TW201231479A - Particles for electrophoretic displays - Google Patents
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Description
201231479 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有用於電荷保留之表面官能性的聚 合物粒子’其製備方法,此等粒子於製備電泳裝置之用 途,包含該等粒子之彩色電泳顯示器,及新穎的可聚合染 料。 【先前技術】 近年來,對低功率、低成本及輕重量型之顯示裝置的需 求增長。EPD(電泳顯示器)可滿足此要求。EPD之一用途 係用於電子紙。必要的是,一旦顯示影像,則可在不另外 施加電壓之情況下長期保留該影像。因此,此滿足低功率 用途之要求,且意指在需要另一影像之前,原影像係可 見。 EPD通常包含分散在兩塊基板之間的帶電電泳粒子,且 該基板各包括一或多個電極。使該等電極之間的空間充滿 顏色不同於該等粒子之顏色或實質上無色的分散介質。若 在該等電極之間施加電壓,則帶電粒子移動至相反極性之 電極。該等粒子可覆蓋觀察者側之電極,使得當自該觀察 者側觀察影像時,顯示與該等粒子顏色相同之顏色。可使 用多重像素觀察任何影像。 可獲得之EPD技術包括商業上用於電子書之電子紙。此 應用使用黑色及白色。在最近的專利文獻(us 7,3〇4,634、 GB 2 438 436、US 2007/0268244)中已例舉在單像素中使 用不同顏色的粒子。 160533.doc 201231479 =期用於電冰流體之粒子之_重要特徵係該等粒子攜帶 電何。該電荷僅在電場下將使該等粒子移動,纟因此使顯 2象素靶在兩種光學肖大態之間轉換。# %,在低介電常數 人質中將電荷引人粒子之任務並非小事。然而,已知在低 "電;丨質中引起帶電之方法。在低介電常數介質中產生帶 電種類的傳統方法係藉由添加會形成具有^夠尺寸之微胞 的界面活性劑。據信,粒子上之電荷係藉由自該粒子奪取 或添加離子或質子而產生。然後使所產生之電荷包含於該 A ^胞之核’U内,且使該電荷安定以免與帶相反電荷之相 對部份再結合。已良好確立此帶電方法之使用。在石油工 2中使用界面活性劑以避免(即)管道及再補給燃料管中之 流動引起之帶電。類似地,界面活性劑亦已用於印刷機的 調色劑調配物中及EPD流體中。 在開發EPD應用之現實生活調配物時,情況變得更複 雜在諸多情況下,在該調配物中存在至少兩種粒子種 類,且有時甚至使用兩種不同的界面活性劑。因此,典型 的調配物將由不同粒子表面、界面活性劑、及分散介質之 間的一組複雜及動態的相互作用組成。此外,在電場之影 響下可改變平衡。 缺少可靠理論構架對開發高性能EPD流體而言係一重大 才匕戰需要大莖試驗性及誤差性調配物工作以獲得具有某 些所需性質的EPD流體。或者,具有固定於聚合殼之電荷 的粒子係描述於 WO 2010/050949 及 US 2〇〇5/〇〇18273 中。 …而,此等方法需良好提供粒子表面(其可受阻於空間安 160533.doc 201231479 定層),及反應性基團(其可係不存在)之可用性。 需要一種可輕易分散於非極性介質中且顯示電泳遷移性 之帶電粒子之簡單製法。 【發明内容】 本發明提供用於電泳裝置之粒子,其包含以下單體單 元:a)至少一種可聚合離子液體x_r_c+a_,其中X係可聚 合基團,R係間隔基目’ C+係陽離子,及A.係陰離子;b) 至少-種單體;c)視需要至少一種可聚合染料;及d”見需 要至少一種交聯共聚單體,製備該等聚合物粒子之方法, 該等粒子於製備電泳裝置之用途,包含該等粒子之電泳流 體及裝置,及可聚合染料。 本發明提供一種簡單的一步式方法以將電荷引至用於 ㈣之聚合物粒子卜可將此等粒子分散於低介電常數介 質’較佳烴’最佳十H該等含有可聚合離子液體 (PIL)官能性之粒子在電場之影響下顯示電泳移動。藉由併 入可聚合離子液體而帶電且分散於烴中之根據本發明之 EPD粒子通常顯示大於5〇 mV、或甚至大於8〇瓜、之2電 位。此電位直㈣響在電場影響下之粒子移動的速度,且 因此影響顯示器的切換速度及性能。 本發明聚合物粒子之基本特徵係包含於該等粒子之聚合 物主鏈中之可聚合離子液體x_R_c+A_(piL)。使用具有可 聚合基團之離子液體能使電荷變得不可逆地化學鍵結及良 好地纏繞於該聚合物粒子中,因此避免此物質存在於分散 介質中。㈣,該料㈣之—料與該粒子之共價鍵亦 I60533.doc 201231479 月確確疋該粒子電荷的符號。因此,甚至可^^ 種 粒子的EPD流體。使該可聚合離子液體併入該等粒子係基 於化學冲量’而非可用表面積。因此,可高度控制粒子電 何之單分散性。本發明概念允許藉由化學方法來影響粒子 電荷 優點可尤其在於該粒子電荷密度可增加至習知上 藉由添加界面活性劑而達成之水準之上習知方法缺乏對 該粒子之表面化學的控制。 本發明聚合物粒子的其他優點可係(單獨或組合)控制粒 度,具有小直徑範圍之單分散性尺寸分佈、光學透明度及 色也相今性、耐溶劑性、分散於EpD溶劑介質中時之非膨 膳性、在介電介質中之高電泳遷移率、精確的之電位成為 可能、極佳的切換行為、在相當電壓下之更快的回應時 間、恆定的表面性皙、芬/ + 双田往頁及/或良好的再現性、及/或接 載劑流體之密度。 ' 有利地,將該可聚合離子液體共價併入該粒+,且未出 諸如以下缺點·當溶解於分散介質中時電荷量值 失'離子對與第二粒子種類之間的相互作用或藉由離子對 ^電^屏蔽。可容易調整本發明粒子之電荷的符號及量 夕’可藉由使用此等粒子來簡化EpD流體的設叶, 例如減少EPD調配物所需之添加劑的數量。本發明之另— 優點係可使該等粒子帶電之態樣與在調配物中產生 解質之態樣去麵且經個別調諸。 術語「可聚合離子液艚 .,_ 丄. (PIL)」在本發明中意指具有妳 由間隔基團附接至陽離子之$ t 、、二 J聚σ基團的離子液體C+A-。 160533.doc 201231479 術語「離子液體」係指通常具有低於373 K之熔點的有 機鹽。關於離子液體之評論文章係(例如)R. Sheldon 「Catalytic reactions in ionic liquids」,Chem. Commun., 2001,2399-2407 ; M.J. Earle、K.R. Seddon 「Ionic liquids. Green solvent for the future」,Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398 ; P. Wasserscheid, W. Kein 「 Ionische Fliissigkeiten-neue Losungen fur die tlbergangsmetallkatalyse」[Ionic Liquids-Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945 ; T. Welton 「Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis」,Chem. Rev., 92 (1999),2071-2083 或 R. Hagiwara、Ya Ito 「Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions」,J. Fluorine Chem.,105 (2000),221-227 ° 離子液體分子提供能在低介電常數液體中解離的大體積 軟離子。在本發明中,當陽離子經可聚合基團修飾時,使 用離子液體,以將大體積軟離子併入聚合物粒子中。較佳 地,該陰離子具有至少80 A3之范德華(van der Waals)體 積。然後在粒子合成期間使此可聚合離子液體共聚合。 本發明可聚合離子液體X-R-C+A·含有可聚合基團X、間 隔基團R、陽離子C+、及陰離子A、 該可聚合基團X可係任何可聚合基團,如甲基丙烯酸 酯、丙烯酸酯、曱基丙烯醯胺、丙烯腈、經α-取代之丙烯 酸酯、苯乙烯、乙烯基、經取代之乙烯基。尤佳係甲基丙 160533.doc 201231479 稀酸s旨及丙烯酸酯。 該間隔基團R可係伸烷基鏈、聚醚、聚二烷基矽氧烷。 間隔基團R可係(例如)_(八_8)111_基,其中八=直鏈或分支鏈伸 烷基(較佳具有1至12個碳原子、尤其具有丨至4個碳原子), B=0或S(較佳〇),且m=(^5(較佳1至3)〇特定言之該間 隔基團R係-(CH2CHR-0)m_基,其中,„1=〇至5(較佳1至 3)’且R=H或Ci-4-烷基(尤其係Η或CH3)。 該陽離子C +可係諸如(舉例言之)鱗、錡、銨、脲鏽、硫 脲鏽、胍鏽之有機陽離子,或諸如咪唑鑌、吡啶鑌、吡咯 啶鑌、二唑鑌、嗎啉鏽或哌啶鏽陽離子之雜環陽離子。 該銨、鱗或鏽陽離子之基團中以式(1)、(2)及(3)化合物 較佳: [rnr’3]+ ⑴, [RPR’3]+ (2), [RSR'2]+ (3), 其中 各例中之R表示間隔基團, 各例中之R'係彼此獨立地表示 -具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基,其可視需要經 部份氟化(但不在相對於雜原子的α_位置),且其亦可在碳 原子之間之任何位置上包含氧或/及硫原子。 具有5至7個C原子之飽和、部份或完全不飽和環烷基,其 可經具有1至6個C原子之烷基取代。 、 尤其,以其中各例中之R’表示具有4至2〇個c原子,較佳4 160533.doc 201231479 至ίο個c原子之直鏈或分支鏈烷基之陽離子較佳。 雜環陽離子之群中以選自以下之群之化合物較佳: 咪唑鑌 R2' .R2' 3H-吡唑鑌 R2' R4_ R1, R2. 2-吡唑啉鑌 R2. 1Η-吡唑鏽 R2' /R2·
f +、R4, R1_ 3-吡唑啉鑌 R2.〆 N I + R1_ R2, -R3. 4H-°比唾鎮 R2_ /R2' R3'- R2_, N h R1 1·吡唑啉鏘
Ο
2,5-二氫咪唑啉鏽 R3, W R2'-VV.
2,3-二氮咪唑啉鑌 R2' ,R2_ 4,5·二氫咪唑啉鑌 R3_ R2,一\ R1, *R4' ,N、
Rr R3' R2' 1,2,4-三唑鑌 R4, R3' R2, _R4.
R1· 、 1,2,4-三唑鑌 R2_
R2,
T /R2_AR3_ >N、R4. R2· 1,2,3-三唑鑌
1,2,3-三唑鑌 R4' N~N R2_
R2* R2, 、R1.
R2, R2. R2_
R2· Ο 哌啶鑌 R2_
嗎啉鑌 旅唤錄
0比嗪鑌 噻唑鏽 R2, yR2, 噁唑鑌 R2, ,R2· R2_、 ,N、/R2,
)=( )==( S\j^Nsr1. R2' 0 丫:、R1_ R2,
喹啉鑌 R2_ R2·
R2, R2, 160533.doc -9- 201231479
R3' - R2, R3, 其中,取代基R1’至V各彼此獨立地表示 -具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基’其可視需要經 部份氟化(但不在相對於雜原子的α_位置),且其亦可在碳 原子之間之任何位置上包含氧或/及硫原子。 -具有5至7個C原子之飽和、部份或完全不飽和環烷基,其 可經具有1至6個C原子之烷基取代,
其中,該等取代基R1'、R2,、R 及/或R4亦可共同形成環系 統,且該等取代基^至R4'中之一者表示間隔基團R。 較佳地’該陽離子C +係四烷基銨、四烷基鳞、Ν_烷基。比 咬錄、Ν,Ν- 一烧基吼β各咬錄、1,3-二烧基咪唾銪或三烧基 銃陽離子β C較佳係經烧基取代之按、η比σ定鎮、β比洛咬鑌或咪β坐鎮 基團。 尤其使用以下可聚合陽離子X-R-C+ : Ν-[2-(曱基丙烯醯氧基)乙基]_Ν,Ν,Ν_三烷基銨、 Ν-[2-(甲基丙稀醢氧基)乙基]_ν,ν,Ν-三曱基銨(ΜΟΤΜΑ)、 Ν-[2-(甲基丙烯醯氧基)丙基卜ν,ν,Ν-三甲基銨、 Ν-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]_ν,Ν,Ν-三己基錄(ΜΟΤΗΑ)、 Ν-[2-(甲基丙烯醯氧基)丙基卜ν,Ν,Ν-三己基銨、 Ν-[(2-曱基丙烯醯氧*ηα〇)χ_α]_ν,ν,ν_三烷基銨、 160533.doc -10 - 201231479 1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]_3_ 丁基咪唑鏽、 1-(2-甲基丙烯醯氧基)_3_甲基咪唑鏽、 1-[(2-甲基丙烯醯氧基)-(Α〇)χ_Α]_3-甲基咪唑鏘、 1-[2-(曱基丙烯醯氧基)乙基卜丨·丁基^比咯啶銪、 1-(2-曱基丙烯醯氧基)_丨_甲基0比略唆鑌、 χ=2至 卜[(2-甲基丙烯醯氧基甲基。比咯啶鏽、 其中(AO)x係聚烷基醚,其中X較佳係1至1〇,尤其 4 ’且A尤其係伸乙基、伸丙基, 1-[(2_甲基丙烯醯氧基)-Cy]-3-甲基咪唑鏘、 1-[(2-甲基丙烯醯氧基)_cy]-l·曱基吡咯啶鑌、 其中cy係烷基鏈’較佳尤其y=1至4, N-(丙烯醯氧基·乙基)_N,N,N_三甲基銨(aotmA)、 N-(丙烯醯氧基·乙基)_N,N,N-三己基銨(aotHA)、 N-(丙烯醯氧基-丙基)·ν,Ν,Ν-三己基銨、 Ν-[3-(甲基丙烯酿基胺基)丙基]_ν,Ν,Ν-三甲基銨、 Ν-[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]_ν,Ν,Ν-三己基銨、 Ν,Ν,Ν,Ν-四烯丙基錄、 1-烯丙基-3-曱基咪唑鑌、 1-婦丙基-1-甲基。比u各咬錯、 Ν-丁基-4-乙烯基-吡啶鏽、 Ν-乙基-4-乙烯基-吡啶鏽、 Ν-甲基-4-乙烯基·吡啶鑌、 Ν-甲基-2·乙烯基-吡啶鏘、 Ν,Ν-二烯丙基-Ν,Ν-二甲基銨、 160533.doc 201231479 N-(乙烯基苄基)-N,N,N-三曱基銨。 特定言之,N-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]_N,N,N_三曱基 I安(MOTMA)及N-[2-(甲基丙稀醯氧基)乙基]_n,n,N-三己基 銨(MOTHA)係較佳的可聚合陽離子。 陰離子A通常可係無機陰離子,如(舉例言之)棚酸根、 醯亞胺、構酸根、續酸根' 硫酸根、號珀酸根、環炫酸根 或羧酸根。 較佳的陰離子入_係: 四氟硼酸根、 四氰基硼酸根(TCB)、 二氟-二氰基硼酸根、 氟-三氰基硼酸根、 全氟烷基-氟-二氰基硼酸根、 五氟乙基-氟-二氰基硼酸根、 全氟烷基-二氟-氰基硼酸根、 五氟乙基-二氟-氰基硼酸根、 全氟烷基-氟硼酸根(FAB)、 全氟烷基-烷氧基·二氰基硼酸根、 烷氧基-三氰基硼酸根、 甲氧基-三氰基硼酸根、 乙氧基-三氰基硼酸根、 2,2,2-三氟乙氧基-三氰基硼酸根、 雙(2,2,2-三氟乙氧基)-二氰基硼酸根、 四苯基硼酸根(TPB)、 160533.doc -12- 201231479 肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根(TFPB)、 肆(4-氯苯基)硼酸根、 肆(4-氟苯基)硼酸根、 肆(五氟苯基)硼酸根、 . 肆(2,2,2-三氟乙氧基)硼酸根、 雙(草酸)硼酸根、 雙(三氟曱基磺醯基)醯亞胺(NTF)、 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 C) 雙[雙(五氟乙基)氧膦基]醯亞胺(FPI)、 叁(三氟甲基磺醯基)甲基化物、 (氟烷基)氟磷酸根、 叁(五氟乙基)三氟磷酸根(FAP)、 雙(五氟乙基)四氟磷酸根、 (五氟乙基)五氟磷酸根、 叁(九氟丁基)三氟磷酸根、 雙(九氟丁基)四氟磷酸根、 〇 (九氟丁基)五氟磷酸根、 六氟磷酸根、 雙(氟烷基)次膦酸根、 雙(五氟乙基)次膦酸根、 雙(九氟丁基)次膦酸根、 (氟烷基)膦酸根、 (五氟乙基)膦酸根、 (九氟丁基)膦酸根、 160533.doc -13· 201231479 九氟丁烷磺酸根(九氟丁磺酸根)(NFS)、 三氟甲烷磺酸根、 三氟乙酸根、 曱烷磺酸根、 丁烷磺酸根、 丁基硫酸根、 己基硫酸根、 辛基硫酸根、 二氰胺、 三氰甲基化物、 硫氰酸根、 硫酸氫根、 三氟乙酸根、 甲苯磺酸根、 多庫酯根(docusate):(雙(2_2_乙基己基)磺基琥拍酸 根)(AOT)、 環烷酸根、 月桂基硫酸根、 烷基苯磺酸根(十二烷基苯磺酸根、直鏈或分支鏈烷基萘 磺酸根)、 烷基芳基醚磷酸根、 烷基醚磷酸根、 烷基羧酸根:硬脂酸根、辛酸根、庚酸根。 較佳地,使用四氰基硼酸根(TCB)、四苯基硼酸根 I60533.doc -14- 201231479 (ΤΡΒ)、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)蝴酸根(TFPB)、雙(三氟 甲基磺醯基)醯亞胺(NTF)、叁(五氟乙基)三氟磷酸根 (Wp)、雙[雙(五氟乙基)氧膦基]酿亞胺(FPI)、九氟丁烷磺 酸根(九氟丁績酸根)(NFS)、(雙(2,2-乙基己基)續基琬珀酸 根(AOT)、五氟乙基-二氰基-氟硼酸根、甲氧基-三氰基硼 酸根、乙氧基-三氰基硼酸根及2,2,2-三氟乙氧基-三氰基硼 酸根。 較佳的氟烷基磷酸根陰離子(FAP陰離子)係[PF3(C2F5)3r 〇 、[PF3(C4F9)3]·、[PF3(C3F7)3]、[PF4(C2F5)2]-、[PF5(C2F5)r。 較佳的氟烷基-氟硼酸陰離子(FAB陰離子)亦係[B(CF3)4]_ 、[B(C2F5)4].、[BF3(CF3)r、[BF3(C2F5)r、[BF3(z-C3F7)r 、[BF2(CF3)2]_、[BF2(C2F5)2]·、[BF2(CF3)2]_、[BF(C2F5)3r 、[bf(cf3)3]或[bf(cf3)(c2f5)2]·。 特定言之,四苯基硼酸根(TPB)、肆(3,5-雙(三氟曱基) 苯基)硼酸根(TFPB)、及(雙(2,2-乙基己基)磺基琥珀酸根 (AOT)係較佳的陰離子。 ❹ 較佳適於本發明之可聚合離子液體之實例係列於表1 中〇 表1
參考 可聚合陽離子 陰離子 MOTMA-TFPB 0 V-/CF3 離 F3Ci^s^sCFJ 160533.doc • 15- 201231479 MOTHA-TFPB ^ Hex Hex p3C FsCv_ V _vCF3 f3c^a^cf3 MOTHA-FAP Ar°Wex 〇 Hex Hex F\S/ F77 MOTHA-NFS /ex 〇 Hex Hex 妙 MOTHA-NTF 0 Hex^ Hex F Y、b 0卞 MOTHA-TCB H;"ex Q Hex' Hex \_^N ΜΟΤΜΑ-ΑΟΤ 1 °v〇 ί°Ύ 0 以包含N-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]-Ν,Ν,Ν-三甲基銨 (ΜΟΤΜΑ)、Ν-[2-(甲基丙烯醯氧基)丙基]-Ν,Ν,Ν-三曱基 銨、Ν-[2-(丙烯醯氧基)乙基]-Ν,Ν,Ν-三甲基銨(ΑΟΤΜΑ)、 Ν-[2-(甲基丙烯醢氧基)乙基]-Ν,Ν,Ν-三己基銨(ΜΟΤΗΑ)、 Ν-[2-(曱基丙烯醯氧基)丙基]-Ν,Ν,Ν-三己基銨或Ν-[2-(丙 烯醯氧基)乙基]-Ν,Ν,Ν-三己基銨(ΑΟΤΗΑ)作為陽離子及包 含四苯基硼酸根、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根或(雙 (2,2-乙基己基)磺基琥珀酸根作為陰離子之可聚合離子液 體為尤佳。以曱基丙烯酸酯化合物為尤佳。 流程圖1以ΜΟΤΜΑ為例顯示藉由離子交換來合成本發明 可聚合離子液體,其可在熟習此項技術者已知之條件下進 160533.doc -16- 201231479 行。 0
Cl
Li NTF KTCB 或 KNON KFAP N. NTF-
AIBN
NTF- N、
使等莫耳比的可聚合陽離子與包含所需陰離子之鹽反 應,例如,使Li NTF或K FAP或K NFS或K TCB與MQTMA C1或MOTHA C1反應。如流程圖1中所示,可使可聚合離子 液體聚合。 NTF、FAP、NFS、TCB或MOTMA之鹽可購得或可藉由 已知方法合成,例如根據WO 2004/072089之揭示内容之含 有四氰基硼酸根陰離子之鹽。
自文獻中已知若干可聚合離子液體之合成法。舉例言 之,WO 2005/049555中描述自卷(五氟乙基)氧化膦、N-甲 基咪唑、及烯丙醇製備雙(五氟乙基)次膦酸1-烯丙基-3-甲 基咪唑鑌。 氟烷基硼酸根陰離子(FAB)及其等之製備方法係描述於 EP 1205480及 EP 1229038 中。 可類似於上文所示之說明性反應,製備本發明之其他化 合物。亦可藉由熟習此項技術者自文獻資料本身已知的其 他方法,製備本發明之其他化合物。特定言之,可使用其 160533.doc -17- 201231479 他觸媒。 通常本發明聚合物粒子包含至少一種可聚合離子液體 XRCA至少―種單體、視需要至少一種可聚合染料、 及視需要至少一種交聯共聚單體。較佳地,包含至少—種 視需要可聚合之空間安定劑。 車义佳地,本發明粒子包含可聚合離子液體、至 9'種單體至少-種可聚合染料、及空間安定劑。 該等聚合物粒子可具有單體及共聚單體之均質分佈或复 等可具有特殊分佈,(例如)以提供核·殼效應,以使該等粒 子之殼上具有更多可聚合離子液體。以類似於該可聚合離 子液體之單體特別佳。 該等粒子可自大多數單體_,特定而言係曱基丙稀酸 酯、丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、經α_ 取代之丙烯酸酯、苯乙烯及乙烯醚、乙烯酯、及丙烯醚製 備,但通常最大百分比將自單體製備,其次係自交聯劑及 可聚合離子液體製備。 下列係可使用且可自Sigma-Aldrich化學品公司購得之所 有實例。亦可使用單體之混合物。 曱基丙烯酸酯: 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、曱基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基 丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲 基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2_ 丁氧基 乙醋、甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙酯' 曱基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸第三丁酯、己内酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙 160533.doc • 18· 201231479 酯、甲基丙烯酸3-氣-2-羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、曱基 丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2_乙氧 基乙酯、乙二醇二環戊烯醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲 基丙稀酸、乙一醇苯基喊甲基丙烯酸酯、甲基丙稀酸2_ 乙基己酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯g文醣氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羥 丁 Sb甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基 〇 丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及甲基丙烯酸羥異丙酯 之物、鄰笨二甲酸2_羥丙基2_(甲基丙烯醯氧基)乙 西曰甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸2_異氰酸乙酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂 δ曰甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲硫基) 乙0曰馬來酸單2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、琥珀酸單2_(甲 基丙婦酿氧基)乙醋、甲基丙稀酸五演苯醋、甲基丙稀酸 〇 苯醋、嶙酸甲基丙稀酸2•經乙酉旨、甲基丙稀酸硬脂基酯、 甲基丙烯酸3·磺基丙酯鉀鹽、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲 基丙烯酸3-(二氣矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、 甲基丙缚酸3_(二甲氧基⑦院基)丙自旨、甲基丙稀酸3,3,5-三 甲基環己酉旨、甲基丙烯酸三甲基石夕院基醋、甲基丙稀酸乙 烯醋。較佳使用f基丙烯酸甲醋(ΜΜΑ)、甲基丙烯酸、f 基丙烯酸乙酿(EMA)、及/或甲基丙稀酸正丁醋(bma)。 丙烯酸酯: 丙烯I、4-丙烯醯嗎啉、氣化(丙烯醯氧基)乙基]三甲 160533.doc 201231479 基銨、丙烯酸2-(4-苯曱醯基-3-羥基苯氧基)乙酯、2-丙基 丙烯酸苄酯、丙烯酸2· 丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 第三丁酯、丙烯酸2-[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯、2-溴丙 烯酸第三丁酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、丙烯酸2-羧乙 酯、丙烯酸2-羧乙酯無水低聚物、丙烯酸2-(二乙基胺基) 乙酯、二(乙二酵)乙喊丙烯酸酯技術級、二(乙二醇)2-乙 基己醚丙稀酸酯' 丙稀酸2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸3-(二曱基胺基)丙酯、五/六丙嫦酸二季戍四醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯醯氯、2-(溴甲基) 丙烯酸乙酯、順-(β-氰基)丙浠酸乙酯、乙二醇二環戊烯醚 丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙稀酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸 酯、2-乙基丙稀酸乙酯' 丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙稀 酸乙酯、2-(三曱基石夕烧基甲基)丙稀酸乙酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸4-經丁酯、丙烯酸2-經乙酯 '丙嫦酸2-經基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸經丙酯、丙稀酸異冰片酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、2_ 乙醢胺基丙稀酸甲醋、丙稀酸甲g旨、α_溴丙烯酸曱醋、2_ (溴甲基)丙稀酸曱酯、3-羥基-2-亞甲基丁酸甲酯、丙烯酸 十八烷基酯 '丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苯酯、聚(乙 二醇)曱醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)曱 醚丙烯酸酯、大豆油 '環氧化丙烯酸酯、丙烯酸3 _磺基丙 酯鉀鹽、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸3_(三甲氧基矽烷基) 丙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯。 較佳使用丙烯酸曱酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯(ΕΜΑ)、及/ 160533.doc -20- 201231479 或丙稀酸正丁酯(BMA)。 丙烯醯胺: 2-丙烯醢胺基乙醇酸、2-丙烯醯胺基-2-曱基-1-丙炫續 酸、2-丙烯醢胺基-2-曱基-1-丙烷磺酸鈉鹽溶液、氯化(3· 丙烯醯胺基丙基)三甲基敍溶液、3 -丙稀醯氧基胺基-1-丙 醇溶液(純度級)、N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基 丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、Ν,Ν-二曱基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯酿胺、Ν-羥乙基丙烯酿 胺、Ν-(羥甲基)丙烯醯胺、Ν-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、 Ν·異丙基丙烯醯胺、Ν-異丙基曱基丙烯醯胺、甲基丙烯醢 胺、Ν-苯基丙烯醯胺、Ν-[叁(羥甲基)曱基]丙烯醯胺。 苯乙烯 苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯己烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、 α-溴苯乙稀、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、 4-氯-α-曱基苯乙稀、2-氣苯乙稀、3 -氯苯乙稀、4 -氣苯乙 烯、2,6-二氣苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1,3_二異丙稀基 苯、3,4-二曱氧基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4_二甲基 苯乙烯、2,5-二曱基苯乙烯、Ν,Ν-二曱基乙烯基节胺、 2,4-二苯基-4-曱基-1-戊烯、4·乙氧基苯乙烯、2-襄苯乙 烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、異氮酸 3-異丙稀基-α,α-二曱基曰、曱基苯乙稀、α-甲基苯乙 烯、3·甲基苯乙烯、4-曱基苯乙烯、3 -硝基苯乙稀、 2,3,4,5,6 -五氟苯乙烯、2-(二IL曱基)笨乙烯、3_(三氣甲 160533.doc •21 · 201231479 基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯。 較佳使用苯乙烯及/或二乙烯基苯。 乙烯基 3-乙稀基苯胺、4-乙稀基苯胺、4-乙稀基η比咬、4-乙稀 基笨曱醚、9-乙烯基蒽'3-乙烯基苯曱酸、4-乙烯基苯曱 酸、乙烯基苄基氣、4-乙烯基苄基氯、氣化(乙烯基苄基) 二曱基按、4-乙烯基聯苯、2 -乙稀基萘、2-乙稀基"比咬、 Ν-乙烤基-2-吡略啶酮、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸 乙烯酯、4-第三丁基苯曱酸乙烯酯、氣甲酸乙烯酯、氣曱 酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、 新壬酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙稀 酯、三氟乙酸乙烯酯。 可使用之其他單體係彼等具有有助於使粒子安定之基團 的單體,例如’聚(乙二醇)曱醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯 基趟丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯 '聚(乙二醇)甲醚丙烯 酸醋、聚(丙二醇)曱醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯及上述各 者之氟化單體。 某些該等單體具有用於進一步反應(若需要)之基團,例 如乙基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl ethacrylate)、甲基丙稀 酸2 -經乙酯。 以下化合物可用作用於溶解度控制及抗溶劑膨脹性的粒 子内交聯單體:二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、甲基丙 烯酸烯丙酯(ALMA)、二乙烯基苯、己二酸雙[4_(乙烯氧 基)丁醋]、1,6-己烷二基雙胺基甲酸雙[4·(乙烯氧基)丁 160533.doc •22- 201231479 酯]、間苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁酯]、(亞甲基二_4,1-伸 苯基)雙胺基甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁酯]、琥轴酸雙[4-(乙 烯氧基)丁酯]、對苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁酯]、戊二酸 雙[4-(乙烯氧基甲基)環己基甲酯]、14•丁二醇二乙烯基 趟、1,4-丁二醇乙烯基醚、丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯 基醚、2-氣乙基乙烯基醚、丨,4_環己烷二甲醇二乙烯基 醚、1,4-環己烷二甲醇乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基 醚、二(乙二醇)乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇 乙烯基醚、偏苯三酸叁[4-(乙烯氧基)丁酯]、曱基丙烯酸3_ (丙烯醯氧基)_2_羥丙酯、磷酸雙[2_(甲基丙烯醯氧基)乙 酯]、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸ι,3_ 丁二醇 酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸丨,3_丁二醇 酯、二曱基丙烯酸1,4-丁二醇酯、ν,Ν·-(1,2-二羥基伸乙 基)雙丙烯醯胺、四丙烯酸二(三羥曱基丙烷)酯、二甲基丙 烯酸二胺基曱酸酯、Ν,Ν’-伸乙基雙(丙烯醯胺)、甘油13-一甘油醋、二甲基丙埽酸甘油醋、二丙稀酸1,6-己二醇 酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、雙丙烯酸丨,6_己二基雙 [氧基(2-經基-3,1-丙二酿)]、經基特戊酿基經基特戊酸雙 [6-(丙稀酿氧基)己酸醋]、_一丙稀酸新戊二醇醋、二丙稀 酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇 醋、聚(丙二醇)二丙稀酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙稀酸 酉s、1,3,5 -二丙稀酿氧基六氫-1,3,5-三嗓、二丙稀酸三環 [5.2.1.0]癸烷二甲醇酯、三羥甲基丙烷苯甲酸二丙埽酸 酯、乙氧基化三羥甲基丙烷曱醚二丙烯酸酯、乙氧基化三 160533.doc -23- 201231479 羥曱基丙烧三丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙烧酯、三甲 基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、異氰尿酸叁[2_(丙烯醯氧基)乙 酯]、二丙烯酸三(丙二醇)酯。 較佳的單體/或共聚單體係曱基丙烯酸甲酯及曱基丙烯酸。 在本發明之一較佳變型中,該等聚合物粒子包含至少一 種可聚合染料。 該可聚合染料之功能係使粒子著色。該可聚合染料係由 發色團、一或多個可聚合基團、視需要連接子基(間隔 子)、及視需要改良物理性質(如溶解度、耐光性等)之基團 及視需要帶電基團組成》 該可聚合染料較佳包含一發色團及一或複數個官能基, 該等官能基選自諸如甲基丙烯酸酯'丙烯酸酯、甲基丙烯 醯胺、丙烯腈、經取代之丙烯酸酯、苯乙烯及乙浠醚、 乙烯酯、丙烯醚、環氧丙烷及環氧基等(特定而言係曱基 丙烯酸酯及丙烯酸酯)之可聚合基團。 該可聚合基團可直接附接至該發色團或可經由連接基附 接至該發色團。適宜連接基之實例係視需要經取代之烷基 鏈、聚鍵烧基鏈、環燒基或芳族環、雜芳族環或其組合。 該發色團較佳係由共輛芳族(包括雜芳族)及/或包含下列 之多鍵組成:偶氮(包括單偶氮、雙偶氮、三偶氮、連接 之偶氮等)、金屬化偶氮、蒽醌 '吡咯啉、酞菁、聚甲 川、芳基碳鑌、三苯二°惡°秦、二芳基甲烧、三芳基甲烧、 葱輥、狄菁、甲川、聚甲川、彀苯胺、鼓基盼、二苯乙 烯、方酸鏽、胺基酮、二苯并哌喃 '螢光,、。丫啶、喹 160533.doc -24· 201231479 琳、嗔口坐、。丫唤、對氮蒽藍、苯胺黑…惡唤、β塞嗪、教 類、酿類、啥。丫啶酮、内醋、苯并二咳喃_、黃酮醇、抑 素聚:色滿、硝基、蔡内酿胺、Υ &目& 兩種或更多種該等基團之組合。較佳的發色團係偶氛基團 (尤其係單偶氮及雙偶氮)、蒽醌及酞菁基團。 較佳地,該可聚合染料包含發色團及選自丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯主鏈之一或多個官能基。 Ο
可聚合染料可含有單一發色團,例如具有亮黃、品紅或 青色及單色黑之發色團。然而,其亦可含有混合之共價附 接之發色團,以(例如)藉由共價連接棕色及藍色或黃色、 品紅及青色來獲得黑色。可藉由黃色及青色等獲得綠色。 亦可使用延伸共|ra發色團,以獲得某些色調。舉例言之, 可使用雙偶氮及叁偶氮化合物以獲得黑色及其它較暗色調 (海軍藍、棕色、撖欖綠等)。 亦可使用可聚合染料之混合物以獲得適當的粒子色調, 例如自棕色及藍色或黃色、品紅及青色之預聚合染料之單 組分混合物獲得黑色。類似地,可(例如)藉由添加少量單 獨的可聚合染料來修改粒子的顏色(例如95%黃色及5%青 色以獲得偏綠的黃色調),以調諧色調。 WO 2010/089057及WO 2010/089〇6〇中所述之可聚合染 料係尤其適於併入本發明聚合物粒子中。較佳地,弋1 = 料,分散紅1之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物(尤其陽= 子驗性藍41之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物)、及式2穴 料(尤其係其中RS及R6係CH3且Hal係〇者)、及式3染$料2(: 160533.doc -25· 201231479 其係其中R7及R8係CH3者)係用作本發明可聚合染料
其中,Rl、R2、R3 =烧基(較佳為^至^烷基),R4=M CH3,素、一元酸(側氧基)陰離子(較佳為乙酸根、 丙酸根、乳酸根、曱磺酸根、對甲苯磺酸根' 氫氧根、或 硝酸根),其中以Rl、R2、R4=CH3及R3=C2H5,及曱磺 酸根較佳;
其中’ R5=C^C4烧基’較佳為Ch3, R6=H或CH3 ’較佳為CH3,
Hal=鹵素,較佳為Cl ; R7 HO,S- 、CH2-CH20-C0_CR8=CH2 式3 其中,R7 =烷基,較佳為(^至匕烷基,尤其cH3, 160533.doc • 26 - 201231479 R8=H或CH3 ’較佳為ch3。 以刀散紅1曱基丙烯酸酯、陽離子驗性藍41之甲基丙烯 酸酯衍生物、及其中…及以乂出之式3染料為尤佳。此等 染料及其製法係描述於WO 2010/089057及WO 201 0/ 089060 中。 除上文所述之必需可聚合離子液體及單體及共聚單體以 外,本發明聚合物粒子較佳可包含空間安定劑以提高該聚 合粒子在非極性連續相中之表面安定性或空間斥力。較佳 地’將非水性分散(NAD)安定劑吸附於該粒子上。 適宜的NAD安定劑係具有梳狀結構之嵌段共聚物。尤其 可使用具有約1〇,〇〇〇至100,000之分子量的嵌段共聚物。主 鏈對側鏈之分子量比係約1:1。粒子分散介質(非極性溶劑) 較佳係針對該主鏈之不良溶劑。該主鏈化學性較佳類似於 該粒子。該等側鏈之長度較佳具有使該等粒子具有空間安 疋性所需之距離之數量級。該粒子分散介質較佳係針對該 等側鏈之良好溶劑。可將發色團及/或帶電基困附接至該 主鏈及/或該等侧鍵。NAD安定劑係可構得或可藉由(例如) 如由 John Wiley and S_ 出版的「Dispersi〇n Polymerization in 〇rganic Media」(K.E.J· Barrett編輯, ISBN 0471 054186,版權 1975,Imperial Chemical
Industries Ltd·)中所述之已知方法製備。較佳的NAD安定 劑係例如聚(經基硬酯酸)、及聚(經基硬酯酸)接枝(聚)曱基 丙稀酸甲酯及甲基丙烯酸共聚物、S〇lsperse 3〇〇〇、 Solsperse ii,200、S〇lsperse 13,3〇〇&s〇lsperse 13 24〇(購 160533.doc -27- 201231479 自LubrizM Ltd· UK)。有利地,可將包含經另外共聚合之 曱基丙烯酸縮水甘油酯之安定劑永久鎖於該聚合物粒子 中。此可在同一容器中藉由提高溫度及添加二乙㈣㈣ 完成。此打開縮水甘油基環,然後可使其與來自甲基丙婦 酸單體之未反應羧酸基聚合。 根據本發明製備之聚合物粒子較佳係尺寸(直徑)為5〇至 1000 nm及較佳呈單分散性尺寸分佈的球形粒子。較佳的 粒度係50至_ nm,較佳為5〇至56〇⑽,尤其%至5〇〇 -,甚至更佳為100至400 nme以具有15〇至4〇〇⑽、尤 其150至350⑽之粒度的粒子為尤佳。粒度係藉由粒子分 散液之光子相關光譜法來測定,該光子相關光譜係藉由諸 如—N議zs粒子分析儀之# w η μ ^ SEM(掃描電子顯微術)及影像分析獲得。 因為溶劑及7或界面活性劑的影響,所以電泳流體中的 聚合物粒子之尺寸係不同於在粗分散液中所測之尺寸。在 電泳流體中,本發明聚合物粒子具有⑽至_⑽尤其 10 0 至 7 0 0 n m,輕 4去 1 s φ 7 λ λ 季又佳150至7〇〇 nm之粒度《以具有150至600 nm之粒度的聚合物粒子為尤佳。 本發明聚合物粒子可藉由於非水性非極性溶劑中之共聚 °尤其係藉由可聚合離子液體X-R-C+A— '至少一種單 體、視需要至少一種可聚入绝祖 . 平留“ 種J知〇木枓、視需要至少—種交聯共 聚卓體及引發劑之共聚合來製備。 :佳地’本發明聚合物粒子可在非水性(較佳非 質中之簡單的一步式反庫中 )丨 Λ反應中製借。較佳的溶劑係非極性烴 160533.doc -28- 201231479 溶劑,尤其用於EPD流體之該烴類溶劑,即:Is〇par系列 (Exxon-Mobil) > Norpar > Shell-Sol(Shell) - Sol-Trol (Shell)、石腦油、及其它石油溶劑、及長鏈烷烴(如己烷、 庚烷、辛烷、十二烷、十四烷、癸烷及壬烷、十六烷)。 以十二烷為尤佳。較佳地,藉由過濾’較佳藉由將懸浮液 經由孔大小的過濾器(即〇·丨μηι孔大小的過濾器)傾倒,將 該等聚合物粒子自反應懸浮液輕易分離,或可藉由離心來 淨化該等粒子。以在過濾期間藉由以新製溶劑替換該分散 介質來保持該等粒子呈分散狀為較佳。 聚合條件的選擇取決於該等粒子之所需尺寸及其尺寸分 佈。熟習此項技術者熟知聚合條件之調整。 較佳地,分批聚合方法係用於其中在該聚合方法開始時 完整地添加所有反應物之情況。在該方法中,對特定的調 配物而言,僅須調整相對少的變量。在此等情況下,可對 反應溫度、反應器設計及類型及攪拌速度進行較佳的改 變。因此,由於反應調配物之有限多面性及簡單評估,相 對於半連續分批方法,使用分批聚合方法進行製造。 此途徑避免使用如先前所述用於EPD之聚合物粒子之合 成的水性介質。但在水性介質中之製備在健康、安全及環 境方面具有明顯的優點’最終必須使料聚合物粒子再分 散於用於EPD之非水性非極性介#中。若在水中製備該等 粒子,則通常需要諸如冷凍乾燥或喷霧乾燥之長久及耗能 之製程’以移除水。此途徑避免此等耗時步驟,且無須使 該等聚合物粒子再分散於用於EPD之適宜非極性溶劑中。 160533.doc -29- 201231479 此途徑亦避免將非所需之微量水引入EPD分散液中。因 此,此方法提供一種無需冷凍或喷霧乾燥之製備適於EPD 之彩色粒子的一步式反應,,此使具成本效益之製造方法 成為可能。無需轉移溶劑。 較佳地,該聚合反應係自由基聚合反應。 通常,根據本發明之單體組合物在非水性溶劑中包含至 少一種可聚合離子液體X-R-C+A·、至少一種單體、視需要 至少一種可聚合染料、視需要至少一種交聯共聚單體及引 發劑。較佳地,添加至少一種視需要可聚合之空間安定 劑。 較佳地,根據本發明之單體組合物包含可聚合離子液體 X-R-C+A·、至少一種單體、至少一種可聚合染料' 空間安 定劑、引發劑、及非水性非極性溶劑。 於上文針對聚合物粒子所述之單體及共聚單體係可用於 该聚合方法中。尤其’如較佳實例所述之單體及單體/共 聚單體組合物在較佳的聚合方法令亦係較佳。 可將用於製備聚合粒子之單體及共聚單體與可聚合離子 液體組合’以製備可聚合離子液體/單體混合物及/或可將 該等單體逐步併入該可聚合混合物中,以產生特殊效應, 例如使該等粒子之殼上具有更多可聚合離子液體之核-殼 效應。以類似於該等可聚合離子液體之單體特別佳。 較佳的單體組合物包含甲基丙烯酸甲酯及視需要甲基丙 烯酸。可用於製備本發明聚合物粒子之較佳可聚合染料係 已於上文中描述。 160533.doc -30- 201231479 以包含至少一種與甲基丙烯酸甲酯及視需要甲基丙烯酸 組合之較佳可聚合離子液體、及至少一種較佳可聚合染料 之可聚合組合物為尤佳。 有利地,添加如上所述之空間安定劑。較佳使用非水性 分散(NAD)安定劑。 〇 〇 較佳地’在非水性共聚合中使用油溶性引發劑,以控制 尺寸、粒子形態及減少反應結束時的殘留單體。較佳地, 在本發明方法之步驟c)中添加油溶性熱引發劑。實例係 2,2'-偶氮雙(4-甲氧基_2,4-二甲基戊腈)、2,2,-偶氮雙(N-丁 基-2_甲基丙醯胺)、2,2,-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2,-偶 氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2,·偶氮雙(2_曱基丁腈)(亦稱 為Vazo 67 (DuPont))、1,1’_偶氮雙(環己烷_卜甲腈)、2,2,_ 偶氮雙[N-(2-丙烯基)2-甲基丙醯胺]、^[(卜氰基_丨甲基乙 基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(皆 購自 WaKo) ; Vazo 52 及 Vazo 64(購自 DuPont)、Luperox 331 « 較佳地,使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙 (2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’_偶氮雙(2_二甲基丁腈)或 67 » 本發明可聚合組合物較佳包含1至30重量%(較佳1至10重 量%)之可聚合離子液體、⑺丨至^重量%(較佳丨至10重量%) 之可聚合染料、50至95重量%(較佳70至9〇重量%)之單 體、1至40重量%(較佳丨至⑺重量%)之交聯單體、及〇丨至 重量%(較佳0.1至5重量。/〇)之引發劑,戶斤有百分比係基於 160533.doc -31- 201231479 該可聚合組合物(除溶劑以外)之總重量計且總計為ι〇〇%。 —較佳可藉由使用偶氮雙異丁腈(AIBN)或2,2,_偶氮雙(2_ -曱基丁腈(Vaz。67)作為引發劑,使可聚合離子液體、甲 基丙稀酸甲基丙烯酸、染料單體、丨_辛烧硫 醇及NAD安定劑共聚合,來製備交聯共聚物奈米粒子。較 佳地,使用分批方法進行聚合。 除將可聚合染料併入本發明聚合物粒子中以外,亦可如 WO 2009/100803及WO 2010/089059中所述,藉由使用染 料或可聚合染料使聚合物粒子著色及隨後在該等粒子内之 染料之聚合,來達成聚合物粒子的染色。 如WO 201〇/〇89058中所述,亦可在使用該等染料使聚合 物粒子著色之前使該等染料預聚合。 本發明粒子主要設計為用於電泳顯示器。因此本發明 之其他標的物係電泳流體及電泳顯示器,其包括較佳係由 分散於低極性或非極性溶劑中之粒子及改善諸如安定性及 電荷之電泳特性之添加劑組成之典型電泳顯示器。此等電 泳分散液之實例充分描述於文獻,例如,US 7,247,379、 WO 99/10767、US 2007/0128352、US 7,236,290、US 7,170,670、US 7,038,655、US 7,277,218、US 7,226,550、
US 7,110,162 > US 6,956,690 ^ US 7,052,766 ^ US 6,194,488、US 5,783,614、US 5,403,518、US 5,380,362 中〇 熟習此項技術者已知提高電泳流體安定性之典型添加 劑’且其包括(但不限於)Brij、Span及Tween系列之界面活 160533.doc -32- 201231479 性劑(Aldrich)、Solsperse、Ircosperse 及 Colorburst 系列 (Lubrizol)、OLOA 帶電劑(chevron Chemicals)及 Aerosol- OT(Aldrich)。 可併入改良電泳特性之任何其他添加劑,條件為其等可 溶於該調配物介質中,特定而言係增稠劑或經設計以減小 沉殿效應的聚合物添加劑。 可主要基於介電常數、折射率、密度及黏度來選擇分散 溶劑。較佳的溶劑選擇將顯示低介電常數(<1〇,更佳 <5)、南體積電阻率(約i〇i5 〇hm_em)、低黏度(低於$ cst)、 低水溶性、高沸點(>80°C )及類似於該等粒子之折射率及 密度之折射率及密度。稍調節此等變量可係可適用,以改 變最終應用之行為。舉例言之,在諸如海報顯示器或貨架 標籤之慢切換應用中,宜具有高黏度以較慢的切換速度為 代價提高影像的壽命。然而在需要快速切換的應用(例如 電子書及顯示器)中’較低的黏度將能使更快切換,而代 價為其中影像保持安定之壽命(且因此,由於該顯示器將 需要更頻繁定址而增加耗能)。較佳的溶劑經常係非極性 烴類溶劑,如 Isopar 系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油、及其它石油溶劑、 及諸如十二烷、十四烷、癸烷及壬烷之長鏈烷烴。此等傾 向於係低介電性、低黏度及低密度之溶劑。密度匹配之粒 子/溶劑混合物將產生改良許多之沉殿/沉降特性,且因此 係所需。因此,添加鹵化溶劑經常可係有助於使密度匹 配。此等溶劑之典型實例係鹵烴油系列(鹵烴產物)、或四 160533.doc -33- 201231479 氯乙稀、四氣化碳、1>2,4_三氣苯及類㈣劑。諸多此_ 溶劑之負面態樣係毒性及環保,所以在某些情況下,添加 提咼》儿降安定性之添加劑亦可係有益,而非使用該等溶 劑。 用於本發明粒子之調配物中之較佳添加劑及溶劑係 OLOAllOOO (Chevron Chemicals) ^ Ircosperse 2l53 (LubriZ〇lLtd)、及十二烷(SigmaAidrich)。
通常€冰流體包含諸如二氧化欽、氧化紹或硫酸鋼之 帶電無機粒子,該等粒子係經表層塗佈以促進在介電介質 及介電流體介質中之良好分散性。此外,本發明之彩色粒 子可係與白色反射聚合物粒子組合使用,該等白色反射聚 合物粒子係藉由包括以下步驟之方法製備:甸形成包含至 少一種聚合物、至少一種白色反射粒子、至少一種極性溶
液、至少一種非極性溶液、及至少一種界面活性劑之反相 乳液,及b)藉由蒸發方法移除該(等)極性溶劑。「反相乳 液」意指非極性溶劑(較佳為十二烷、或相當的脂族烴)形 成連續相且極性溶劑(較佳為水)形成非連續相。由於該等 步驟包括形成反相乳液及隨後藉由蒸發方法自内部相位移 除溶劑以形成固體粒子,所以該方法亦稱為「蒸發沉澱」 或「反相乳液溶劑移除」(RESR)。 用於使粒子分散之溶劑及添加劑不限於本發明實例中所 使用之溶劑及添加劑,且可使用諸多其他溶劑及/或分散 劑。可在現有文獻(特定言之係WO 99/l〇767&W〇 2〇〇5/ 017046)中找到用於電泳顯示器之適宜溶劑及分散劑之列 160533.doc -34- 201231479 表然後藉由各種像素架構(如,可參見Elsevier B.V.出版 的 C,M. Lampert,Displays ; 2004, 25(5),Amsterdam 中之 像素架構)’將該電泳流體併入電泳顯示器元件中。 可藉由若干技術,如噴墨印刷、槽模喷塗、喷嘴喷塗、 及柔性印刷、或任何其他接觸或非接觸印刷法或沉積技 .術,施加該電泳流體。 電泳顯示器通常包括與單晶或圖案化底板電極結構緊密 組合之電泳顯示介質,適用於使像素或圖案化元件在黑色 與白色光學狀態或其等之中間灰度狀態之間切換。 根據本發明之電泳粒子係適用於所有已知電泳介質及電 泳顯示器,例如可撓性顯示器、一粒子型系統、雙粒子型 系統、染色流體、包含微囊乏系統 '微杯系統、氣隙系統 及如由 Elsevier B.V.出版之 C. Μ· Lampert,以外一; 2004, 25(5) ’ Amsterdam中所述之其他。可撓性顯示器之 實例係動態鍵盤、電子紙手錶、動態標價及廣告、電子閱 〇 讀器、卷轴式顯示器、智慧卡媒體、產品包裝、行動電 話、膝上型電腦、顯示卡、數位看板。 因此,所引用之參考文獻中之揭示内容亦明確地係本發 明申請案之揭示内容之一部份。以下實例在不限制保護範 圍的情況下更詳細地解釋本發明。 【實施方式】 實例 除非另有規疋,否則使用Malvern NanoZS粒子分析儀進 行調配物特徵之描述。此儀器測量分散液中之粒度及電泳 160533.doc •35- 201231479 流體之ζ電位。該ζ電位(zp)係自電泳遷移率之實時測量值 獲得,且因此係用於電泳應用中之流體之適用性的指示 項。自含有具有已知粒子重量含量之粒子分散液之PIL製 備用於分析之樣品。藉由離心及隨後在純十二烧中之再分 散來純化此等分散液。藉由使用十二烷將該等粒子稀釋成 其中散射於分散液中之粒子僅為裸眼可見之濃度,以製備 該等樣品。此方法係用於光散射實驗之標準方法,且為熟 習此項技術者所知。當使用添加劑時,以使粒子對界面活 性劑之重量比例係3:5或1:1的濃度添加界面活性劑。 使用 Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd. U_K.) 測定該等粒子之電泳遷移率。在此方法中,將兩個電極浸 入樣品(Universal Dip Cell: ZEN1002)中,且施加 3〇 V之正 弦AC。電場使帶電粒子向具有相反電荷之電極移動。 顯示雷射束(4 mW He-Ne,633 nm)穿過該等電極,且藉 由探測器(Avalanche光二極體,在633 nm時q.E>50%)記錄 經散射之雷射光。在電場中移動之粒子將頻移引入雷射信 號中。藉由以入射光覆蓋散射光來擷取該頻移(外差法)。 然後使用該頻移以測定該等粒子之電泳遷移率。 含於十二烧中之30重量。/。之NAD安定劑係自ici Ltd.獲 得,在冷甲酵中沉澱,乾燥且溶於乙酸乙酯(Aldrich)及乙 酸丁酯(Aldrich)之50:50混合物中。除可聚合離子液體以外 之所有物質係可購得:肆[3,5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉 (Merck)、氣化2-甲基丙烯醯氧基乙基三曱基銨之8〇0/〇水溶 液(Aldrich)、雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(nuka)、甲基 160533.doc · 36 - 201231479 丙稀酸曱自旨(Aldrich)、Vazo 67(DuPont)、DCM(Aldrich)、 十二烷(Aldrich)、NAD安定劑(ICI)、三(正己基)胺 (Aldrich)、3-漠-1-丙醇(Aldrich)、甲基丙晞醯氣 (Aldrich)、三乙胺(Aldrich)、曱醇(VWR)、四氫呋喃 (Aldrich)、曱基丙烯酸(Aldrich)、2,2-偶氮-雙-異丁腈 (Aldrich)、聚(12-羥基硬脂酸)-聚(曱基丙烯酸甲酯)共聚物 [P(HAS-co-MMA)]、辛烷硫醇(Aldrich)。 縮略語列表
STFPB MOTAC AOT DCM 肆[3,5-雙(三氟曱基)苯基]硼酸鈉 氯化2-曱基丙烯醯氧基乙基三曱基銨 雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉 二氣曱烷 MOTMA TFPB 肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸2-甲基丙 烯醯氧基乙基三曱基銨 MOTMA AOT 雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸2-曱基丙烯醯 氧基乙基三曱基錢
實例1 :肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基】硼酸2-甲基丙烯醢氧基 乙基三甲基銨(MOTMA TFPB)之合成法 將0.5 g肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉分散於13 g DCM中。使用 1 1.356 g水稀釋0.156 g MOTAC(75% 水溶 液)。組合並搖動該兩相。相分離之後,DCM相係呈透 明。分離該DCM相並使用淡水清洗一次。隨後蒸發該 DCM且收集肆[3,5-雙(三氟曱基)苯基]硼酸2-甲基丙烯醢氧 基乙基三甲基鞍。 160533.doc -37- 201231479 實例2 :藉由分散聚合製備併入實例1 PIL之聚合物粒子 將甲基丙烯酸甲酯(23.0 g)及NAD安定劑(3.83 g)稱出, 置於配備有冷凝器、氮氣流、及頂置式攪拌器之10〇 ml 3 頸燒瓶中。添加MOTMA TFPB(0.42 g,1.8重量%)並擾拌1 分鐘,以利於PIL溶解。將十二烷(25.08 g)添加至該反應 燒瓶中。在授拌下加熱該混合物,一旦燒瓶内溫度達7〇 °C,則添加Vazo 67(0.20 g),且攪拌該反應至少2小時。 使所得之溶液經由50微米布過濾。使用離心機淨化該等 粒子。在22 000 rpm之相對離心力下各離心20分鐘,使用 十二烧兩次替換上清液。 該等粒子顯示881 nm之平均粒度及+96 mV之ZP。 實例3:雙(2-乙基己基)續基琥珀酸2-甲基丙烯醢氧基乙基 三甲基銨(MOTMA AOT)之合成法 將1 g雙(2-乙基己基)續基琥珀酸納分散於g DCM中。 使用10.0 g水稀釋0.623 g氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三 甲基銨(MOTAC)(75%水溶液)。組合並搖動該兩相。形成 安定乳液,藉由離心(10,000 rpm達1小時)破壞該安定乳 液。相分離之後,DCM相係呈透明’且分離該相並使用淡 水清洗兩次(如上所述’藉由離心引發相分離)。隨後蒸發 該DCM ’且收集雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸2-甲基丙烯醯 氧基乙基三曱基銨。 實例4 :藉由分散聚合製備併入實例3 PIL之聚合物粒子 將甲基丙烯酸甲酯(23_0 g)及NAD安定劑(3.83 g)稱出, 置於配備有冷凝器、氮氣流、及頂置式攪拌器之1〇〇 ml 3 160533.doc -38 - 201231479 頸燒瓶中。添加MOTMA AOT(0.46 g,2·0重量°/〇)並攪拌1 分鐘,以利於PIL溶解。將十二烷(25·08 g)添加至該反應 燒瓶中。在攪拌下加熱該混合物,一旦燒瓶内溫度達70 °C,則添加Vazo 67(0.20 g),且攪拌該反應至少2小時。 將所得溶液經由50微米布過濾。使用離心機淨化該等粒 子。在22 000 rpm之相對離心力下各離心20分鐘,使用十 二炫•兩次替換上清液。 該等粒子顯示732 nm之平均粒度及+ 103 mV之ZP。 實例5 :正-3-羥丙基(三正己基)銨FAP之製法 (C6H13)3N + BrCH2CH2CH2OH —► [(C6H13>3NCH2CH2CH2OH]Br [(C6H13)3NCH2CH2CH2OH】Br + KFAP [(C6H13)3NCH2CH2CH2OH]FAP*+ KBr 將 3.00 g(0_011 mol)三-正己胺添加至 3.09 g(0.022 mol)3-溴丙醇中,且在強力攪拌(達3小時)下將該溶液加熱至100 °C。在冷卻至室溫之後,將所得之含於過量3-溴丙醇中之 溴化正-3-羥丙基(三正己基)銨之淡藍色溶液添加至含於30 ml水中之5.32 g(0.Oil mol)叁(五氟乙基)三氟磷酸鉀 (KFAP)之溶液中。在室溫下攪拌20分鐘後,將底相分離並 使用20 ml水清洗五次。在〇.〇1 mbar及25°C下,乾燥液體 產物4小時。幾乎無色之黏性正-3-羥丙基(三-正己基)銨 FAP之產量係 7.8 g(0.010 mol,92%)。藉由1Η、19F及 31P NMR光譜來識別該產物及描述其特徵。 實例6 : N-【2-(甲基丙烯醢氧基)丙基】-N,N,N-三正己銨 FAP之製法 160533.doc -39- 201231479
+ [(C6H13)3NCH2CH2CH2OH]FAP —^
OCH2CH2CH2N(C6H13)3 UH3
〇- PyH 在20°c,攪拌下,將154 mg(1.00 mmol)甲基丙烯酸酐添 加至774 mg(1.00 mmol)經乙基(三正己基)銨 FAP及79 mg( 1.00 mmol) °比π定之混合物中。在室溫下授拌反應混合 物20小時,且隨後使用冰水將其稀釋。分離底相且使用5 ml水清洗三次。在0.01 mbar及25°C下乾燥該液體產物5小 時。藉由咕、19F及3iP NMR光譜描述該產物之特徵。 實例7 : N-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]-N·甲基(2-氧咪唑啉 銪-1-基)FAP之製法
在〇°C,強力擾拌下,將164 mg( 1.00 mmol)之新蒸餾之 三氟曱烷磺酸曱酯添加至含於594 mg甲基丙烯酸甲酯中之 198 mg( 1.00 mmol)甲基丙稀酸-[2-(2-側氧基米°坐咬-1-基)] 乙酯溶液中。在20分鐘後,在0.01 mbar及0°C下,於4小時 内栗出該溶劑甲基丙烯酸甲酯。362 mg(l .00 mmol)三氟 甲烷磺酸N-[2-(甲基乙烯醯氧基)乙基]-N-甲基(2-側氧基 咪唑啶鑌-1 -基)酯存留在該燒瓶内。在室溫下,將含於4 ml水中之484 mg(1.00 mmol)FAP鉀溶液添加至此殘留物 中。攪拌20分鐘後,分離底相且使用4 ml水清洗五次。在 160533.doc -40- 201231479 0.01 mbar及25°c下,乾燥產物4小時。單離526 mg(8〇%產 率)高黏性淺棕色液體。藉由ιΗ、14及3> NMR光譜,描 述該產物FAP Ν·[2-(曱基丙烯醯氧基)乙基]·Ν_曱基(2_側氧 基味唾唆鑌-1 -基)醋之特徵。 實例8··藉由三步式步驟之肆丨3,5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸 2-甲基丙烯班氧基丙基三己基銨之合成法
在步驟1中,使1莫耳當量之三(正己基)胺及〇9莫耳當量 之3-溴-1-丙醇在ll〇t;之溫度下回流5天。選擇條件以產生 所添加之3·溴-1-丙醇之幾乎完全反應。在無需進一步純化 之情況下於下一步驟中使用該反應混合物。 在冰浴中,氮氣下中實施步驟2。無需移除抑制劑,以 接收形式使用甲基丙烯醯氣。每莫耳步驟丨中所形成之四 級銨鹽使用5 ml二氣甲烷(使用分子筛乾燥)、3莫耳當量之 甲基丙烯醯氣及2_5莫耳當量之三乙胺。錢氣下,強力 擾拌下使該反應混合物反應19小時。完成後,藉由蒸發移 除二氯甲烷且替換為冰冷卻之曱醇。滴加4。。之去離子水 直至觀察到沉澱。丨⑽麻及13C_NMR證實存在甲基丙婦 酸酿。 在步驟3中,無需擾拌,使相等量之漠化單體及Ν&τρρΒ 在1〇00 g冰冷卻之甲醇中反應2〇小時。為提高馳Γ之溶解 性及增加產物沉殿,藉由使冷㈣去離子水在該混合物上 s解卩將體積為甲醇兩倍之冷水逐漸添加至該混合物 中。使該等產物靜置於該冰时約—小時,在此期間該產 物分離成兩層。將下層在體積為其三倍之乾燥經過濾之冰 160533.doc -41 · 201231479 冷四氩呋喃(THF)中稀釋’且該下層容易溶於其中。藉由 緩慢蒸發移除該THF ’且在將產物用於粒子合成之前,將 該產物儲存於冷束機内。 實例9:藉由分散聚合製備併入實例8 pil之聚合物粒子 在250 ml 3頸燒瓶中,將甲基丙烯酸甲酯(319 g)、曱基 丙烯酸(0.65 g)、2,2-偶氮-雙-異丁腈(ο.% g)、聚(12_羥基 硬脂酸)-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物[P(HAS_C0_MMa)] (1·63 g) ' 辛烷硫醇(0.16 g)、及 MOTMA TFPB (0.91 g, 1.4重量%)溶於己烷(20.3 g)與正十二烷(〖〇.〖g)之混合物 中’且在80°C下於氮氣中回流兩小時。 在〇.2重量%之二乙胺的存在下,在12〇χ:下加熱該混合 物20小時。完成後’使該反應混合物冷卻,經由緊密包裝 之玻璃棉過濾,並藉由離心清洗。使用正十二烷(已使用 分子篩乾燥)替換上清液。使離心及再分散之製程至少重 複二次。該等粒子顯示870 nm之平均粒度及+5〇 mV之 ZP。 160533.doc -42·
Claims (1)
- 201231479 七、申請專利範圍: 1·:種用於電泳裝置中之聚合物粒子,其包含以下單體單 兀:a)至少一種可聚合離子液體x_r_c+a_,其中X係可 聚《基團,R係間隔基團,c+係陽離子,且A.係陰離 子;b)至少一種單體;c)視需要至少一種可聚合染料, 及d)視需要至少一種交聯共聚單體。 2.如請求们之聚合物粒子,其中乂係甲基丙歸酸醋、丙稀酸知f基丙稀醯胺、丙稀腈、經_代之丙烯酸醋、 苯乙婦、乙烯基或經取代之乙烯基,尤其為甲基丙稀酸 酯及丙烯酸酯基團。 3. 如請求項⑴中任一項之聚合物粒子,其中尺係烷基、 聚驗或聚·二甲基矽氧烷基團。 4. 如請求項⑴中任一項之聚合物粒子,其中C+係鱗、 銃、鋰、銨、脲鏽、硫脲鑌、咪唑鏽、吡啶鏘、吡咯啶 鑌、三唑鑌、嗎啉鏽或哌啶鑌陽離子。 6. 5·如請求項1至4中任—項之聚合物粒子,其中CT係經烧基 取代之錄、’⑽"比謂或料钱基團。 求員1至5中任一項之聚合物粒子,其中A係硼酸 =亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥㈣根、環 烷酸根或鲮醆根。 項1之5中任—項之聚合物粒子,其中a_係肆[3,5-酸甲基)笨基]删酸根或(雙(2-2_乙基己基)續基琥拍 8. 如請求項1 $ 7 士, 壬一項之聚合物粒子,其中該可聚合離 160533.doc 201231479 子液體包括(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)三乙基銨、(2_(甲 基丙稀酿氧基)乙基)三己基名安、叩·(甲基丙烯酿氧基) 乙基]3 丁基咪唑銪、甲基丙烯醯氧基乙基)_弘甲基 咪唑鏘。 & 9. 10. 11. 12. 13. 如請求項1至8中任一項之聚合物粒子,其中併入可聚合 安定劑。 如請求項1至9中任一項之聚合物粒子,其中該可聚合染 :包括偶氮染料、金屬化染料 '蒽醌染料、酞菁染料、 苯并二°夫_酮染料、亮藍衍生物、心各琳染料、方酸鏽 (―)染料、三苯二噁嗪染料或此等染料之混合 如請求項1至10中任一項之聚合物粒子,其中該可聚合 染料包括單偶氮染料、雙偶氮染料、及/或金屬化偶氮染 如請求項1至11中任-項之聚合物粒子,其中該等聚人 二粒子具有5〇至_咖,較佳15〇至_nm之直經。口 -種製備如請求項α12中任一項之聚合物粒 法,其包括: 万 C+a)藉由分散聚合使勾至少一種可聚合離子液體 CbA.之聚合,#中X係可聚合基團,R係間隔基團,C+係 :離子’且A係陰離子;b)至少―種單體;視需要至 I種可聚α染料’ d)至少一種引發劑;及匀視需要至 少一種交聯共聚單體聚合;及視需要 b)清洗並乾燥該等聚合物粒子。 160533.doc 201231479 14. 一種如請求項1至12中任— 笙取八^ 項之聚合物粒子之用途,該 等聚5物粒子包含以下單體單 Ώ η+ 皁兀*.岣至少一種可聚合離 子液體X-R-C A.,其中X係可聚合 c+r^ 1¾ jz. 图R係間隔基團, c係陽離子,且a-係陰離子 晷$ ,丨、搞n } 種早體;C)視需 要至夕一種可聚合染料;及 廿ro Α ;主夕種交聯共聚單體, 其用於製備單、雙或多色電泳裝置。 15. —種包含如請求項1至12中任一 流體。 項之聚合物粒子之電泳 Ο 16· —種包含如請求項1泛ΐ2φ/工 顯示器裝置。Μ任-項之聚合物粒子之電泳 17=請求項16之電泳顯示器裝置,其中該電泳流體係藉由 以下之技術來施加:噴墨印刷、槽模喷塗、噴嘴嘴 塗及柔性印刷、或任何其他接觸或非接觸印刷或沉 技術。 耳 〇 160533.doc 201231479 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無) 160533.doc -2-
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