TW201037019A - Particles for electrophoretic displays - Google Patents

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TW201037019A
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Nils Greinert
Louise Diane Farrand
Mark James
Ashley Nathan Smith
Mark John Goulding
Daniel Walker
Safyan Khan
Paul Reynolds
Susan Hawkins
Roy Hughes
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Merck Patent Gmbh
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Description

201037019 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種較佳具有用於㈣電荷之表面官能基 的著色聚合物粒子，其製備方法，此等粒子用於製備電泳 裝置之用it ’包含該等粒子及新賴水溶性染料之彩色電泳 顯示器。 【先前技術】
近年來，對低功率、低成本及輕質顯示器裝置存在需求。 咖（電泳顯示器）可滿；^bf求。EpD之—種用途係用於電 子紙。重要的是’-旦顯示影像，㈣影像可在無進一步 電壓施加之情況下保留較長時段。因^其滿^低功率使 用之需求，且意謂影像為可見的，直至需要另—影像為止。 EPD-般包含帶電電泳粒子分散於2個基板之間，各基板 包含-或多個電極。電極之間的空間填充有顏色與粒子顏 色不同之分散介質。若在電極之間施加電壓，則帶電粒子 朝具有相反極性之電極移動β該等粒子可覆蓋觀察者一側 之電極’以致當自觀察者—侧觀察影像時，顯示與粒子顏 色相同之顏色。可使用多個像素來觀察任何影像。 可用之EPD技術包括商業上用於電子書中之電子紙。此 應用使用黑色及白色或淺色n當前技術水平之epd 的主要缺點在於缺乏明亮全色系統。 新近專利文獻（US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/ 0268244)中已例示在單-像素中使用不同著色粒子，但此 等方法皆需要使用複雜單元結構及驅動機制。 146237.doc 201037019 用於EPD之特定著色粒子及其製備方法係揭示於仍 2007/0297038 > US 2008/0013156 ^ US 6,822,782 ^ WO 2007/ 048721、WO 2008/003619、WO 2008/003604、US 2005/ 0267263、WO 2006/126120及 J. Nanosci· Nanotechn 2〇〇6, 第6卷’第11期’第345〇_3454頁中。亦已知包含無機及樹 脂粒子之雙粒子系統（EP ! 491 941)。此等著色粒子僅可由 複雜方法獲得’及/或其僅適用於特定應用。類似之著色粒 子及其製備方法已知用於分析技術（us 5,6〇7,864及仍 5,716,855)及用作喷墨印刷之調色劑粒子（us 4,6i3,559)。 需要-種製備可易於分散於非極性介質中、展示電泳遷 移且在分散劑中不浸析顏色之帶電著色粒子的簡單方法。 【發明内容】 因此，本發明之目的在於提供用㈣色電泳顯示器之電 光學活性介質’以及用於此類介質中之經特定工程改造之 者色粒子。 此目的係由以下來達成：一種製備用於電泳裝置中之著 色聚合物粒子的方法，其包含以下步驟：a)使至少一種可 聚合染料、至少-種單體、至少一種引發劑、較佳地至少 —種空間穩定劑及視情況選用之至少一種帶電共聚單體在 非水性溶劑中發生反應，及較佳地，b)洗務著色聚合物粒 子；此等粒子本身；此等粒子用於製備電泳裝置之用途； 包含該等粒子及新穎水溶性染料之彩色電泳顯示器。 本發明之標的特定言之係關於經特定工程改造之 粒子及其於介電有機介質中之分散液的用途，其用於製備 146237.doc 201037019 •較佳適用作全色電子紙或電泳顯示器之可電切換組件之組 合物。 其更特定言之係關於合成聚合物粒子，使該等粒子之表 . 面經共價鍵結之取代基改質以促進可分散性及電荷保持， 且以物理學不可逆方式截留可聚合染料以給與粒子顏色。 其亦特定言之係關於上述聚合物粒子於介電有機介質中 之刀散液，其使得能夠在所施加之電場中以電泳方式切換 該等粒子。 ❹ 詳言之，本發明之聚合物粒子的優勢可為： -針對影像品質，對粒子尺寸、單分散性尺寸分布（具有5〇· 至500 nm，較佳15〇11111至4〇〇11111之小直徑範圍）具有良好控 制’及/或 -針對光學透明度及色彩相容性，具有玻璃狀聚合物性質， 及/或 -針對耐溶劑性，具有均質交聯網狀結構，及/或 具有分散於EPD溶劑介質中時不溶脹之性f、衝擊強度、 硬度，及/或 又 _可分散於非極性連續相中，該非極性連續相為最常用於 EPD之介質，及/或 _在介電介質中具有高電泳遷移率，及/或 -技術普遍適用於所有顏色之染料併入，及/或 -有可能存在精確ζ電位，及/或 •所有顏色均具有相同密度（沈降/附聚效能良好），及/或 ._具有優良切換特性，在可比電壓下反應時間較快，及/或 146237.doc 201037019 -具有一致表面特性，及/或 -具有良好再現性，及/或 -#度接近載劑流體之密度。 本發明之主要優勢在於有可能製備具有適當顏 紅色、綠色及藍色，或青色、洋紅色及黃色之組合）的粒子， 且能夠製備具有所需尺寸且具有高度單分散性且較 電荷使得能夠進行電泳移動之著色粒子。 尤其有利的疋，本發明方法為提供適用於epd之著色 子之單步驟反應，使得該方法能成為具有成本效益之製造 在粒子形成階段中使料聚合染料使得染㈣Μ 単體不可逆結合且成為粒子之内在部分。因為染料與：子 中之共聚單體共價結合’故極不可能浸析至任 EPD之溶劑中。 m於 主另外，染料可經特定設計以提供所需之適合顏色，例如 月色或紅色。染料上之可聚合基團可易於改質(例如甲基丙 烯酸醋、丙料㈣），以致適當㈣單财與其他單 應形成粒子。 a 本發明避免使用如先前所報導之水性介質來合成用於 卿^者色聚合物粒子、然而，就健康、安全性及環境項 目而言，在水性介質中進行製備具有明顯優勢，著色聚合 物粒：最終須再分散於用於EPD中之非水性、非極性介質 中。右在水中製備粒子，則通常需要諸如冷陳乾燥或噴霧 乾燥之時間較長且消耗功率之製程來移除水。本發明避免 146237.doc 201037019 ，該等耗時步驟，且著色聚合物粒子無須再分散於適用於 EPD之非極性溶劑中。此途徑亦避免將不合需要之痕量水 引入至EPD分散液中。因此，本發明方法提供製備適用於 • EPD之著色粒子’而無f冷涑或喷霧乾燥的單步驟反應， 錢該方法能成為具有成本效益之製造方法。無需轉移溶 劑。 本發明提供-種製造著色聚合粒子之簡易方法，其中電 ❹似顏色可彼此獨立地受到控制。尤其有利的是，：發明 粒子即使歷經較長時段亦不會將任何顏色浸析至用作· 中之載劑流體的非極性溶劑中。 在設計及合成用於EPD之粒子時，本發明提供獨立操控 顏色 '電荷、尺寸、單分散性等以製造具有彩色EpD所需 之所有特徵的粒子之機會。 本發明之一必需組份為可聚合染料。一般而言，可聚合 染料可具有溶劑可溶性或水溶性’且其可為陰離子、陽離 〇 +或中性的。在-種情況下，使用共價鍵結至粒子中且可 優先命於粒子中之染料。此方法提供可能出現之最大色牢 度。 可聚合染料之功能在於使粒子著色。可聚合染料由發色 團…或多種可聚合基團、視情況選狀連接基團（間隔基） 及視情況選用的改變物理特性（如溶解度、耐光牢度等）之基 團及視情況選用之帶電基團組成。 可聚合染料較佳包含發色基’及選自以下可聚合基團之 •-種官能基或複數種官能基：例如，甲基丙烯酸酯、丙婦 146237.doc 201037019 酸酯、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、代之丙烯酸酯、苯乙烯 及乙烯醚、乙烯酯、丙烯醚、氧雜環丁烷及環氧基等，尤 其為甲基丙烯酸酯及丙烯酸醋。 可聚合基團可直接連接至發色基，或可經由連接基團連 接。適合的連接基團之實例為視情況經取代之烷基鏈、聚 醚烧基鏈、環烷基環或芳環、雜芳環或其組合。 發色基較佳包含共軛芳族（包括雜芳族）鍵及/或複鍵，包 括偶氮基（包括單偶氮基、雙偶氮基、參偶氮基（trisaz〇)、 連接之偶氮基等）、金屬化偶氮基、蒽職、π比略琳、欧菁、 聚次甲基、芳基鍍、三苯二噁嗪、二芳基甲烷、三芳基甲 烷、蒽醌、酞菁、次甲基、聚次甲基、靛苯胺、靛酚、芪、 方形酸鑌（squarilimn)、胺基酮、二笨并哌喃、螢光酮 (fluorone)、吖啶、喹啉、噻唑、吖嗪、對氮蒽藍（induUne)、 苯胺黑（nigrosine)、噁嗪、噻嗪、靛藍類染料（indig〇id)、 類醌（quinonioid)、喹吖啶酮、内酯 '笨并二呋喃酮、黃酮 醇、抑素、多烯、色滿、硝基、萘内醯亞胺（naphth〇lactam)、 曱臜（formazene)或吲哚啉（丨以〇1印匀基，或兩種或兩種以上 此類基團之組合。 較佳之發色基為偶氮基（尤其單偶氮基及雙偶氮基）、蒽 醌及酞菁基團。 較佳地，可聚合染料包含發色基及一或多種選自丙烯酸 酯或甲基丙嫦酸醋主鏈之官能基。 可聚合染料可含有例如具有鮮黃色、洋紅色或青色及單 黑色調之單一發色團。然而，其亦可含有混合之共價連 146237.doc 201037019 •接之發色團，例如利用共價連接之棕色及藍色或黃色、洋 紅色及青色來獲得黑色。綠色可利用黃色及青色等獲得。 亦可使用延長之共軛發色團來獲得某些色調。舉例而言， 可使用雙偶氮及參偶氮化合物來獲得黑色及其他較暗之色 調（藏青色、棕色、撖欖綠等）。 亦可使用可聚合染料之混合物來獲得準確粒子色調；舉 例而έ，可自棕色及藍色或黃色、洋紅色及青色預聚合染 〇 料之單組份混合物獲得黑色。同樣，可例如添加少量各別 可聚合染料來改變粒子顏色，藉此調整色調（例如95%黃色 及5%青色，得到較綠之黃色調）。 來自如色彩索引（Colour Index ’由英國染料及色彩師學 會（Society of Dyers and Colourists)及美國紡織化學師與色 彩師協會（American Association of TextUe chemists and
Colorists)出版，例如第3版（1982))所指定之反應性（陰離 子）、直接（陰離子）、酸性（陰離子）及鹼性（陽離子）染料的應 Q 用群組之經改質可聚合染料（具有反應性基團）為較佳的。 可聚合染料之較佳實例概述於以下各表中： 表1溶劑可溶性反應性染料之實例，染料實例1 _ 8可自 Sigma-Aldrich化學公司講得 1 分散紅1丙稀酸酉旨 〇2N~〇-VTV 厂 Ν'\>Νν_λ °Λ 146237.doc 201037019 2 分散紅1曱基丙烯酸酯 02n-^~\-nn y=\ 0 3 分散紅13丙烯酸醋 。2脅/~0^ Cl c> 4 分散紅13曱基丙烯酸酯 Cl C) 5 分散黃7甲基丙烯酸酯 6 分散黃7丙烯酸酯 7 分散橙3丙烯醯胺 8 分散橙3甲基丙烯醯胺 146237.doc -10- 201037019
146237.doc -11 - 201037019
146237.doc -12- 201037019
· - λ, 一 ^ ί-j ^ ί tti ^ 氧或硫原子或含有該等原子之基團（例如雜芳族（噻唑、咪 嗤）非疋域氮驗（胍等））之質子化或四級胺化獲得。相關陰離 子較佳具有單電荷，且可為鹵素(F.、α·、ΒΓ_等)、一元酸(側 氧基（0X0))陰離子（乙酸根、丙酉复根、乳酸根、甲烧續酸根、 對甲苯磺酸根、氫氧根、硝酸根等）。 水溶性陽離子型可聚合染料之較佳實例列於表2中（相對 離子為MeOSCV; F·、α_、Βπ酸根亦較佳為適合的）。 146237.doc • 13· 201037019 表2 1 鹼性藍41甲基丙烯酸酯 ------- ----^ 0 ^ + Meoi_〇' —«-—1 — 2 ———— ——. l, n MeO—S—0 3 V δ 3 ———------ —.—, 0-^ / /~~/ 4 ν〇2 \ ^ OMe V— 。脅χ Η-Ν 〇 。卜1 ------- ----
陰離子型可聚合染料含有在應用中具有負電荷之共價連 接基團，且可藉由例如磺酸、羧酸、膦酸之酸性基團的去 貝子化獲彳于。相關陽離子較佳具有早電荷，且可為金屬 (Ll、Na、K+等）、帶電氮（顺4+、膽出+、NEt4+、NMe4+、 ㈣鑌陽離子等）、帶正電之磷、硫等。水溶性陰離子型染 146237.doc •14· 201037019 料之較佳貫例為酸之Na+、NH4+、NEt4+鹽。 另—較佳實例為 CuPc(S03-)n(S02NHCH2CH2C00CMe== CH2)m，其中CuPc為銅酞菁且m>卜n>卜2<m+n<i6且較佳 介於2至5之範圍内。 較佳之染料酸列於表3中。較佳之水分散性中性染料列於 表4中。 表3
146237.doc •15· 201037019 表4 1 0 〇七 2 0 。卞 較佳使用可聚合水溶性染料單體。此為有利的，因為該 等染料不會溶解於非水性介質中，而是強有力地固定於聚 合物粒子中。因此，若粒子形成後其中存在痕量之未聚合 染料，則染料應不會浸析至EPD流體中。 較佳可使用可聚合水溶性染料單體，諸如根據式1，陽離 子型鹼性藍41之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物（表2中以 編號1及2列出）及類似染料。 R2'
式1 其中Rl、R2、R3為烷基，較佳為C1-C4烷基， R4為H或CH3， 146237.doc -16- 201037019 A·為鹵素·’ 一元酸（側氧基）陰離子，較佳為乙酸根、丙酸根、 乳酸根、甲烷磺酸根、對甲苯磺酸根、氫氧根或硝酸根， 其中較佳地，Rl、R2、R4為ch3，且R3為C2H5，且A·為甲 烧石頁酸根。尤其較佳之可聚合水溶性染料為陽離子型鹼性 藍41之曱基丙烯酸酯衍生物。 该等可聚合染料之製備係以陽離子型鹼性藍41之曱基丙 ❹ 烯酸S曰衍生物來例示，該衍生物可由如以下流程中所示之3 步驟反應來製備：
1.HN〇2
2. PhN(C2H5)C2H4OH ΟΗ,οΧΪ^1 (CH2=C(Me)C0)20
C^OH PH* Me〇-S-〇' cH3〇xxiN ° fiHs
Cj^OCOCCCH^-CHj \_f C2H4〇COC(CH^=CH2 本發明方法之另一意外優勢在於若使用陽離子型或陰離 子型染料’則同時將電荷引人至粒子中，若使用中性染料
則無此優勢。此對於EPD單元中之ς電位及遷移性而言為較 佳的。 然而，亦有可能使諸如市售分散W甲基丙婦酸醋之溶劑 可'合性染料聚合。如式2中所示具有類似表1之染料11或12 < ^ 0 ^料或類似染料亦為較佳的。
146237.doc 201037019 其中R5為C1-C4烷基，較佳為CH3， 116為11或（：113，較佳為CH3，
Hal為鹵素，較佳為Cl。 該等可聚合染料之製備係以曱基丙烯酸酯衍生物（表1之 染料11)來例示，該衍生物可由如以下流程中所示之3步驟 反應來製備：
階段2
NC-CH2-COOEt + MeCOCH2COOEt + H2NC2H4〇H
亦有可能使如式3中所示具有類似表3之染料丨之結構的 染料聚合。
其中R7為烷基，較佳為C1-C4烷基，尤其為ch3， 尺8為11或CH3，較佳為ch3。 該等可聚合染料之製備係以曱基丙烯酸醋衍生物（表3之 染料1)來例示，該衍生物可由如以下流程中所示之3步驟反 146237.doc 201037019 應來製備：
h〇3s-<^)-nh2 C-CH, ；-CH2OH
較佳使用分散紅l之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物、式 1之染料（尤其陽離子型驗性藍41之甲基丙稀酸酯或丙婦酸 醋衍生物）、式2之染料（尤其其中R5及R6為CH3且Hal為C1) 及式3之染料（尤其其中R7及R8為cH3)作為用於本發明之可 聚合染料。分散紅1甲基丙烯酸酯、陽離子型鹼性藍41之甲
基丙烯酸酯衍生物及式3之染料（其中…及似為⑶^為尤其 較佳的。 本發明之著色聚合物粒子可在非水性、較佳為非極性之 介質中以簡單單步驟反應製備。較佳溶劑為非極性烴溶 劑，尤其為用於EPD流體中之溶劑，亦即Is〇par系列 (Exxon-Mobil)> Norpar^ Shell-Sol(Shell) > Sol-Trol(Shell) ^ 石腦油及其他石油溶劑，以及長鏈烷烴（諸如十二烷、十四 炫、癸烧及壬院）。尤其較佳為十二烧。較佳地，著色聚合 物粒子係簡單地藉由過渡，較佳藉由傾倒懸浮液使其穿過 146237.doc -19- 201037019 微孔尺寸過濾器（亦即O.i μπι微孔尺寸過濾器）而自反應懸 浮液分離，或該等粒子可藉由離心進行清潔。 聚合條件視所需之粒子尺寸及尺寸分布來選擇。對聚合 條件之調節為熟習此項技術者所熟知。 較佳使用分批聚合方法，其中在聚合過程開始時，完全 添加所有反應物。在該方法中，對於既定調配物僅須調 即相對較少之變數。在該等狀況下，較佳可改變反應溫度、 反應器設計及攪拌類型及速度。因此，相對於半連續分批 法，为批聚合方法由於反應調配物之易變性受限及評估簡 f) 單而用於製造。 本發明方法之另一優勢在於其不使用界面活性劑。保護 膠體（水;谷性聚合物）及界面活性劑由於會對粒子内穩定 !生及粒子尺寸控制產生影響而通常為乳液聚合中之關鍵調 配變數，但其可能對電泳反應產生不利影響。 較佳地’本發明之聚合為自由基聚合。
、丰本發明之單體組合物包含非水性溶劑中之至少一 種：：合染料、至少一種單體、至少一種引發劑、較佳地 至少一種空間穩定劑及視情況選用之至少一種帶電丘聚單 體。 〃 ,也本如明之單體組合物包含可聚合染料、至少一 種單體、空間穩定劑、引發劑及非水性非極性溶劑。 、聚s粒子製備中所述之單體可與可聚合染料組合產 ^聚口 ^料/單體混合物，及/或該等單體可逐步併入至可 / 口忍0物中以產生特定效應’例如核-殼效應，使得更多 146237.doc -20- 201037019 染料存在於粒子外殼上 尤其較佳為與可聚合染料相似之
苯乙烯及乙烯醚、乙 乙烯酯、丙烯醚、氧雜環丁烷及環氧化 物製備，但通常將在單體佔最大百分比，交聯劑其次之情 况下製備，且包括帶電單體（例如四級胺化單體）。 ❹ 以下為可自Sigma-Aldrich化學公司購得之所有可使用之 實例。亦可使用單體混合物。 曱基丙烯酸酯： 曱基丙烯酸甲酯（MMA)、甲基丙烯酸乙酯（EMA)、甲基丙 烯酸正丁酯（BMA)、曱基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、曱基丙 烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、曱基丙烯酸2_丁氧基乙 酯、曱基丙烯酸2-(第三丁基胺基）乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 曱基丙烯酸第三丁酯、己内酯2-(甲基丙烯醯氧基）乙酯、曱 〇 基丙烯酸3_氣-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯 酸2-(二乙基胺基）乙酯、二（乙二醇）甲鍵甲基丙稀酸酯、甲 基丙烯酸2-(二甲基胺基）乙酯、曱基丙烯酸2_乙氧基乙酯、 乙一醇二環戊烯輕甲基丙烯酸S旨、乙二醇甲謎曱基丙稀酸 酯、乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、 甲基丙烯酸呋喃甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯 酸糖基氧基乙酯、甲基丙稀酸己酯、甲基丙烯酸經基丁酯、 甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙婦 酸羥基丙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯與甲基丙烯酸羥基異丙 146237.doc -21 - 201037019 酯之混合物，鄰苯二甲酸2_羥基丙酯2_(甲基丙烯醯氧基） 乙酯、曱基丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙 烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸 月桂酯、甲基丙烯醯氯、曱基丙烯酸、甲基丙烯酸2 (甲硫 基）乙酯、順丁烯二酸單2-(曱基丙烯醯氧基）乙酯、丁二酸 單2-(甲基丙烯醯氧基）乙酯、曱基丙烯酸五溴苯酯、曱基丙 烯酸苯酯、磷酸甲基丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸硬脂 醯酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯鉀鹽、甲基丙烯酸四氫呋喃 甲酯、曱基丙烯酸3-(三氣曱矽烷基）丙酯、曱基丙烯酸十三 酯、甲基丙烯酸3-(三曱氧基甲矽烷基）丙酯、曱基丙烯酸 3，3,5-三甲基環己酯、甲基丙烯酸三曱基甲矽烷酯、甲基丙 稀酸乙烯酯。較佳使用甲基丙烯酸甲酯（MMA)、甲基丙烯 酸、曱基丙烯酸乙酯（EMA)及/或甲基丙烯酸正丁酯（bma)。 丙烯酸酯： 丙烯酸、4-丙烯醯基嗎啉、氯化[2-(丙烯醯氧基）乙基]三曱 錢、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基）乙酯、2-丙基丙稀 酸苯甲酯、丙稀酸2 -丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸第 二丁醋、丙稀酸2-[(丁基胺基）幾基]氧基]乙醋、2 -漠丙稀酸 第三丁酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、丙烯酸2-羧基乙酯、 無水丙烯酸2-羧基乙酯寡聚物、丙烯酸2-(二乙基胺基）乙 酯、二（乙二醇）乙醚丙烯酸酯（工業級）' 二（乙二醇）2·乙基 己醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲基胺基）乙酯、丙烯酸3-(二 甲基胺基）丙酯、二異戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯、丙烯 酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯醢氯、2-(溴甲 146237.doc •22· 201037019 基）丙烯酸乙酯、順（β-氰基）丙烯酸乙酯、乙二醇二環戊稀 喊丙婦酸醋、乙·一醇甲鍵丙稀酸s旨、乙二醇苯謎丙浠酸自旨、 2-乙基丙細酸乙醋' 丙烤酸2-乙基己醋、2-丙基丙稀酸乙 醋、2-(三曱基甲石夕炫基曱基）丙稀酸乙醋、丙稀酸己醋、丙 烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-笨 氧基丙酯、丙烯酸經基丙酯、丙烯酸異冰片酯、丙稀酸異 丁酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、2_ 乙醯胺基丙烯酸曱酯、丙烯酸甲酯、α_溴丙浠酸甲酯、2_(漠 曱基）丙烯酸曱酯、3 -羥基-2-亞甲基丁酸甲酯、丙婦酸十八 酯、丙烯酸五溴苯甲酯、丙浠酸五溴苯酯、聚（乙二酵）甲喊 丙烯酸酯、聚（丙二醇）丙烯酸酯、聚（丙二醇）曱醚丙烯酸醋 大豆油、環氧化丙烯酸酯、丙烯酸3-磺基丙酯鉀鹽、丙烯 酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-(三曱氧基曱矽烷基）丙酯、丙埽 酸3，5,5 -三甲基己g旨。較佳使用丙烯酸曱g旨、丙浠酸、丙稀 酸乙酯（EMA)及/或丙烯酸正丁酯（BMA)。 丙烯醢胺： 2-丙烯醯胺基乙醇酸、2-丙烯醯胺基-2-曱基-1-丙烷磺酸、 2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉鹽溶液、氣化（3-丙烯醯 胺基丙基）三甲銨溶液、3-丙烯醢基胺基-1-丙醇溶液（純）、 (丁氧基甲基）丙稀酿胺、N-第三丁基丙稀酿胺、二丙綱 丙烯醯胺、Ν,Ν-二曱基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基）丙基] 甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-(羥基甲基）丙烯 酿胺、N-(異丁氧基甲基）丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、 N-異丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N_苯基丙烯醯胺、 146237.doc -23- 201037019 N-[參（羥基甲基）甲基]丙烯醯胺。 笨乙烯： 笨乙稀、二乙烯基苯、4 -乙酿氧基苯乙烯、4 -节氧基-3-曱 氧基苯乙烯、2-漠苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4_第三丁基苯乙烯、4_ 氣-α-曱基苯乙稀、2_氯苯乙烯、3 -氣苯乙稀、4 -氣苯乙烯、 2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、3,4-二甲氧基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、 2,5-二曱基苯乙烯、Ν,Ν-二曱基乙烯基苄胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、 4-氟苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、異氰酸3-異丙烯基-α，α-二曱 基苯曱酯、甲基苯乙烯、α-曱基苯乙烯、3-曱基苯乙烯、 4 -曱基苯乙稀、3 -确基苯乙稀、2,3,4,5,6 -五氣苯乙稀、2-(三 氟甲基）苯乙烯、3-(三氟甲基）苯乙烯、4-(三氟甲基）苯乙 烯、2,4,6-三曱基苯乙烯。較佳使用苯乙烯及/或二乙烯基 苯。 乙烯基： 3- 乙烯基苯胺、4-乙烯基笨胺、4-乙烯基苯曱醚、9-乙烯基 蒽、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、氣化（乙烯基苯甲基）三甲銨、4-乙烯基聯 苯、2-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、 4- 第三丁基苯曱酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、 肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯 酯、特戊酸乙稀酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙 146237.doc -24· 201037019 酸乙烯酯。 其他可用單體為具有有助於粒子穩定之基團的單體，例 如聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯、聚（乙二醇）苯醚丙烯酸酯、甲 基丙烯酸月桂酯、聚（乙二醇）曱醚丙烯酸酯、聚（丙二醇） 甲醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯及上述物質之氟化單體。 某些單體具有必要時用於進一步反應之基團，例如乙基 丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。 下列化合物可用作粒子内交聯單體供實現溶解度控制及 〇 耐溶劑溶脹性：乙二醇二曱基丙烯酸酯（EGDMA)、曱基丙 烯酸烯丙酯（ALMA)、二乙烯基苯、雙[4-(乙烯氧基）丁基] 己二酸酯、雙[4-(乙烯氧基）丁基]1,6-己二基雙胺基甲酸 酯、雙[4-(乙烯氧基）丁基]間苯二曱酸酯、雙[4-(乙烯氧基） 丁基](亞甲基二-4,1-伸苯基）雙胺基甲酸酯、雙[4-(乙烯氧 基）丁基]丁二酸酯、雙[4-(乙烯氧基）丁基]對苯二甲酸酯、 雙[4-(乙烯氧基曱基）環己基甲基]戊二酸酯、丨，4_丁二醇二 Q 乙烯謎、丨，4· 丁二醇乙烯醚、丁基乙稀謎、第三丁基乙浠趟、 2-氯乙基乙稀謎、l，4-環己烧二曱醇二乙烯醚、1,4-環己燒 二甲醇乙烯醚、二（乙二醇）二乙烯醚、二（乙二醇）乙烯醚、 乙二醇丁基乙烯醚、乙二醇乙烯醚、參[4_(乙烯氧基）丁基] 苯偏二酸酯、曱基丙浠酸3-(丙稀龜氧基）-2-經基丙酯、雙 [2-(甲基丙烯醯氧基）乙基]磷酸酯、丙氧基化雙酚a二丙稀 酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丨，4-丁二醇二丙烯酸酯、丨，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二曱基丙烯酸酯、 队1^'-(1，2-二羥基伸乙基）雙丙烯醯胺、二（三羥曱基丙烷）四 146237.doc -25- 201037019 丙稀酸s曰一曱基丙浠酸二胺基甲酸酯、#,#，_伸乙基雙（丙 浠6st胺）甘，由i，3_一甘油醋、二甲基丙稀酸甘油西旨、1,6_ 己一醇—丙烯酸酯、丨，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二 土又[氧基（2髮基·3,1_丙一基）]雙丙烯酸酯、經基特戊酿經 基特戊fee i曰雙[6-(丙烯醯氧基）己酸酯]、新戊二醇二丙烯酸 酉曰異戊四醇二丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四 醇二丙烯酸酯、聚（丙二醇）二丙烯酸酯、聚（丙二醇）二甲基 丙烯酸酯、1，3,5-三丙烯醯基六氫三嗪、三環[5·2 1〇] 癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷苯曱酸酯二丙烯酸 酉曰乙氧基化二羥甲基丙烧甲_二丙浠酸g旨、乙氧基化三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、參[2_(丙烯醯氧基）乙基]異氰尿 酸酯、三（丙二醇）二丙稀酸酯。 單體組合物視情況包含至少一種帶電共聚單體。 供實現粒子穩定性及粒子尺寸控制之陽離子型單體之實 例為氯化2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲銨（m〇TAC)、氯化丙 稀酿氧基乙基三甲銨（AOTAC)、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺 基）丙基]三甲銨、甲基硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基）乙基]三甲 銨溶液、氯化四稀丙銨、氯化二烯丙基二甲銨、氯化（乙烯 基苯甲基）三甲銨。較佳使用氯化2_甲基丙烯醯氧基乙基三 甲銨（MOTAC)及氯化丙烯醯氧基乙基三甲銨（AOTAC)。 陰離子型單體之實例為以下之鈉、鉀或三乙胺鹽：甲基 丙烯酸、丙烯酸、2-(三氟甲基）丙烯酸、3-(2-呋喃基）丙烯 酸、3-(2-噻吩基）丙烯酸、3-(苯硫基）丙烯酸、聚（丙烯酸） 146237.doc -26- 201037019 . 鉀鹽、聚（丙烯酸）鈉鹽、聚（丙烯酸）、聚（丙烯酸，鈉鹽）溶 液、反3-(4-曱氧基苯甲醯基）丙烯酸、2-甲氧基肉桂酸、3_ 吲哚丙烯酸' 3 -甲氧基肉桂酸、4-咪唾丙稀酸、4-甲氧基肉 桂酸、聚（苯乙烯）-嵌段-聚（丙烯酸）、聚（丙烯腈_共_丁二稀 -共-丙烯酸）（二羧基封端）、聚（丙烯腈-共丁二烯-共_丙稀 酸）（二叛基封端）、曱基丙烯酸縮水甘油二酯、2,3 -二苯基_ 丙烯酸、2-Me-丙烯酸、3-(1-萘基）丙烯酸、3_(2,3,5,6_四甲 〇 基苯甲醯基）丙烯酸、3-(4-甲氧基苯基）丙烯酸、3-(4-吡。定 基）丙烯酸、3-對曱苯丙烯酸、5_降冰片烯_2_丙烯酸、反 3-(2,5 - 一甲基本曱醯基）丙稀酸、反3-(4-乙氧基苯曱醯基） 丙稀酸、反3-(4-曱氧基苯曱醯基）丙烯酸、之/七^ —伸苯基） 雙（3-(2-胺基苯基）丙烯酸）、2,2'-(1，3-伸苯基）雙（3-(2-胺基 苯基）丙烯酸）鹽酸鹽、2,2，-(1，3-伸苯基）雙（3-(2-硝基苯基） 丙烯酸）、2-[2-(2’，4’-二氟[1，1，_聯苯]_4_基）_2_側氧基乙基] 丙烯酸、2-(2-(2-氯苯胺基）_2_側氧基乙基）_3_(4_曱氧基苯 〇 基）丙烯酸、2_(2_((2-羥基乙基）胺基）-2-侧氧基乙基）-3-(4-甲氧基苯基）丙烯酸、2_(2_(環己基胺基）_2_側氧基乙 基）-3-(4-甲氧基苯基）丙稀酸。 較佳之單體組合物包含曱基丙烯酸曱酯及曱基丙烯酸。 較佳在無界面活性劑之乳液共聚合中使用油溶性引發 劑，以控制尺寸、粒子形態且減少反應結束時殘餘之單體。 較佳在本發明方法之步驟c)中添加油溶性熱引發劑。實例 為2,2'-偶氮雙（4-曱氧基_2.4_二甲基戊腈）、2,2，_偶氮雙（N_ 丁基-2-曱基丙醯胺）、2,2，_偶氮雙（2·4_二甲基戊腈）、2,2,_ 146237.doc -27- 201037019 偶氮雙（2-曱基丙酸）二甲酯、2,2匕偶氮雙（2_曱基丁腈）（亦稱 作 Vazo 67(DuPont))、I，1'-偶氮雙（環己烷-1-甲腈）、2,2，-偶 氮雙[N-(2-丙烯基）-2-甲基丙酿胺]、1-[(1-氰基-1-曱基乙基;) 偶氮基]甲醯胺、2,2'-偶氮雙（N-環己基-2-甲基丙醯胺）（皆可 購自 Wako) ; vazo 52及 Vazo 64(可購自 DuPont)、Luperox 331 ° 較佳使用2,2'-偶氮雙（2.4-二甲基戊腈）、2,2，_偶氮雙（2_ 曱基丙酸）二曱酯、2,2’-偶氮雙（2-曱基丁腈）或vazo 67。 本發明之可聚合組合物通常包含0.1重量％_15重量％，較 佳1重量％-10重量％之染料；50重量％_95重量％，較佳7〇重 量％-90重量％之單體；1重量％_40重量％，較佳i重量％_1〇 重量％之交聯單體；1重量％_30重量％，較佳1重量％_1〇重 量％之離子型單體；及0.1重量％_1〇重量％，較佳〇」重量％_5 重1 /〇之引發劑，所有百分比皆以可聚合組合物（不包括溶 劑）之總重量計。 根據本發明製備之聚合物粒子較佳為球狀粒子，其尺寸 (直徑）介於50 nm__ nm之範圍内且較佳具有單分散性尺 寸分布。較佳之粒子尺寸為5〇nm_6〇〇nm，較佳為5〇nm56〇 咖’尤其為50nm_5〇〇nm，甚至更佳為ι〇〇,柳。粒 子尺寸為150 nm_40() nm、尤其為15〇 nm 35()⑽之粒子為 尤其㈣的。粒子尺寸係利用由諸如Mal糟n Nan〇ZS粒子 :析盗之*見设備測得的粒子水性分散液之光子相關光譜 來確定。 電冰流體中聚合物粒子之 一 丁疋尺寸可能由於受到溶劑及/或 146237.doc -28- 201037019 界面活性劑影響而與在水性分散液中量測到之尺寸不同。 在電泳流體中，本發明之聚合物粒子的粒子尺寸較佳為100 nm-800 nm，尤其為 100 nm-700 nm，車交佳為 150 nm-700 nm 〇 粒子尺寸為150 nm-600 nm之聚合物粒子為尤其較佳的。 為增強聚合粒子在非極性連續相中之表面穩定化或空間 排斥，較佳將空間穩定劑併入著色聚合物粒子中。較佳將 非水性分散（NAD)穩定劑吸附至粒子中。 適合之NAD穩定劑為具有梳狀結構之嵌段共聚物。尤其 可使用分子量約為1〇,〇〇〇-100,〇〇〇之嵌段共聚物。主鏈與鏈 段（hair)之分子量比可為約1 ·· 1。粒子分散介質（非極性溶劑） 對於主鏈較佳為不良溶劑。主鏈化學性質較佳與粒子相 似。鏈段較佳為剛性的且鏈段長度較佳約為使粒子空間穩 定所需之距離。粒子分散介質對於鏈段較佳為良好溶劑。 有可能使發色團及/或帶電基團連接至主鏈及/或鏈段。NAD 穩定劑為市售的，或可以已知方法製備，該等方法（例如） 如『Dispersion Polymerization in Organic Media』，ISBN 0471 054186, K.E.J· Barrett 編輯，John Wiley and Sons 出 版，版權 1975, Imperial Chemical Industries Ltd.中所述。較 佳之NAD穩定劑為例如聚（羥基硬脂酸）、及聚（羥基硬脂酸） 接枝（聚）甲基丙烯酸甲醋及曱基丙烯酸共聚物、Solsperse 3000、Solsperse 11,200、Solsperse 13,300 及 Solsperse 13,240(購自1^131^〇11^(1.，1；〖）。另外包含共聚合甲基丙烯 酸縮水甘油酯之穩定劑宜永久鎖定於聚合物粒子中。此係 簡單地藉由在同一容器中升高溫度及添加二乙醇胺來進 146237.doc -29- 201037019 行。此打開縮水甘油基環，該環接著可用於與曱基丙烯酸 單體之未反應羧酸基團聚合。 較佳可使用偶氮雙異丁腈（AIBN)或2,2’-偶氮雙（2-甲基 丁腈）(Vazo 67)作為引發劑使甲基丙烯酸曱酯（MMA)、甲基 丙烯酸、染料單體、1-辛硫醇及NAD穩定劑進行無乳化劑 之共聚合，藉此製備交聯共聚物奈米粒子。較佳地，使用 分批法進行聚合。 本發明之粒子主要設計用於電泳顯示器中。典型電泳顯 示器較佳由分散於低極性或非極性溶劑中之粒子以及改良 電泳特性（諸如穩定性及電荷）之添加劑組成。該等分散液之 實例充分描述於以下文獻中：例如，US 7,247,379、WO 99/10767 > US 2007/01283 52 > US 7,236,290 ' US 7,170,670 ' US 7,03 8,65 5 ' US 7,277,218 ' US 7,226,5 5 0 ' US 7,110,162 ' US 6,95 6,690、US 7,052,766、US 6,194,488 ' US 5,783,614、 US 5,403,518、US 5,380,362 ° 改良流體穩定性（藉由空間穩定作用，或藉由用作帶電劑 (charging agent))之典型添加劑為此領域中之專家所知，且 包括（但不限於）Brij、Span及Tween系列之界面活性劑 (Aldrich) ; Solsperse 、Ircosperse 及 Colorburst 系列 (Lubrizol); 0L0A帶電劑（Chevron Chemicals);及氣溶膠-OT(Aldrich) 〇 亦可併入任何其他改良電泳特性之添加劑，只要其可溶 於調配介質中即可，詳言之為經設計使得沈降效應降至最 低之增稠劑或聚合物添加劑。 146237.doc -30- 201037019 分散溶劑主要可基於介電常數、折射率、密度及黏度來 選擇。較佳之溶劑選擇應展現低介電常數（<1〇，更佳<5)、 冋體積電阻率（約心如.）、低黏度（小於$⑻）、低水溶 [高滞點(>80。〇及與粒子相似之折射率及密度。調節此 特數可適用於改變最終應用之狀態。舉例而言，在緩慢 ㈣U (諸如招貼顯示器或貨架標籤）中，宜增加點度來 改良影像持續時間，但代價為切換速度減慢。然而，在需 0 要㈣切換之應用（例如電子書及顯示器）中，較低黏度將使 付能夠較快進行切換，但代價為影像保持穩定之持續時間 縮短（且由於將需要更頻繁地顯示，因此增加功率消耗）。較 佳溶劑通常為非極性烴溶劑，諸如Isopar系列 (Exxon-Mobil) > Norpar ^ Shell-Sol(Shell) ^ Sol-Trol(Shell) > 石腦油及其他石油溶劑，以及長鏈烷烴（諸如十二烷、十四 烷 '癸烷及壬烷）。此等溶劑傾向於為低介電常數、低黏度 及低密度溶劑。密度匹配之粒子/溶劑混合物應較大程度地 〇 改良沈降特徵且因此為合乎需要的。為此，通常可適於添 加鹵化溶劑以使密度能夠匹配。該等溶劑之典型實例為函 烴油系列（鹵烴產品）或四氯乙烯、四氯化碳、i，2,4_三氯笨 及類似溶劑。此等溶劑中多者之負面態樣體現在毒性及環 境友好性方面且因此，在一些狀況下，亦宜添加增強沈降 穩定性之添加劑而不使用該等溶劑。 用於本發明粒子之調配物中之較佳添加劑及溶劑為 OLOA11000(Chevron Chemicals)、Ircosperse 2153(Lubriz〇l
Ltd)及十二烧（Sigma Aldrich)。 146237.doc -31 - 201037019 "通常，電泳流體包含帶電無機奈米粒子，諸如二氧化鈦、 氧化鋁或硫駄鋇，此類粒子塗有表面層以促進介電介質及 介電流體介質中之良好分散性。用於分散粒子之溶劑及添 力:劑不限於本發明實例中利之溶劑及添加劑，且可使用 多種其他溶劑及/或分散劑。適用於電泳顯示器之溶劑及分 散劑之π單可見於現有文獻（詳言之為99/1{)767及 005/0 17G46)中。電冰；4體接著藉由多種像素架構併入至電 冰顯示元件中，5亥等像素架構諸如可見於由B v., rdam 出版之 c. M. Lampert，Displays; 2004, 25(5)中。 電永顯不益通冑包含電泳顯示介質與單體或圖案化背板 電極結構緊密組合，該電極結構適用於在黑色與白色光學 狀態或其中間灰階狀態之間切換像素或圖案化元件。 一本發明之電泳粒子適用於所有已知之電泳介質及電泳顯 示=’例如可撓性顯示器、單粒子系统、雙粒子系統、染 體包3微囊之系統、微杯（microcup)系統、氣隙系統 及如由 Elsevier B.V_，Amsterdam出版之 c. M. Lampert, ^splays; 2004, 25(5)中所述的其他系統。可撓性顯示器之 實例為動態小鍵盤、電子紙製成的表、動態標價及廣告、 電子閱璜器、可捲式顯示器、智慧卡媒體、產品包裝、行 動電話、膝上型電腦、顯示卡、數位標牌。 除發明内容中所提及之較佳化合物、其用途、組合物及 方法以外，申清專利範圍進一步揭示本發明標的之較佳组 合。 口此，所引用之參考文獻中的揭示内容亦明確作為本申 146237.doc 201037019 請案之揭示内容之—部分。 下列實例更詳細地說明本發明，而不限制本發明之保護 範疇。詳言之，除非另作說明，否則實例中所述之派生相 關貫例之化合物特徵、特性及優勢亦適用於其他未詳細描 述但屬於保護範疇内之物質及化合物。另外，本發明可在 完整主張範圍内執行且不限於本文中所提及之實例。 【實施方式】 實例 Ο , 使用Malvern NanoZS粒子分析器對調配物進行表徵。此 儀器量測呈分散狀態之粒子之尺寸及電泳流體之《電位。C 電位（ΖΡ)係藉由即時量測電泳遷移率而獲得，因此指示流 體是否適用於電泳應用。 實例1:利用分散聚合製備含有分散紅甲基丙烯睃酯之紅色 粒子 使以溶劑重量計為33.8%之裝飾性NAD穩定劑（獲自ICI Q Ud.，產品代碼：X19〇-442)在冷甲醇中沈澱，乾燥且溶解 於乙酸乙醋（Aldrich)與乙酸丁酯（Aldrich)之5〇:50混合物 中。 混合▼基丙烯酸甲酯（25.5 g)、曱基丙烯酸（〇·5 g)、分散 紅1甲基丙稀酸酯（0.53 g)、ΑΙΒΝ(0·23 g)、1-辛硫醇（〇· 14 g)、十二烷（23.63 g)及NAD穩定劑（4.25 g，50:50乙酸乙酯/ 乙酸丁酯中之3 0重量％)，且在燒瓶中在8〇。〇下加熱2小時。 使溫度升高至120°C。添加二乙醇胺（0.2 g)。12小時後，使 反應混合物冷卻至室溫。向布赫納燒瓶（Buchner flask)施加 146237.doc 33· 201037019 真空，經由不鏽鋼固持器中之47 mm盤式過濾器過遽分散 液。使用0.1 μηι微孔尺寸之Durapore膜作為過濾介質。用十 二烧洗滌粒子。在洗蘇液變成無色時，將粒子再分散於十 二烧中。產量：23 g。 實例2:製備CI鹼性藍41之甲基丙烯酸酯衍生物 1.HNO,
2. PhN{C2Hs)C2H4OH ch3o" -N、、 /=\ C3H5 (CH2=C(Me)CO)2〇 \ c2h4oh XXV%H〇_^ 硫酸二甲酯 戶,HS CjH4OCOC(CH3)=CHj CH,0' PH,
Μβ°Τ N、、_ ΡΆ c^ococichy^cH, 階段1 在50°C下，在乙酸（70 ml)與丙酸（50 ml)之混合物中授拌 2-胺基-6-甲氧基苯并嗟唾（1 8·0 g)。將所得溶液冷卻至 -10°C。逐滴添加亞硝醯硫酸溶液（40重量％，於硫酸中，32.0 g)。添加此混合物至N-乙基-N-(2-羥基乙基）苯胺及胺基續 酸（1.0 g)於乙酸（2 5 ml)及冰/水（100 ml)中之經授拌溶液 中。20分鐘後，逐滴添加氫氧化鉀溶液使pH值升至4。形成 焦油狀殘餘物；再攪拌混合物2小時直至焦油狀物凝固為 止。收集此固體，用水洗滌且接著溶解於乙醇及丙酮中， 得到深紅色溶液。添加熱水使固體沈澱，過濾移除該固體。 用冷乙醇洗滌固體且乾燥（29.5 g，產率：83%)。熔點： 178°C-179°C。 階段2 在二氣甲烷（100 ml)及吼啶（20 ml)中攪拌上述羥乙基分 146237.doc -34- 201037019 散性染料（10.7 g)。添加甲基丙烯酸酐（1〇 ml)且在回流下加 熱混合物24小時。冷卻至室溫，隨即添加水（5 ml)且攪拌混 合物2小時。在減壓下移除揮發性物質，留下焦油狀殘餘 物，在5重量％碳酸氫鈉水溶液中攪拌該殘餘物16小時。所 得粗產物溶解於二氯曱烷/己烷（60/40)中且通過矽膠。移除 溶劑後，固體殘餘物（9.7 g)自丙_2_醇中結晶，得到玉紅色 結晶固體。 Ο 產量：7.0 g，55%。熔點：123。〇125。0。 階段3 在100 C下，逐滴添加硫酸二甲酯ml)至甲基丙烯酸酯 (1.06 g)於甲苯（25 ml)中之經攪拌溶液中。1〇分鐘後，焦油 狀物開始沈積於燒瓶壁上，使混合物冷卻至室溫。用冷甲 苯洗滌焦油狀物且在乙酸乙酯（25 ml)中攪拌隔夜。收集所 得半固體殘餘物，添加至丙_2_醇中，且加熱混合物至沸騰。 冷卻後，固體隨即沈積，用冷丙_2_醇洗滌且乾燥。 〇 產量：mg，89%。炫點：i4(rc_14rc(hplc測得 97 3%主 要組份）。 C23H27N4OS之離子質量為439。 樣品之質譜以正離子模式提供譜圖。（El+) 譜圖展示離子位於m/z 439處，其對應於所建議結構之陽離 -^· 〇 實例3 ··製備含有鹼性藍41甲基丙烯酸酯之藍色粒子 在100 ml錐形燒瓶中，添加25 5 g甲基丙烯酸曱酯及〇 5 g 甲基丙烯酸、0.53 g鹼性藍41甲基丙烯酸酯、〇 23 g AIBN、 146237.doc •35- 201037019 0.14 g 1-辛硫醇、23.63 g十二烷及4 25 g如實例所用之 NAD穩疋劑（50.50乙酸乙g旨/乙酸丁酿中之％重量。在 80 C水浴中加熱反應混合物2小時，同時震盪。使溫度升高 至120 C。添加二乙醇胺（0.2 g)。12小時後，使反應混合物 冷卻至室溫。向布赫納燒瓶施加真空，經由不鏽鋼固持器 中之47 mm盤式過濾器過濾分散液。使用〇·丨μηι微孔尺寸之 Durapore膜作為過濾介質。用十二烷洗滌粒子。在洗滌液 變成無色時，將粒子再分散於十二烧中。產量：約2〇 g。 藉由用少量水洗滌粒子分散液來測試粒子之色牢度，在 水相中未偵測到顏色。當用含有少量鹼性藍4丨曱基丙烯酸 ®曰之十一烧重複實驗時’在水相中可清楚地偵測到染料。 此為染料併入至粒子中及色牢度的強有力實驗證據。 實例4 :製備用於實例5之粒子製備中之黃色染料
Ha ho3s /=\ ,0-CHj
X' C-CH,OH hno2 ho3s Ό-ν+ξν
甲基丙烯酸酐 «2 /—\ CH3 Χ^ C-CHpCO-CiCH^Cl·^ η2 ho3s _Γ=\_ /( _U ( 0-0Η2〇-0Ο-0(Μβ)=0Η2 Η2 階段1 添加曱基丙稀酸酐（7.7 g，0·05 mol)至Ν-(2-經乙基）_Ν- 146237.doc -36- 201037019 乙基苯胺（6.6 g，0.04 mol)於吡啶（25 ml)中之溶液中且在 55 C下攪拌混合物2小時。冷卻後，隨即使混合物通過矽 膠，得到呈淺黃色油狀之N_(2-丙烯醯氧基乙基）_N_乙基笨 胺。5.3 g，65%。 階段2 添加2 N亞硝酸鈉（10.2 mi，0.0204 m〇l)之冷溶液及對胺 基苯磺酸（3.46 g，〇.〇2 m〇l)至冰/稀鹽酸之經攪拌混合物 ❹ 中。在〇 C至5°C下1小時後，藉由添加胺基磺酸來消除過量 亞硝酸，且添加所得重氮鹽至Ν·(2-丙烯醯氧基乙基）_N_乙 基苯胺（4.06 g，0.02 mol)於乙酸水溶液中之溶液中。藉由 逐滴添加氨水使冷溶液之pH值緩慢升高至4.5。2小時後， 使混合物溫熱至室溫且在攪拌下緩慢添加硫酸銨（5%)。收 集所得黏性固體（4)，用丙酮濕磨且乾燥。7.1 g，82%。4 NMR展示預期信號。 實例5:製備含有實例4之酸性黃曱基丙烯酸酯染料之黃色 〇 夂+ 在25 0 ml 3頸燒瓶中，添加曱基丙烯酸曱酯（8.5g，〇〇 85 mol)及甲基丙稀酸（0.17 g’ 1.93 mmol)、酸性黃染料曱基丙 烯酸酯（4)(0.18 g)、Vazo 67(0.8 g)、1_辛硫醇（0.5 g，〇 319 mmol)、十二烷（7.87 g)及如實例1中所用之NAD穩定劑（142 g ’ 50:50乙酸乙酯/乙酸丁酯中之3〇重量％)。在肋它油浴中 攪拌反應混合物2小時。使溫度升高至i2(rc。添加二乙醇 胺（〇.2 g)。12小時後’使反應混合物冷卻至室溫。經由5〇 微米濾布過濾分散液。用十二烷洗滌粒子。在洗蘇液變成 146237.doc -37- 201037019 無色後’將粒子再分散於十二烧中。 使經洗滌之黃色分散液離心且再分散若干次，以驗證黃 色染料是否自粒子浸析。 上^液看來無色且透明，展示染料未浸析至十二院中。 另外’藉由在適當範圍内（通常為350 nm-700 nm)進行紫 外/可見光分光光度分析來分析上清液，以確定染料是否浸 析。未偵測到浸析。 實例6:含有實例1之紅色粒子的電泳調配物 添加0.00643 g氣溶膠-〇T(Sigma-Aldrich)至十二烷中之 2.13900 g實例1之紅色粒子（約25%固體含量）中，且渦旋混 合。接著滾筒式混合分散液隔夜。 尺寸（438 nm)’ 電泳遷移率（0.04175 pmcm/Vs)，ZP(-47.3 mV)。 實例7 :含有實例1之紅色粒子的電泳調配物 添加 0.00616 g 〇LOA-110〇〇(Chevron .Chemicals)至十二 烷中之2.00151 g實例1之紅色粒子（約25%固體含量）中，且 渦旋混合。接著滾筒式混合分散液隔夜。 尺寸（438 nm)’ 電泳遷移率（0.02538 pmcm/Vs)，ZP(-24.7 mV)。 實例8:含有實例3之藍色粒子的電泳調配物 添加 0.0500 g A-OT(Sigma Aldrich)至十二烧中之 0.1139 g實例3之藍色粒子（約25%固體含量）、及0,8350 g十二烷 中’接著渦旋混合。接著滾筒式混合分散液隔夜。 尺寸（320 nm)，電泳遷移率（2.305 m2/Vsxl(T1())，ZP(-24.8 146237.doc 38- 201037019 mV) 〇 實例9 :含有實例3之藍色粒子的電泳調配物 添加 0.0076 g清潔劑 Infineum E(Infineum Corporation)至 十二烷中之0.1132 g實例3之藍色粒子（約25%固體含量）、及 0.8789 g十二烷中，接著渦旋混合。接著滾筒式混合分散液 隔伐·。 尺寸（307 nm)，電泳遷移率（8.148 m2/Vsxl(T1())，ZP(+87.8 mV)。 Ο ❹ 146237.doc -39-

Claims (1)

  1. 201037019 七、申請專利範圍： 之著色聚合物粒子之方法，其 1. -種製備用於電泳裝置中 包含： a) 使至少—種可聚合染 π 種空間穩~ # '、至乂 一種單體、較佳地至少一 裡工间穩弋劑、至 種帶電共聚、 種引發劑及視情況選用之至少一 b) 洗滌該等：二：水性溶劑中發生反應’及較佳地’ x寻者色聚合物粒子。 Ο 2_如請求項丨之方法， 3. 如請求们至—在於使用非水性非極性溶劑。 性染料。 任項之方法，其特徵在於使用水不溶 4. 如請求項1至2中紅— .. 、之方法’其特徵在於使用水溶性 染料。 5 ·如請求項1至2 φ仅 中任一項之方法，其特徵在於使用共聚單 體作為空間穩定劑。 s求項1至2中任一項之方法’其特徵在於該可聚合染 〇 料係由以下組成：發色團，較佳為偶氮基、蒽酿基或醜 菁基，一或多種可聚合基團；視情況選用之連接基團； 及視情況選用的改變物理特性之基團；及視情況選用之 帶電基團。 7‘如請求項1至2中任一項之方法，其特徵在於該可聚合染 料為分散紅（Disperse Red)1甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；式 1之染料’尤其為CI驗性藍（Basic Blue)41之甲基丙稀酸酯 或丙烯酸酯衍生物；式2之染料，尤其其中Hal為C1且R5 及R6為CH3 ;或式3之染料，尤其其中R7為c2H5且R8為 146237.doc 201037019
    ^—' CH2-CH20-C0-CR8=CH2 式3 其中R1、R2、R3、R5、R7為烧基’較佳為ci至C4烧❹ 基， R4、R6、118為11或(：113， Hal為鹵素， A_為齒素；一元酸（側氧基）陰離子，較佳為乙酸根、丙 酸根、乳酸根、 或硝酸根。 甲烧續酸根、對甲苯4酸根、氫氧根 8.如請求項1至2中任一項之士、+ 法，其特徵在於該等聚合物 146237.doc *2- 201037019 粒子係由包含可聚合染料、至少一種單體、空間穩定劑、 引發齊j及非水性非極性溶劑之組合物以分批法製得。 9.如凊求項1至2中任一項之方法，其特徵在於該等聚合物 粒子之直僅為5。㈣至i咖nm，較佳為i5G⑽至_⑽。 1〇· —種著色聚合物粒子，其較佳係藉由如請求項丨至9中任 項之方法獲得，該等粒子包含空間穩定劑及具有以下 組份之單體單元：至少一種可聚合染料、至少一種單體、 視情況選用之至少一種帶電共聚單體及視情況選用之至 少一種交聯共聚單體。 11. 一種如請求項10之著色聚合物粒子之用途，其係用於製 備單色、雙色或多色電泳裝置。 12· —種電泳流體，其包含如請求項1〇之著色聚合物粒子。 13，一種電泳顯示裝置’其包含如請求項1〇之著色聚合物粒 子。 14. 一種式1化合物，
    尸3 N R4、^ Ο 其中Rl、R2、R3為烷基，較佳為C1至C4烷基， R4 為 Η或 CH3， Α·為鹵素；一元酸（側氧基）陰離子，較佳為乙酸根、丙 酸根、乳酸根、曱烷磺酸根、對曱苯磺酸根、氫氧根 或硝酸根，其中較佳地，R1、R2、R4為CH3，且R3為 146237.doc 201037019 C2H5 ’且A為曱烧確酸根。 15. —種式3化合物， h〇3s
    、CH2-CH20-C0-CR8=CH2 式3 其中R7為烷基，較佳為C1至C4烷基， R8為Η或CH3，其中較佳地，R為C2H5J_R8為CH3。 146237.doc 201037019 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    式1
    式3 146237.doc •2-
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