透明樹脂基材と共押出成形する方法、等の各種の方法を採ることができ、このうち特には、上記1)の方法が好ましい。
又、上記後者の単層のシート或いはフィルムを作製する方法としては、例えば、1)前記本発明の化合物とバインダー樹脂とを適当な溶剤の溶液若しくは分散液としてキャリヤー上に流延し、乾燥させる方法、2)熱可塑性樹脂における常法の成形法に従って、前記本発明の化合物とバインダー樹脂とを溶融混練して押出成形、射出成形、圧縮成形等によってフィルム或いはシートに成形する方法、等を採ることができる。
本発明の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターは本発明の化合物とともに分散剤を使用しても良い。必要に応じて使用される分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。その使用量は、本発明の化合物の総質量に対して0.5〜150質量倍、好ましくは10〜100質量倍である。
本発明における可視光線吸収フィルターは、前記本発明の化合物を単独又は混合して含有する。その含有形態としては、代表的には、シート状或いはフィルム状の透明基材上に、前記本発明の化合物を含有するバインダー樹脂により本発明の化合物含有樹脂層を形成させた積層体、又は、前記本発明の化合物を含有するバインダー樹脂そのものからなる本発明の化合物含有樹脂の単層シート或いはフィルムが挙げられる。
本発明におけるディスプレイパネル用フィルターは、プラズマディスプレイや有機ELディスプレイのような自発光型表示装置の前面に配置され、色調補整や不要な波長域の発光を遮るために用いられる。
基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられ、波長400〜700nmの光線透過率が40%以上の透明性があれば特に制限はない。例えば、ポリイミド、ポリスルフォン(PSF)、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリメチレンメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリプロピレン(PP)、トリアセチルセルロース(TAC)等が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)及びトリアセチルセルロース(TAC)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましく用いられる。
基材の厚さは、ある程度の機械的強度があれば特に制限はないが、通常は、20μm〜10mmであり、20μm〜1mmが好ましく、20μm〜200μmが特に好ましい。
上記本発明の化合物を用いて本発明のディスプレイパネル用フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、
(1)透明粘着剤に含有させる方法
(2)高分子成形体へ含有させる方法
(3)高分子成形体又はガラス表面にコーティングする方法
等が挙げられる。
(1)に挙げた透明粘着剤の具体的な例としては、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール粘着剤(PVB)、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤(EVA)等、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等のシート状または液状の粘着剤等を挙げることができ、この中でもアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤が好ましい。添加量は、通常10ppm〜30質量%であり、10ppm〜20質量%が好ましく、10ppm〜10質量%が特に好ましい。
(2)に挙げた高分子樹脂成形体へ含有させる方法としては、(A)樹脂に色素混合物を混錬し、加熱成形する方法と(B)有機溶剤に、樹脂または樹脂モノマーと色素混合物を分散、溶解させ、キャスティング法により高分子成形体を作製する方法が挙げられる。
(A)で使用される樹脂としては、板またはフィルム作製した際に、できるだけ透明性の高いものが好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン6等のポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル化合物、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン等のビニリデン化合物、フッ化ビニリデン/トリフルオロエチレン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
加工条件としては本発明の化合物をベース高分子の粉体或いはペレットに添加、混合し、150〜350℃に加熱、溶解させた後、成形して板を作製する方法、押し出し機でフィルム化する方法、押し出し機で原反を作製し、30〜120℃で2〜5倍に1軸乃至2軸に延伸して、10〜200μm厚のフィルムにする方法、等が挙げられる。尚、混錬する際に可塑性等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えても良い。
(B)のキャスティング法では、樹脂又は樹脂モノマーの有機溶剤溶液もしくは有機溶剤に、本発明の化合物を含む混合物を添加・溶解させ、必要であれば可塑剤、重合開始剤、酸化防止剤を加え、必要とする面状態を有する金型やドラム上へ流し込み、溶剤揮発・乾燥又は重合・溶剤揮発・乾燥させることにより、板又はフィルムを製造することができる。
使用される樹脂としては、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂(PVA、EVA等)或いはそれらの共重合樹脂の樹脂モノマーが挙げられる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、或いはそれらの混合物系等が挙げられる。
(3)に挙げた高分子成形体又はガラス表面にコーティングする方法としては、本発明の化合物をバインダー樹脂及び有機系溶媒に溶解させて組成物とした後に塗料化する方法、未着色のアクリルエマルジョン塗料に本発明の化合物を微粉砕(50〜500nm)したものを分散させてアクリルエマルジョン系水性塗料にする方法等が挙げられる。塗料中には、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えても良い。
バインダーとしては、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂(PVB、EVA等)或いはそれらの共重合樹脂等が挙げられる。
溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、或いはそれらの混合物系等が挙げられる。
前記組成物の濃度は、グラム吸光係数、コーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、0.1ppm〜30質量%である。また、樹脂濃度は、塗料全体に対して、通常、1〜50質量%である。
上記の方法で作製した塗料は、基材上にバーコーダー、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーター、或いはスプレー等のコーティング法等の公知の方法で薄膜を形成することにより、塗工することができる。
本発明のディスプレイパネル用フィルターには、電磁波シールド機能や近赤外線遮断機能を持たせることが好ましい。電磁波シールドとしては、銀薄膜を用いた積層体や銅を主として用いる金属のメッシュを用いることができる。銀薄膜を用いた積層体としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の誘電体と銀を交互に、積層したようなものが好ましい。金属のメッシュとしては、繊維に金属を蒸着した繊維メッシュ、フォトリソグラフィーの技術を用いパターンを形成してエッチングによりメッシュを得るエッチングメッシュ等を使用することができる。また、金属を含有するインクによるパターニングを行う方法、ハロゲン化銀を塗布、現像定着させる方法なども好適に用いられる
近赤外線遮断機能については、銀薄膜を用いる電磁波シールドを用いる場合は、銀の自由電子による散乱のため、同時に、近赤外線の遮断を行うことができる。その他、メッシュ、インクパターニングあるいは現像法などを用いた場合は、別途、近赤外線を吸収、もしくは反射するフィルムを用いる。また、公知の種々の赤外線吸収剤を適当な層に添加しても良い。
更に本発明のディスプレイパネル用フィルターには公知の反射防止層、防眩層、ハードコート層、静電防止層、防汚層などの機能性透明層を付加することができる。
本発明のディスプレイパネル用フィルターを用いて、電子ディスプレイ、またはプラズマディスプレイパネル表示装置を得るには、表示装置として、公知の表示装置あるいは市販品であれば特に限定なく用いることができる。
プラズマディスプレイパネル表示装置とは、次のような原理によってカラー画像の表示を行う装置である。前面ガラス板と背面ガラス板との間に表示電極対と、2枚のガラス板の間に設けた各画素(R(赤)、G(緑)、B(青))に対応するセルを設け、セルの中にキセノンガスやネオンガスを封入し、一方セル内の背面ガラス板側に各画素に対応する蛍光体を塗布しておく。表示電極間の放電によって、セル中のキセノンガスおよびネオンガスが励起発光し、紫外線が発生する。そしてこの紫外線を蛍光体に照射することによって、各画素に対応する可視光が発生する。そして、背面ガラス板にアドレス用電極を設け、このアドレス用電極に信号を印加することにより、どの放電セルを表示するかを制御し、カラー画像の表示を行うものである。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「%」は「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
《可視光線吸収光学フィルター試料1−1(フィルターA、B)の作製》
(可視光線吸収光学フィルター試料1−1(フィルターA)の作製)
本発明の例示色素A−14の0.5質量%ジメトキシエタン溶液を調製し、ガラス基板上にバーコーターで塗工(例示色素A14:0.35g/m2になるように)、乾燥して、乾燥して可視光線吸収光学フィルター試料1−1(フィルターA)を作製した。
(可視光線吸収光学フィルター試料1−1(フィルターB)の作製)
色素として、本発明の例示色素A−14の1.0質量%テトラヒドロフラン溶液とポリエステル樹脂(バイロン200;東洋紡績(株)製)の20質量%ジメトキシエタン溶液を2:8の割合(質量比)で混合し、ガラス基板上にバーコーターで塗工(例示色素A14:0.35g/m2になるように)、乾燥して可視光線吸収光学フィルター試料1−1(フィルターB)を作製した。
《可視光線吸収光学フィルター試料1−2(フィルターA、B)〜1−10(フィルターA、B)の作製》
試料1−1(フィルターA、B)の色素を表5記載のように変更した以外は、同様にして、試料1−2(フィルターA、B)〜1−10(フィルターA、B)を作製した。いずれの試料も、可視光線を有効に吸収した。また、あわせて、各試料の耐侯性の評価も行った。
《評価方法》
試料の耐侯性の評価
(耐光性試験I)
作製直後の可視光線吸収光学フィルター試料に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T0:例えば、415nmでの透過率はT0(415)と表記する)を測定した。続いて、可視光線吸収光学フィルター試料にキセノンランプを7万luxで40時間照射した後、同様に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T1:例えば、上記キセノンランプ照射試験後の415nmでの透過率はT1(415)と表記する)を測定した。キセノンランプ照射前後での各波長での透過率変化(%)(|ΔT|=|T0−T1|、等)を積算(Σ|ΔT|=|T0(415)−T1(415)|+|T0(535)−T1(535)|+|T0(560)−T1(560)|+|T0(585)−T1(585)|+|T0(595)−T1(595)|)し、下記評価基準に則り評価した。
総和が小さいほど、キセノンランプ照射に対して安定であり、耐光性に優れることを示す。a、bが実用上問題ないレベルである。
評価基準
a:Σ|ΔT|が3%未満の場合
b:Σ|ΔT|が3%以上〜6%未満の場合
c:Σ|ΔT|が6%以上〜15%未満場合
d:Σ|ΔT|が15%以上〜20%未満の場合
e:Σ|ΔT|が20%以上の場合
(耐光性試験II(高温高湿条件保存後の耐光性試験))
作製直後の可視光線吸収光学フィルター試料に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T0:例えば、415nmでの透過率はT0(415)と表記する)を測定した。続いて、可視光線吸収光学フィルター試料を60℃、85%RHの条件下で5日間保存した後に、さらにキセノンランプを7万luxで40時間照射した後、同様に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T1:例えば、上記「高温高湿保存後キセノンランプ照射をする処理」試験後の415nmでの透過率はT1(415)と表記する)を測定した。「高温高湿保存後キセノンランプ照射をする処理」を行う前後での各波長での透過率変化(%)(|ΔT|=|T0−T1|、等)を積算(Σ|ΔT|=|T0(415)−T1(415)|+|T0(535)−T1(535)|+|T0(560)−T1(560)|+|T0(585)−T1(585)|+|T0(595)−T1(595)|)し、下記評価基準に則り評価した。
総和が小さいほど、キセノンランプ照射に対して安定であり、高温高湿条件下で保存後も耐光性に優れることを示す。a、bが実用上問題ないレベルである。
a:Σ|ΔT|が3%未満の場合
b:Σ|ΔT|が3%以上〜6%未満の場合
c:Σ|ΔT|が6%以上〜15%未満場合
d:Σ|ΔT|が15%以上〜20%未満の場合
e:Σ|ΔT|が20%以上の場合
(保存性試験III(高温条件−低温条件繰り返し保存試験))
作製直後の可視光線吸収光学フィルター試料を密閉容器に入れ、60℃の恒温槽に1日間保存後、続いて−20℃の冷凍庫で1日間保存した場合、サイクルサーモ試験1回とした。
上記サイクルサーモ試験を6回行った後に、密閉容器を室温で1日かけて常温に戻した後、フィルターを取り出し、状態を目視観察し、下記評価基準に則り評価した。
a、bが実用上問題ないレベルであり、高温条件−低温条件繰り返し保存に対して優れていることを示す。
a:保存前後でフィルターの失透やヒビ、ワレなどが観察されない
b:保存後若干の失透が見られるが実用上問題ない
c:明らかに失透やヒビ、ワレなどが観察される
結果を表5に示す。
Figure 2008134281
(*1):本発明の一般式(A−1)で表される色素金属錯体化合物、等。
比較例として使用した色素:
色素A:特開2003−57436号公報、表1、に記載の化合物No.1−1。
Figure 2008134281
色素B:特開2005−77953号公報に記載の化合物I−1。
Figure 2008134281
色素C:特開2006−65121号公報、表1、に記載の化合物10。
色素D:特開2006−189751号公報、表1、に記載の化合物I−12。
Figure 2008134281
表5より明らかなように、本発明の可視光線吸収光学フィルターは高温高湿条件保存後の耐光性が良好である。さらに高温条件−低温条件繰り返し保存にも優れ、環境温度変化に対して安定なフィルターであることがわかる。
実施例2
《可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターA〜F)の作製》
(可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターA)の作製)
本発明の例示化合物A−14を0.8質量%溶解したテトラヒドロフラン溶液とポリエステル樹脂(バイロン200;東洋紡績(株)製)の20質量%ジメトキシエタン溶液を24:76の割合で混合し、ガラス基板上にバーコーターで塗工(例示色素A14:0.35g/m2になるように)、乾燥して可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターA)を作製した。このフィルターは、赤紫色を呈しており、バインダを含んだ組成物であっても可視光線を有効に吸収することがわかった。
(可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターB)の作製)
可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターA)において、ポリエステル樹脂をポリ塩化ビニル樹脂に変更した以外は同様にして可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターB)を作製した。このフィルターは、赤紫色を呈しており、バインダを変更した組成物であっても可視光線を有効に吸収することがわかった。
(可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターC)の作製)
可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターA)において、ポリエステル樹脂をポリスチレン樹脂(St/HEMA/SMA=30/40/30共重合体、St:スチレン、HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、SMA:ステアリルメタクリレート)に変更した以外は同様にして可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターC)を作製した。このフィルターは、赤紫色を呈しており、バインダを変更した組成物であっても可視光線を有効に吸収することがわかった。
(可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターD)の作製)
可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターA)において、ポリエステル樹脂をアクリル樹脂(ダイヤナールBR−80;三菱レーヨン社製)に変更した以外は同様にして可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターD)を作製した。このフィルターは、赤紫色を呈しており、バインダを変更した組成物であっても可視光線を有効に吸収することがわかった。
(可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターE)の作製)
本発明の例示化合物A−14の0.8%テトラヒドロフラン溶液と熱溶融ポリエステル樹脂(ダイアボンド工業社製、商品名:SP3300X1)の20%ジメトキシエタン溶液を2:8の割合で混合し、剥離用ポリエステルフィルム(東洋紡社製、商品名:MRF75、厚さ75μm)にバーコーターで塗工(例示色素A14:0.35g/m2になるように)、乾燥した後、ポリエステルフィルム(東洋紡社製、商品名:A4300、厚さ100μm)を塗布面に熱ロールラミネート装置を用いて貼り付け、剥離用ポリエステルフィルムを剥がしてSP3300X1塗工面をガラス側にし、表面が約100℃のアイロンにて1分間熱をかけ、ガラス基板へ貼り合わせ、可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターE)を作製した。このフィルターは、赤紫色を呈しており、バインダを変更した組成物であっても可視光線を有効に吸収することがわかった。
(可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターF)の作製)
可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターE)において、熱溶融ポリエステル樹脂樹脂を熱溶融エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂(東ソー社製、商品名:メルセンG)に変更した以外は同様にして可視光線吸収光学フィルター試料2−1(フィルターF)を作製した。このフィルターは、赤紫色を呈しており、バインダを変更した組成物であっても可視光線を有効に吸収することがわかった。
《可視光線吸収光学フィルター試料2−2(フィルターA、B)〜2−55(フィルターA、B)の作製》
試料2−1(フィルターA、B)の色素を表6、表7記載のように変更した以外は、同様にして、試料2−2(フィルターA、B)〜2−55(フィルターA、B)を作製した。いずれの試料も、可視光線を有効に吸収した。また、あわせて、各試料の耐侯性の評価も行った。
《評価方法》
試料の耐侯性の評価
(耐光性試験)
作製直後の可視光線吸収光学フィルター試料に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T0:例えば、415nmでの透過率はT0(415)と表記する)を測定した。続いて、可視光線吸収光学フィルター試料にキセノンランプを7万luxで120時間照射した後、同様に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T1:例えば、上記キセノンランプ照射試験後の415nmでの透過率はT1(415)と表記する)を測定した。キセノンランプ照射前後での各波長での透過率変化(%)(|ΔT|=|T0−T1|、等)を積算(Σ|ΔT|=|T0(415)−T1(415)|+|T0(535)−T1(535)|+|T0(560)−T1(560)|+|T0(585)−T1(585)|+|T0(595)−T1(595)|)し、下記評価基準に則り評価した。
総和が小さいほど、キセノンランプ照射に対して安定であり、耐光性に優れることを示す。a、bが実用上問題ないレベルである。
評価基準
a:Σ|ΔT|が3%未満の場合
b:Σ|ΔT|が3%以上〜6%未満の場合
c:Σ|ΔT|が6%以上〜15%未満場合
d:Σ|ΔT|が15%以上〜20%未満の場合
e:Σ|ΔT|が20%以上の場合
(耐熱性試験)
作製直後の可視光線吸収光学フィルター試料に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T0:例えば、415nmでの透過率はT0(415)と表記する)を測定した。続いて、可視光線吸収光学フィルター試料を70℃の条件下で7日間保存した後、同様に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T1:例えば、上記70℃の条件下で7日間保存試験後の415nmでの透過率はT1(415)と表記する)を測定した。70℃の条件下で7日間保存の前後での各波長での透過率変化(%)(|ΔT|=|T0−T1|、等)を積算(Σ|ΔT|=|T0(415)−T1(415)|+|T0(535)−T1(535)|+|T0(560)−T1(560)|+|T0(585)−T1(585)|+|T0(595)−T1(595)|)し、下記評価基準に則り評価した。総和が小さいほど、熱に対して安定であり、耐熱性に優れることを示す。a、bが実用上問題ないレベルである。
a:Σ|ΔT|が3%未満の場合
b:Σ|ΔT|が3%以上〜6%未満の場合
c:Σ|ΔT|が6%以上〜15%未満場合
d:Σ|ΔT|が15%以上〜20%未満の場合
e:Σ|ΔT|が20%以上の場合
(耐湿性試験)
作製直後の可視光線吸収光学フィルター試料に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T0:例えば、415nmでの透過率はT0(415)と表記する)を測定した。続いて、可視光線吸収光学フィルター試料を55℃、85%RHの条件化で7日間保存した後、同様に可視光線を照射し、415nm、535nm、560nm、585nm、595nmの各波長での透過率(%)(T1:例えば、上記「55℃、85%RHの条件化で7日間保存」試験後の415nmでの透過率はT1(415)と表記する)を測定した。「55℃、85%RHの条件化で7日間保存」の前後での各波長での透過率変化(%)(|ΔT|=|T0−T1|、等)を積算(Σ|ΔT|=|T0(410)−T1(410)|+|T0(530)−T1(530)|+|T0(550)−T1(550)|+|T0(580)−T1(580)|+|T0(590)−T1(590)|)し、下記評価基準に則り評価した。総和が小さいほど、湿度に対して安定であり、耐湿性に優れることを示す。a、bが実用上問題ないレベルである。
a:Σ|ΔT|が3%未満の場合
b:Σ|ΔT|が3%以上〜6%未満の場合
c:Σ|ΔT|が6%以上〜15%未満場合
d:Σ|ΔT|が15%以上〜20%未満の場合
e:Σ|ΔT|が20%以上の場合
結果を表6、表7に示す。
Figure 2008134281
Figure 2008134281
表6、表7から明らかなように、本発明の試料は良好な耐侯性(耐光性、耐熱性、耐湿性)を有するのに対して、比較試料は耐侯性に劣ることがわかる。
実施例3
《ディスプレイパネル用フィルターの作製》
(I)(ネオン発光吸収フィルターの製造例)
(試料3−1の作製)
ポリエチレンテレフタレート製フィルム(厚み100μm)に、本発明の例示化合物A−7の0.3質量%メチルエチルケトン/トルエン混合溶液(メチルエチルケトン/トルエン=1:1)0.5g、ポリエステル樹脂の20%メチルエチルケトン/トルエン混合溶液6.5gを混合したのち、バーコーターで塗工、乾燥して、膜厚5μmのネオン発光吸収層コーティングフィルムであるネオン発光吸収フィルター試料3−1を得た。
この試料3−1(コーティングフィルム)の透過率曲線は、590−595nmに極小値を有しており、これ以外に明瞭な極小値はなく、可視光透過率の最小値の波長がネオン発光の波長領域である580〜600nmにあることから、透過率の高い、ネオン発光カットに好適なディスプレイパネル用フィルターを提供することができた。
(II)(更に、紫外線吸収層の形成例)
(試料3−2の作製)
上記試料3−1のディスプレイパネル用フィルターのネオン発光吸収層面と反対側のポリエテレンテレフタレート面上に、イソシアネート樹脂をバインダーとし、酸化亜鉛を紫外線吸収剤として含有する紫外線吸収コート液(住友大阪セメント(株)製)をバーコーターでコーティングし、乾燥して、膜厚3μmの紫外線吸収層を形成した。各々のフィルターにおいて可視光透過率の極小波長は変化しなかった。
(III)(更に、近赤外線吸収層の形成例)
上記試料3−1、または、3−2のディスプレイパネル用フィルターそれぞれの、ネオン発光吸収層面と反対側の、ポリエテレンテレフタレート面上、または、紫外線吸収層上、に、近赤外線吸収色素(N,N,N′,N′−テトラキス(p−ジブチルアミノフェニル)−p−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩)の0.5%シクロヘキサノン溶液0.3g、ポリエステル樹脂20%シクロヘキサノン溶液3gを混合し、バーコーターで塗工し、乾燥して、膜厚6μmのコーティング膜をそれぞれ形成した。このフィルターを日立分光光度計(U−3500)で測定した。各々のフィルターにおいて、可視光透過率の極小波長は変化せず、赤外線透過率の最小値における波長は1100nmであった。
(IV)(近赤外線吸収剤と本発明の化合物とを含有する組成物混合膜の形成例)
(試料3−3の作製)
上記近赤外線吸収色素(N,N,N′,N′−テトラキス(p−ジブチルアミノフェニル)−p−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩)の0.5%シクロヘキサノン溶液0.5gおよび本発明の例示化合物A−7の0.4%とを溶解したシクロヘキサノン溶液0.5gをポリエステル樹脂の20%シクロヘキサン溶液6.5gに混合した塗工液を、ポリエテレンテレフタレートフィルム(厚み100μm)に、バーコーターで塗工、乾燥して、膜厚6μmのコーティング膜(近赤外線吸収・ネオン発光吸収層)を形成し、ディスプレイパネル用フィルター試料3−3を作製した。
(V)(更に、電磁波カット層、ノングレア層の形成例)
(試料3−4の作製)
酸化インジウム一酸化スズ競結体を用い、アルゴンガス、酸素ガスを用いて、ITO薄膜を作製したポリエテレンテレフタレートフィルム(厚み100μm)のポリエテレンテレフタレート面上に、上記試料3−3の作製において作製した近赤外線吸収剤と本発明の化合物とを含有する塗工液を用いて近赤外線吸収・ネオン発光吸収層を厚さ6μmで積層させた。さらに反対面(即ち、上記フィルターのITO面)上に、ノングレア層を有する厚み3mm、反射防止層コーティング済みのPMMA板を該ノングレア層の形成されていない面で貼り合わせて、プラズマディスプレイパネル用フィルターを作製し、良好なフィルターを作製することができた。
(VI)比較のディスプレイパネル用フィルターの製造例(比較例)
(試料3−5の作製)
本発明の例示化合物A−7のかわりに、比較の色素Aを使用した以外は上記(III)と同様にして近赤外線吸収層を有するディスプレイパネル用フィルターを得た。
《評価方法》
上記(III)、(IV)、(V)および(VI)で作製したフィルターをそれぞれ別々にガラスに貼合した前面板を作り、さらにこの前面板を前面板を装着していないプラズマディスプレイに装着した。使用環境温度を45℃80%RHに設定した環境室にこのプラズマディスプレイを入れ、24時間連続使用し、24時間後の色再現性を目視で確認した。本発明のフィルター((III)、(IV)、(V)で作製したフィルター)を用いた前面板を装着したプラズマディスプレイはいずれも、45℃80%RH環境下において、24時間後もネオン発光波長の変動の影響を受けず良好な色再現性を示したのに対して、比較例のフィルター((VI)で作製したフィルター)を用いた前面板を装着したプラズマディスプレイは、45℃80%RH環境下での、ネオン発光波長の変動の影響により明らかに色再現性が劣化したことを確認した。
以上より、本発明の場合には、耐光性および耐湿熱性に優れた可視光線吸収光学フィルターを提供することができた。特に高温高湿環境下での耐光性を向上させることが出来ることがわかる。さらに本発明の可視光線吸収光学フィルターをディスプレイ用前面フィルター、特に、ネオン発光を有効に吸収できるネオン発光吸収フィルターに適用することで、良好な色再現性を有するディスプレイパネル用フィルターを提供することができた。

Claims (7)

  1. 可視光領域に極大吸収を有し且つ下記一般式(A−1)で表される色素金属錯体化合物を含有することを特徴とする可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
    一般式(A−1)
    M[(L1l(L2m(L3n]・(X1r
    (式中、Mは金属イオンを表し、X1は対イオンを表し、L1、L2及びL3はそれぞれ独立に1座または2座配位子を表し、同一であっても異なっていても良く、少なくとも1つは下記一般式(AX)で表される色素を表す。l、m、nは各々0〜3の整数を表し、l+m+n>1であり、rは電荷を中和するのに必要なX1の数を表す)。
    一般式(AX)
    A=N−B
    (式中、Aは、含窒素5員環を表し、Bは複素環または芳香族炭化水素環を表す。)
  2. 前記一般式(A−1)で表される色素金属錯体化合物が下記一般式(AX−1)で表される色素金属錯体化合物であることを特徴とする請求項1記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
    一般式(AX−1)
    M(A=N−B)q(X1r
    (式中、Aは、含窒素5員環を表し、Bは複素環または芳香族炭化水素環を表し、Mは金属イオンを表し、X1は対イオンを表し、qは1または2または3の整数を表し、rは電荷を中和するのに必要なX1の数を表す)
  3. 前記金属イオンMが銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ベリリウムのいずれか1つのイオン、またはその塩、であることを特徴とする請求項1または2に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
  4. 前記一般式(AX)または一般式(AX−1)中のA=N−Bで表される色素が、下記一般式(X−A)〜(X−F)で表される色素から選ばれるすくなくとも1つであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
    Figure 2008134281
    (式中、Bは複素環または芳香族炭化水素環を表し、Lは=N−、=CRx−を表し、Rx、Rxb、Rxc1、Rxc2、Rxd1、Rxd2、Rxe、Rxf1、Rxf2は各々独立に水素原子または置換基を表し、Qは5〜6員の含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。)
  5. 更に、樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
  6. 570nm〜630nmの可視光線領域に極大吸収を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルター。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の可視光線吸収ディスプレイ前面フィルターを用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用フィルター。
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