DE102015006493A1

DE102015006493A1 - Polymere enthaltend polymerisierte ionische Flüssigkeiten und deren Anwendung in Membranen

Info

Publication number: DE102015006493A1
Application number: DE102015006493.2A
Authority: DE
Inventors: Jan Arke Peter Sprenger; Maik Finze; Johannes Landmann; Angela Lennert; Uschi Schmid-Grossmann; Jens Eichhorn
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2016-11-24

Abstract

Die Erfindung betrifft vernetzte Polymere enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I) oder mit anderen Worten enthaltend spezielle vernetzte polymerisierte ionische Flüssigkeiten (PILs), deren Herstellung, die Monomere der Formel (I) sowie eine Membran umfassend ein geeignetes Trägermaterial und die erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere zur Gastrennung, sowie Module mit einer derartigen Membran.

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte Polymere enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, oder mit anderen Worten enthaltend spezielle vernetzte polymerisierte ionische Flüssigkeiten (PILs), deren Herstellung, die Monomere der Formel (I) sowie eine Membran umfassend ein Trägermaterial und die erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere zur Gastrennung, sowie Module mit einer derartigen Membran.
Die Trennung von Gasen mittels Membranen stellt in vielen Fällen eine kostensparende Alternative zu thermischen Trennverfahren wie Absorption, Adsorption oder Kryogendestillation dar. Die Einsparungen betreffen sowohl Investitions- als auch Betriebskosten wie beispielsweise Energiekosten. Die meisten Gasmembranen trennen verschiedene Gase auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften und weniger nach der Größe der Gasmoleküle. Die trennaktive Schicht ist hierbei für eine bestimmte Gruppe von Gasen durchlässiger als für eine andere. Ein häufig genutztes Unterscheidungskriterium ist hierbei die Abtrennung polarer Gase von unpolaren, wobei erstere leichter durch die trennaktive Schicht der Membran diffundieren als letztere. Ausschlaggebend für die Attraktivität von Membranverfahren gegenüber anderen Trennverfahren sind unter anderem folgende Leistungsparameter: Die Permeabilität einer Membran, insbesondere für diejenigen Gase aus dem Gasgemisch, welche durch die Membran diffundieren sollen; sie bestimmt maßgeblich die für ein bestimmtes Trennvolumen pro Zeiteinheit nötige Membranfläche. Eine hohe Permeabilität erfordert im Allgemeinen eine geringere Membranfläche. Die Selektivität, welche das Verhältnis angibt, in dem diejenigen Gase die abgetrennt werden sollen (Permeat), gegenüber denjenigen Gasen die zurückgehalten werden sollen (Retentat), durch die Membran diffundieren, bestimmt die Trenngüte der Membran und ist ausschlaggebend dafür, ob, sofern das Permeat das gewünschte Produkt darstellt, weitere Reinigungsschritte nötig sind oder ob, sofern das Retentat das gewünschte Produkt darstellt, vom gewünschten Produkt etwas durch die Membran verloren geht. Eine möglichst hohe Selektivität ist für eine hohe Trenngüte erstrebenswert. Schließlich sind auch die Haltbarkeit der Membran sowie des Membranmaterials unter realen Prozessbedingungen weitere wichtige Leistungsparameter. Der Einfluss dieser drei Parameter auf die Gesamtprozesskosten ist sehr stark von den Prozessbedingungen, der Zusammensetzung der Gasmischung und der geforderten Trenngüte abhängig.
Eine Erhöhung der Selektivität von Membranen kann über verschiedene Wege erfolgen. Basierend auf dem Prinzip der Trennung nach chemischen Eigenschaften sollte eine möglichst hohe Löslichkeit desjenigen Gases in der trennaktiven Schicht angestrebt werden, welches durch die Membran diffundieren soll (Löslichkeitsselektivität). Für die Trennung von polaren und unpolaren Gasen kann dies durch die Verwendung polarer Komponenten in der Membran erfolgen. Für bekannte Polymermembranen wird im Allgemeinen festgestellt, dass besonders selektive Membranen in der Regel eine niedrige Permeabilität aufweisen und umgekehrt. In vielen Fällen macht dieser Effekt die positiven Eigenschaften einer hochselektiven Membran zunichte. Dies lässt sich durch eine graphische doppelt-logarithmische Auftragung von Permeabilität und Selektivität für verschiedene Gasmischungen darstellen, dem sogenannten „Robeson plot”.
In Jianbin Tang et al, Macromolecules 2005, 38, 2037–2039 werden die polymerisierten ionischen Flüssigkeiten Poly[1-(4-vinylbenzyl)-3-butylimidazolium tetrafluoroborat], Poly[(1-(4-vinylbenzyl)-3-butylimidazolium hexafluorophosphat] und Poly[2-(1-butylimidazolium-3-yl)ehtyl methacrylate tetrafluoroborat] beschrieben und deren Eigenschaft, besser CO₂ zu absorbieren als die korrespondierenden ionischen Flüssigkeiten.
In WO 2006/053083 und WO 2006/026064 werden polymerisierte ionische Flüssigkeiten beschrieben, wobei die Anionen der polymerisierten ionischen Flüssigkeiten aus der Gruppe Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonylimid und
ausgewählt wurden. In WO 2006/026064 wird ebenfalls deren Verwendung zur Gastrennung beschrieben.
Die Arbeitsgruppe um R. D. Noble beschreibt beispielsweise in Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404 die Synthese von polymerisierbaren bei Raumtemperatur flüssigen ionischen Flüssigkeiten mit Bis(trifluormethan)sulfonylimid als Anionen, entsprechende Polymere aus diesen ionischen Flüssigkeiten und deren Eignung zur Herstellung von Membranen zur Trennung von Gasgemischen wie CO₂/N₂ oder CO₂/CH₄.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an alternativen Polymeren zur Herstellung von Membranen, insbesondere von Membranen zur Trennung von Gasen, die sowohl eine hohe Selektivität für das zu trennende Gas als auch eine hohe Permeabilität aufweisen. Theoretisch erwünscht wären technisch einsetzbare Membranen mit einer Selektivität von ca. 40 während des Betriebs der Membran und einer Permeanz von 200 gpu. Die Permeanz entspricht der Permeabilität bezogen auf die Dicke der Membran. 1 gpu = 1 barrer/1 μm.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative Polymere zu entwickeln, welche zur Herstellung von alternativen oder verbesserten Membranen geeignet sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen vernetzten Polymere enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, die gestellte Aufgabe hervorragend lösen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind demzufolge vernetzte Polymere enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I)
worin
A jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
A¹ jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet,
Sp jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet,
R jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, C₆F₅, C₆H₅, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
x jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet
y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet und
wobei die polymerisierten Monomere der Formel (I) gleich oder verschieden sein können.
Die Monomere der Formel (I) sind ionische Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.
Aus WO 2011/085966 sind nicht polymerisierbare Salze mit den Anionen Trifluormethyldifluorocyanoborat, Trifluormethyldicyanofluoroborat, Trifluormethyltricyanoborat, Pentafluorethyldifluorocyanoborat, Pentafluorethyldicyanofluoroborat, Pentafluorethyltricyanoborat, Pentafluorphenyldifluorocyanoborat, Pentafluorphenyltricyanoborat und Dicyanofluorophenylborat bekannt.
In WO 2006/045405 werden nicht polymerisierbare Salze mit dem Anion Tris(trifluormetyl)cyanoborat beschrieben.
In WO 2012/072218 werden Polymerpartikel beschrieben, die zur Anwendung in elektrophoretischen Vorrichtungen geeignet sind enthaltend polymerisierte Monomere, die aus mindestens einer polymerisierbaren ionischen Flüssigkeit und mindestens einem Monomer, optional einem polymerisierbaren Farbstoff und optional einem vernetzenden Co-Monomer bestehen. Die polymerisierbaren Verbindungen der Formel (I) sind im Hinblick auf diesen Stand der Technik als Auswahl anzusehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel (I)
worin
A jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
A¹ jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet,
Sp jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet,
R jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, C₆F₅, C₆H₅, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
x jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet und
y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei die Verbindungen 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorothyldifluorocyanoborat und 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat ausgenommen sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vernetzte polymerisierte ionische Flüssigkeiten (PILs).
Diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft demzufolge Polymere bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I)
worin
A jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
A¹ jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet,
Sp jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet,
R jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, C₆F₅, C₆H₅, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
x jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet
y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet und
wobei die polymerisierten Monomere der Formel (I) gleich oder verschieden sein können.
Die Wahl der Vernetzungsmittel oder des Vernetzungsmittels ist hierbei nicht eingeschränkt. Geeignete Vernetzungsmittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie bekannt und werden nachfolgend beschrieben.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl.
Eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen ist beispielsweise Ethylen (-CH₂-CH₂-), Propylen (-(CH₂)₃-), Butylen (-(CH₂)₄-), Pentylen (-(CH₂)₅-) oder Hexylen (-(CH₂)₆-).
Eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec.-Nonafluorbutyl oder tert.-Nonafluorbutyl.
Unabhängig davon, ob die verwendeten Monomere der Formel (I) gleich oder verschieden sind, ist es bevorzugt, wenn der Spacer Sp in den Verbindungen der Formel (I) Ethylen, Propylen oder Butylen bedeutet. Unabhängig davon, ob die verwendeten Monomere der Formel (I) gleich oder verschieden sind, ist es besonders bevorzugt, wenn der Spacer Sp in den Verbindungen der Formel (I) Ethylen (-CH₂-CH₂-) bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher vernetzte Polymere enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), wie zuvor beschrieben, wobei in der Formel (I) Sp Ethylen, Propylen oder Butylen bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher vernetzte Polymere enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), wie zuvor beschrieben, wobei in der Formel (I) Sp Ethylen bedeutet.
Bevorzugt bedeutet A¹ in der Formel (I) Methyl und/oder H. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Polymer oder besteht das erfindungsgemäße Polymer aus einer Mischung an polymerisierten Monomeren der Formel (I), in denen A¹ Methyl und H bedeutet, wobei alle anderen Variablen der Formel (I) jeweils unabhängig voneinander eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Polymer oder besteht das erfindungsgemäße Polymer aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), in denen A¹ Methyl bedeutet, wobei alle anderen Variablen der Formel (I) jeweils unabhängig voneinander eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein vernetztes Polymer enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (Ia) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (Ia),
worin
A jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
R jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, C₆F₅, C₆H₅, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
x jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet und
y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet,
wobei die polymerisierten Monomere der Formel (Ia) gleich oder verschieden sein können.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Polymer oder besteht das erfindungsgemäße Polymer aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), in denen A¹ H bedeutet, wobei alle anderen Variablen der Formel (I) jeweils unabhängig voneinander eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein vernetztes Polymer enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (Ib) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (Ib),
worin
A jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
R jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, C₆F₅, C₆H₅, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
x jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet und
y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet,
wobei die polymerisierten Monomere der Formel (Ia) gleich oder verschieden sein können.
In den erfindungsgemäßen Polymeren enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), (Ia) oder (Ib) ist A bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
In den erfindungsgemäßen Polymeren enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), (Ia) oder (Ib) ist R bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl oder n-Nonafluorbutyl, besonders bevorzugt Pentafluorethyl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Polymere, wie zuvor beschrieben, wobei R in Formel (I), Formel (Ia) oder Formel (Ib) Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl oder n-Nonafluorbutyl bedeutet.
In den erfindungsgemäßen Polymeren enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), (Ia) oder (Ib) ist x bevorzugt 1 und y bevorzugt 2.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Polymere, wie zuvor beschrieben, wobei x in Formel (I), Formel (Ia) oder Formel (Ib) 1 bedeutet und y in Formel (1), Formel (Ia) oder Formel (Ib) 2 bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Anionen der Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) ausgewählt aus der Gruppe Trifluormethyldifluorocyanoborat, Trifluormethyldicyanofluoroborat, Trifluormethyltricyanoborat, Pentafluorethyldifluorocyanoborat, Pentafluorethyldicyanofluoroborat, Pentafluorethyltricyanoborat, Pentafluorphenyldifluorocyanoborat, Pentafluorphenyltricyanoborat oder Dicyanofluorophenylborat.
Dies bedeutet mit anderen Worten, dass die erfindungsgemäßen Polymere nur ein bestimmtes Anion ausgewählt aus der genannten Gruppe enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein vernetztes Polymer enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), (Ia) oder (Ib), wobei die Anionen der Formel (I), (Ia) oder (Ib) ausgewählt werden aus der Gruppe Trifluormethyldifluorocyanoborat, Trifluormethyldicyanofluoroborat, Trifluormethyltricyanoborat, Pentafluorethyldifluorocyanoborat, Pentafluorethyldicyanofluoroborat, Pentafluorethyltricyanoborat, Pentafluorphenyldifluorocyanoborat, Pentafluorphenyltricyanoborat oder Dicyanofluorophenylborat.
In dieser Ausführungsform der Erfindung werden bevorzugt Pentafluorethyldifluorocyanoborat, Pentafluorethyldicyanofluoroborat, Pentafluorethyltricyanoborat ausgewählt. Alternativ wird bevorzugt Pentafluorethyldifluorocyanoborat oder Pentafluorethyltricyanoborat ausgewählt. Besonders bevorzugt wird Pentafluorethyldifluorocyanoborat ausgewählt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Anionen der Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) aus mindestens zwei Anionen der Gruppe Trifluormethyldifluorocyanoborat, Trifluormethyldicyanofluoroborat, Trifluormethyltricyanoborat, Pentafluorethyldifluorocyanoborat, Pentafluorethyldicyanofluoroborat, Pentafluorethyltricyanoborat, Pentafluorphenyldifluorocyanoborat, Pentafluorphenyltricyanoborat oder Dicyanofluorophenylborat ausgewählt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein vernetztes Polymer enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), (Ia) oder (Ib), wobei die Anionen der polymerisierten Monomere aus mindestens zwei Anionen der Gruppe Trifluormethyldifluorocyanoborat, Trifluormethyldicyanofluoroborat, Trifluormethyltricyanoborat, Pentafluorethyldifluorocyanoborat, Pentafluorethyldicyanofluoroborat, Pentafluorethyltricyanoborat, Pentafluorphenyldifluorocyanoborat, Pentafluorphenyltricyanoborat oder Dicyanofluorophenylborat ausgewählt werden.
Die Monomere der Formel (I), der Formel (Ia) oder der Formel (Ib) können ebenfalls mit ionischen polymerisierbaren Monomeren kombiniert werden, deren Anionen ausgewählt werden aus Tetracyanoborat, Monofluortricyanoborat oder Monohydridotricyanoborat.
Besonders bevorzugte Anionenkombinationen sind Tetracyanoborat und Pentafluorethyldifluorocyanoborat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels polymerisiert werden.
Die Art der Polymerisation ist nicht eingeschränkt. Es kann anionisch, kationisch oder radikalisch polymerisiert werden. Auch eine lebende Polymerisation ist geeignet.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß radikalisch polymerisiert.
Bevorzugt wird die radikalische Polymerisation unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt.
Die radikalische Polymerisation kann durch einen Radikalstarter, beispielsweise durch AIBN (Azodiisobuttersäuredinitril; Azo-bis-(isobutyronitril)), oder durch einen Fotoinitiator gestartet werden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polymere, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, radikalisch polymerisiert, in dem die Polymerisation durch einen Fotoinitiator gestartet wird.
Bei einem Fotopolymerisationsinitiator wird der Polymerisationsprozess durch Bestrahlung des Initiator-Monomeren-Gemisches gestartet, wobei hierfür Energiestrahlen von Licht, Elektronen oder γ-Strahlen verwendet werden können. Die Fotopolymerisation führt in der Regel zu einem schnell vernetzten Endprodukt. Bevorzugt wird mit UV-Licht bestrahlt.
Die Wahl des Fotoinitiators ist nicht eingeschränkt. Geeignete Fotoinitiatoren für die Bestrahlung mit UV-Licht sind beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on (Cas-Nr. 007473-98-5), vermarktet unter dem Handelsnamen Darocur^® 1173 der Firma BASF, oder 1-Hydroxycylohexylphenylketon, vermarktet beispielsweise unter dem Handelsnamen Irgacure^® 184 von der Firma BASF (Ciba).
Der Fotoinitiator wird beispielsweise in 0,1 bis. 5 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtheit an Monomeren der Formel (I), (Ia) oder (Ib). Bevorzugt wird der Fotoinitiator in 1 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die gesamte Mischung zur Polymerisation.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) bzw. das Monomerengemisch der Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) bzw. ein Monomerengemisch der Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) mit polymerisierbaren Monomeren enthaltend Tetracyanoborat-, Monofluortricyanoborat- oder Monohydridotricyanoborat-Anionen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels radikalisch polymerisiert. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Hexadioldiacrylat, Divinylbenzol, Tripropylenglycoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat oder Mischungen davon. Bevorzugt werden als Vernetzungsmittel Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA) oder Hexadioldiacrylat (HDDA) verwendet.
Die oder das Vernetzungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 3 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in 5 mol% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtheit an Monomeren der Formel (I), (Ia) oder (Ib). Die oder das Vernetzungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 3 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 3.5 bis 5.0 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die gesamte Mischung zur Polymerisation (entsprechend einer Formulierlösung, wie nachfolgend beschrieben).
Die radikalische Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 10°C bis 30°C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur polymerisiert.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, wie zuvor beschrieben, sind Verbindungen der Formel (Ia) und/oder Verbindungen der Formel (Ib). In diesen Verbindungen der Formel (I), (Ia) oder (Ib) ist A bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I), (Ia) oder (Ib) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, wie zuvor beschrieben, besitzen ein Anion, ausgewählt aus den Anionen Trifluormethyldifluorocyanoborat (R = CF₃, x = 1, y = 2), Trifluormethyldicyanofluoroborat (R = CF₃, x = 2, y = 1), Trifluormethyltricyanoborat (R = CF₃, x = 3, y = 0),
Pentafluorethyldifluorocyanoborat (R = C₂F₅, x = 1, y = 2),
Pentafluorethyldicyanofluoroborat (R = C₂F₅, x = 2, y = 1),
Pentafluorethyltricyanoborat (R = C₂F₅, x = 3, y = 0),
Pentafluorphenyldifluorocyanoborat (R = C₆F₅, x = 1, y = 2),
Pentafluorphenyltricyanoborat (R = C₆F₅, x = 3, y = 0) oder
Dicyanofluorophenylborat (R = C₆H₅, x = 2, y = 1).
Bevorzugte Einzelverbindungen der Formel (I) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben sind demzufolge
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat.
Besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Formel (I) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere sind demzufolge
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat.
Wie zuvor beschrieben, sind die Monomere der Formel (I) ebenfalls Gegenstand der Erfindung, wobei die Verbindungen 1-(2-Methacryloxyethyl)-3-methylimidazolium Pentafluorethylfluorodicyanoborat und 1-(2-Methacryloxyethyl)-3-methylimidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat ausgenommen sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (Ia), wobei die Verbindungen 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat und 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat ausgenommen sind, und/oder Verbindungen der Formel (Ib). In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), (Ia) oder (Ib) ist A bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I), (Ia) oder (Ib) besitzen ein Anion, ausgewählt aus den Anionen Trifluormethyldifluorocyanoborat (R = CF₃, x = 1, y = 2), Trifluormethyldicyanofluoroborat (R = CF₃, x = 2, y = 1),
Trifluormethyltricyanoborat (R = CF₃, x = 3, y = 0),
Pentafluorethyldifluorocyanoborat (R = C₂F₅, x = 1, y = 2),
Pentafluorethyldicyanofluoroborat (R = C₂F₅, x = 2, y = 1),
Pentafluorethyltricyanoborat (R = C₂F₅, x = 3, y = 0),
Pentafluorphenyldifluorocyanoborat (R = C₆F₅, x = 1, y = 2),
Pentafluorphenyltricyanoborat (R = C₆F₅, x = 3, y = 0) oder
Dicyanofluorophenylborat (R = C₆H₅, x = 2, y = 1), wobei die Verbindungen
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium
Pentafluorethyldifluorocyanoborat und 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat ausgenommen sind.
Bevorzugte Einzelverbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben sind demzufolge
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-Ethyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Trifluormethyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyltricyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorphenyldifluorocyanoborat,
3-n-Butyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Dicyanofluorophenylborat.
Besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Formel (I) sind demzufolge
3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat,
3-Methyl-1-[2-(acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyltricyanoborat.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, lehnt sich an literaturbekannte Methoden an, wie beispielsweise J. E. Bara et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404.
Ein Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben, als bevorzugt beschrieben oder als Einzelverbindung beschrieben, wobei die Verbindungen 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat und 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat ausgenommen sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (II)
worin
A¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
Sp eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und
Y Br oder Cl bedeutet
mit einer Verbindung der Formel (III)
umgesetzt wird, wobei
A eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet
und die entstehende Verbindung der Formel (IV)
wobei A, A¹, Sp und Y eine zuvor angegebene Bedeutung haben,
in einer nachfolgenden Metathesereatkion mit einem Salz der Formel (V) umgesetzt wird, [Me]⁺[B(R)(CN)_x(F)_y]^– (V), wobei
R jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, C₆F₅, C₆H₅, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
x jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet und
y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet und
Me ein Alkalimetall bedeutet.
Alternativ können in der Metathesereaktion auch Verbindungen der Formel (V) mit Ammonium- oder Phosphoniumkationen eingesetzt werden. Die Verwendung von Alkalimetallkationen hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (V) ist in WO 2011/085966 , insbesondere in den Beispielen 2 bis 9, 37 und 38, beschrieben.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, findet bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel statt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Ethylacetat, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird Acetonitril verwendet.
Bevorzugt werden die Ausgangsmaterialien der Formel (II) und Formel (III) bei Temperaturen zwischen 10°C und 40°C gemischt, besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur gemischt, und werden dann bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C umgesetzt. Bevorzugt ist die Reaktionstemperatur nach Vermischung der Ausgangssubstanzen bei 70°C bis 100°C, besonders bevorzugt bei 80°C bis 90°C.
Die entstehenden Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, können beispielsweise gereinigt und/oder als Solvate oder in Substanz isoliert werden, sie können jedoch auch direkt weiter in der Umsalzungsreaktion eingesetzt werden.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (V) eingesetzt, bei denen [Me]⁺ ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation ist. Besonders bevorzugt ist [Me]⁺ ein Natrium- oder Kaliumkation, ganz besonders bevorzugt ein Kaliumkation.
Die Umsalzungsreaktion des Alkalimetallsalzes der Formel (V) mit Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen –30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bevorzugt beschrieben, oder als Einzelverbindung beschrieben, zur Herstellung eines vernetzten Polymers.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bevorzugt beschrieben, oder als Einzelverbindung beschrieben, vorzugsweise einschließlich der Verbindungen 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat und 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat, zur Herstellung einer vernetzten polymerisierten ionischen Flüssigkeit (PIL), wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bevorzugt beschrieben, oder als Einzelverbindung beschrieben, vorzugsweise einschließlich der Verbindungen 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat und 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat, zur Herstellung einer Membran.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, zur Herstellung einer Membran.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Membran umfassend ein Trägermaterial und ein erfindungsgemäßes Polymer, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Die Porengrößen technischer Membranen werden je nach Hersteller sehr unterschiedlich angegeben. Eine gängige Form ist die Nominale Porengröße. Sie beschreibt das Maximum in der Porengrößenverteilung und trifft nur eine ungenaue Aussage über das Rückhaltevermögen einer Membran. Die Ausschlussgrenze oder auch „Cut-off” der Membran wird üblicherweise in Form des NMWC (englisch: Nominal Molecular Weight Cut-Off, auch MWCO, Molecular Weight Cut Off, Einheit: Dalton) angegeben. Er wird definiert als die minimale Molekülmasse eines globulären Moleküls, welches durch die Membran zu 90% zurückgehalten wird. Der Cut-off kann je nach Bestimmungsmethode in den sogenannten D₉₀ umgerechnet werden, der dann in einer metrischen Einheit angegeben wird. In der Praxis sollte der NMWC mindestens 20% niedriger sein als die Molmasse des abzutrennenden Moleküls.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Membran hat das Trägermaterial einen MWCO (engl. für molecular weight cut off, Grenze des Molekülgewichts eines Sondenmoleküls, das für die Bestimmung dieser Grenze in die Membran gedrückt wird) von 1000 bis 500000 Da, bevorzugt von 4000 bis 100000 Da, besonders bevorzug von 6000 bis 30000 Da.
Die oben angegebenen Werte für MWCO werden mit Hilfe des Sondenmoleküls Polyethylenglykol ermittel. Dabei wird ein RO-Permeat (RO für den englischen Begriff reversed osmosis) bestehend aus Wasser und 2000 ppm des Sondenmoleküls bei einem Druck von 2,068 bar und einer Temperatur von 25°C auf das Trägermaterial gebracht und der Rückhalt des Trägermaterials gemessen.
Geeignete Trägermaterialien sind Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylsulfone, Polyimide, Polyamide, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylonitrile, Polyanilin, Polyetherimide oder Zelluloseacetat. Bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Membran als Trägermaterial ein Polysulfon oder ein Polyethersulfon eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird ein asymmetrisches Polysulfon mit einem MWCO von 20 kDa eingesetzt.
Derartige Trägermaterialien sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Firma Sepro. Besonders geeignet ist ein Polysulfon mit einem MWCO von 20 kDa, welches von der Firma Sepro unter der Bezeichnung M-PS20-GPP kommerziell erhältlich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine Membran Gegenstand der Erfindung, umfassend ein Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylsulfone, Polyimide, Polyamide, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylonitrile, Polyanilin, Polyetherimide oder Zelluloseacetat und ein vernetztes Polymer enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) oder bestehend aus vernetzten polymerisierten Monomeren der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib), wie zuvor beschrieben.
Für diese Ausführungsformen der Membran, wie zuvor beschrieben, gelten die gleichen Ausführungen, wie zuvor für das erfindungsgemäße Polymer und die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Ebenfalls ist ein Verfahren zur Herstellung der Membran, wie zuvor beschrieben, Gegenstand der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formulierlösung enthaltend Monomere der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib), wie zuvor beschrieben, mit einem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einem Initiator auf das Trägermaterial aufgetragen wird und anschließend die entsprechende Polymerisation, bevorzugt die radikalische Polymerisation, stattfindet.
Die Formulierlösung enthält die Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder das Gemisch an Monomeren der Formel (I), (Ia) oder (Ib), wie zuvor beschrieben, den Initiator, sowie das Vernetzungsmittel in den zuvor angegebenen Mengen. Das Verhältnis der Monomere der Formel (I), (Ia) und (Ib), sofern unterschiedlich, ist nicht eingeschränkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Formulierlösung eingesetzt, in der das Monomer der Formel (I), der Formel (Ia) oder der Formel (Ib) entspricht und das Monomer der Formel (I), (Ia) oder (Ib) gleich ist.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird eine Formulierlösung enthaltend ein Monomerengemisch der Monomere der Formel (I), (Ia) oder (Ib) eingesetzt, wobei das molare Verhältnis zweier Monomere zueinander 10:1 bis 1:1 ist. Das molare Verhältnis von drei unterschiedlichen Monomeren ist bevorzugt 10:1:1 bis 2:1:1. Bevorzugt unterscheiden sich die Monomere der Mischung durch die Anionen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.
Die Formulierlösung kann dabei manuell oder mit Hilfe einer Vorrichtung auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Die manuelle Aufbringung erfolgt beispielsweise mittels einer Rakel mit unterschiedlichen Nassfilmschichtdicken. Geeignete Nassfilmschichtdicken sind 6, 12, 24, 50 oder 150 μm. Eine bevorzugte Nassfilmschichtdicke ist 24 μm.
Die Auftragung der Formulierlösung erfolgt möglichst gleichmäßig und drucklos.
Die Formulierlösung kann die angegebenen Bestandteile enthalten oder daraus bestehen.
Die Formulierlösung kann auch ein organisches Lösungsmittel enthalten, welches vor der Polymerisation entfernt werden sollte. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dialkylether, wie Diethylether. Der Anteil des organischen Lösungsmittels sollte zwischen 5 und 50 Gew.% liegen, bezogen auf die gesamte Formulierlösung. Formulierlösungen sind bevorzugt, die kein organisches Lösungsmittel enthalten.
Die radikalische Polymerisation findet bevorzugt mit Hilfe eines Fotoinitiators unter UV-Bestrahlung statt. Wird diese Art der radikalischen Polymerisation gewählt, so enthält die Formulierlösung bevorzugt kein organisches Lösungsmittel. Die radikalische Polymerisation findet bevorzugt mit Hilfe von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, vermarktet unter dem Handelsnamen Darocur^® 1173 der BASF SE statt.
Eine Mehrzahl von erfindungsgemäßen Membranen können miteinander verbunden werden, um ein Membranmodul auszubilden, wobei in einer jeweiligen Membraneinheit Kanäle vorgesehen sind, um das Einführen des zu trennenden Gasgemisches, das getrennt werden soll, zu erleichtern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Modul mit mindestens einer erfindungsgemäßen Membran, wie zuvor beschrieben.
Die Form des Moduls ist hierbei nicht eingeschränkt, d. h. es kann sich um ein röhrenförmiges Modul (Hohlfaser), ein Spiralwickelmodul, ein Taschenmodul und ein Kasettenmodul handeln. Die erfindungsgemäße Membran bzw. ein entsprechendes Modul ist insbesondere zur Gastrennung zu verwenden.
Insbesondere ist eine erfindungsgemäße Membran oder ein entsprechendes Modul zur Gastrennung von CO₂ aus einem Gasgemisch geeignet. Beispiele derartiger Gasgemische sind das Gasgemisch CO₂/N₂ oder CO₂/CH₄.
Die Permeabilität zu CO₂ der erfindungsgemäßen Membranen enthaltend Pentafluorethyldifluorocyanoborat liegen deutlich über der Permeabilität der Membranen, die R. Noble in Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397 bis 5404 beschrieben hat. Die 1 beschreibt einen CO₂/N₂-Robeson Plot der hergestellten Membranen nach Beispiel A im Vergleich zu den Daten aus der Literatur, wie zuvor beschrieben. Die erfindungsgemäßen Membranen, wie zuvor beschrieben und im Beispielteil beschrieben, zeigen ein besseres Verhältnis von Permeabilität zu Selektivität an, d. h. sie sind der Trade-Off Linie des Robeson-Plots hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit einer Membran näher, als bisher bekannte Membranen von polymerisierten ionischen Flüssigkeiten.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die Gewichtsprozentverhältnisse der einzelnen Inhaltsstoffe in den Zubereitungen der Beispiele gehören ausdrücklich zur Offenbarung der Beschreibung und können daher als Merkmale herangezogen werden.
Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und aus den Beispielen.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Beispielen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1: Synthese von 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat [EMAMIM C₂F₅BF₂(CN)]
Stufe 1: Synthese von 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium bromid:
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wird 1-Methylimidazol (22,95 ml; 0,288 mol) in Acetonitril (300 ml) vorgelegt. Anschließend wird unter Rühren bei Raumtemperatur 2-Bromethylmethacrylat (58,5 g, 0,288 mol) zugetropft. Die Lösung färbt sich von farblos nach gelb und bleibt klar. Anschließend wird mit Hilfe eines Ölbads die Reaktionslösung auf 85°C temperiert und die Reaktion für 16 h geführt. Die Reaktionsmischung wird auf RT abgekühlt und auf 1 L Diethylether gegeben. Es bildet sich eine sehr viskose zweite Phase am Boden des Kolbens. Der überstehende Diethylether wird vorsichtig abdekantiert und das gelbliche, hochviskose Produkt mit 300 ml Wasser versetzt und anschließend mit 3 × 300 ml Ethylacetat gewaschen. Die wässrige Phase liegt anschließend als klare und gelbe Lösung vor, welche im Kühlschrank gelagert wird. Zur Isolierung des Produktes wird das Wasser am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt und die Ausbeute bestimmt. Das Produkt fällt als gelborange-farbene Flüssigkeit an.
¹H-NMR (DMSO-d₆), δ in ppm: 1,86 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 4,45 (t, 2H), 4,57 (t, 2H), 5,74 (t, 1H), 6,05 (t, 1H), 7,76 (t, 1H), 7,87 (t, 1H), 9,27 (s, 1H) Die Messung erfolgte an einem Bruker Avance 300 mit einer Frequenz von 300 MHz für ¹H. Die Messung von ¹¹B erfolgte an einem Bruker Avance 400 bei einer Frequenz von 128 MHz. Stufe 2:
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wird die wässrige Lösung an 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium bromid aus Stufe 1 vorgelegt (120 g Lösung; entspricht 0,057 mol Stufe 1) und langsam und vorsichtig unter Rühren Kalium Pentafluorethyldifluorocyanoborat (13,95 g; 0,06 mol) zugegeben. Es bilden sich zwei Phasen. Anschließend werden 250 ml Dichlormethan zugegeben und die Mischung für 1 h gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase 2 Mal mit jeweils 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 4 Mal mit jeweils 100 ml kaltem Wasser gewaschen. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum zügig entfernt (40°C Badtemperatur). Das viskose Produkt wird am Hochvakuum über Nacht getrocknet (Badtemperatur: 35°C). Man erhält 20,2 g 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat, das entspricht einer Ausbeute von 91%.
¹H-NMR (DMSO-d₆), δ in ppm: 1,86 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 4,45 (t, 2H), 4,57 (t, 2H), 5,74 (t, 1H), 6,05 (t, 1H), 7,76 (t, 1H), 7,87 (t, 1H), 9,27 (s, 1H) ¹¹B-NMR, (DMSO-d₆), δ in ppm: –2,95 (m)
Beispiel 2: Synthese von 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium tricyano(1,1,2,2,2-pentafluorethyl)borat [EMAMIM C₂F₅B(CN)₃]
Analog zu Beispiel 1 wird die Stufe 1 durchgeführt. Anschließend wird die wässrige Lösung an 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium bromid aus Stufe 1 (28 g Lösung, 0,024 mol) vorgelegt und langsam und vorsichtig unter Rühren Kalium tricyano(1,1,2,2,2-pentafluorethyl)borat (6,22 g, 0,025 mol) zugegeben und analog zu Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Man erhält 8,5 g 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium tricyano(1,1,2,2,2-pentafluorethyl)borat, das entspricht einer Ausbeute von 88%.
¹H-NMR (DMSO-d₆), δ in ppm: 1,86 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 4,45 (t, 2H), 4,57 (t, 2H), 5,74 (t, 1H), 6,05 (t, 1H), 7,76 (t, 1H), 7,87 (t, 1H), 9,27 (s, 1H) ¹¹B-NMR (DMSO-d₆), δ in ppm: –32,03 (t).
Beispiel 3: Synthese von 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium dicyanofluoro(1,1,2,2,2-pentafluorethyl)borat [EMAMIM C₂F₅BF(CN)₂]
Analog zu Beispiel 1 wird die Stufe 1 durchgeführt. Anschließend wird die wässrige Lösung an 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium bromid aus Stufe 1 (40 g Lösung, 0,034 mol) vorgelegt und langsam und vorsichtig unter Rühren Kalium dicyanofluoro(1,1,2,2,2-pentafluorethyl)borat (8,63 g, 0,036 mol) zugegeben und analog zu Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Man erhält 10,3 g 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium dicyanofluoro(1,1,2,2,2-pentafluorethyl)borat, das entspricht einer Ausbeute von 76%.
¹H-NMR (DMSO-d₆), δ in ppm: 1,86 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 4,45 (t, 2H), 4,57 (t, 2H), 5,74 (t, 1H), 6,05 (t, 1H), 7,76 (t, 1H), 7,87 (t, 1H), 9,27 (s, 1H) ¹¹B-NMR (DMSO-d⁶), δ in ppm: –12,16 (m).
Beispiel 4: Vergleichsmaterial 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium bis(trifluormethansulfonyl)imid [EMAMIM] BF₄]
Analog zu Beispiel 1 wird die Stufe 1 durchgeführt. Anschließend wird die wässrige Lösung an 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium bromid (100 g, 0,086 mol) vorgelegt und langsam und vorsichtig unter Rühren Natriumtetrafluoroborat (10,35 g, 0,094 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch bleibt in einer Phase. Anschließend werden 250 ml Dichlormethan zugegeben und die Mischung für 1 h gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase 2 Mal mit jeweils 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 4 Mal mit jeweils 50 ml kaltem Wasser gewaschen. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum zügig entfernt (40°C Badtemperatur). Das viskose Produkt wird am Hochvakuum über Nacht getrocknet (Badtemperatur: 35°C). Man erhält 4,4 g 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium tetrafluoroborat.
¹H-NMR (DMSO-d₆), δ in ppm: 1,86 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 4,45 (t, 2H), 4,57 (t, 2H), 5,74 (t, 1H), 6,05 (t, 1H), 7,76 (t, 1H), 7,87 (t, 1H), 9,27 (s, 1H). ¹¹B-NMR (DMSO-d₆), δ in ppm: –1,27 (s).
Beispiel 5: Vergleichsmaterial 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium bis(trifluormethansulfonyl)imid [EMAMIM] NTF]
Analog zu Beispiel 1 wird die Stufe 1 durchgeführt. Anschließend wird die wässrige Lösung an 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium bromid (40 g, 0,145 mol) vorgelegt und langsam und vorsichtig unter Rühren Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (45,91 g, 0,16 mol). zugegeben und analog zu Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.
Man erhält 52,39 g 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium bis(trifluormethansulfonyl)imid, das entspricht einer Ausbeute von 76%.
¹H-NMR (DMSO-d₆), δ in ppm: 1,86 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 4,45 (t, 2H), 4,57 (t, 2H), 5,74 (t, 1H), 6,05 (t, 1H), 7,76 (t, 1H), 7,87 (t, 1H), 9,27 (s, 1H)
Beispiel A: Herstellung erfindungsgemäßer Membranen
Die Herstellung der Membranen erfolgt durch Auftragen einer Formulierlösung, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben auf einen onträger mit einem MWporösen PolysulfCO von 20 kDa (Fa. Sepro, M-PS20-GPP). Die Formulierlösung wird dazu manuell mittels einer Rakel (24 μm) auf den Membransupport gebracht. Die Rakel wird möglichst gleichmäßig und drucklos in ca. 2 s über den 21 cm langen Träger gezogen. Anschließend erfolgt die Aushärtung des Polymers mit einem UV-Strahler AKTIPRINT Mini der Firma Technigraf mit einer maximalen Leistung von 0,9 W/cm² und einem Energieeintrag von 2,7 J/cm². Tabelle 1: Zusammensetzung der Formulierlösungen:

Probe Ionische Flüssig-keit Vernetzer Fotoinitiator

1 EMAMIM C₂F₅BF₂(CN) TPGDA 5 mol% Darocur 1173 1 Gew.%

2 EMAMIM C₂F₅BF₂(CN) HDDA 5 mol% Darocur 1173 1 Gew.%

HDDA = Hexadioldiacrylat
TPGDA = Tripropylenglycoldiacrylat
Darocur^® 1173 = 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on

Um die Selektivitäten und die Permeabilitäten der Membranen zu bestimmen, wurden die Membranen mit der Time Lag Methode untersucht, wie in S. W. Rutherford et al., Adsorption 3, 2007, 283–312 beschrieben. Dazu wurden Messungen mit Reingasen bei verschiedenen Drücken (von 1 bis 2,5 bar) und bei einer Temperatur von 35°C durchgeführt. Als Reingase wurden CO₂ und N₂ verwendet und der jeweilige Gasfluss betrug 3–4 L/min. Der Druck auf der Permeatseite betrug < 1 mbar. Die Permeabilitäten der Reingase wurden experimentell ermittelt. Die Selektivität für CO₂ errechnet sich aus den Permeabilitäten der Reingase, wie in der Literatur von S. W. Rutherford et al oder in J. E. Bara et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404 beschrieben. Tabelle 2 stellt die Ergebnisse zusammen:

Probe	Ionische Flüssigkeit	CO₂/N₂ Selektivität	CO₂ Permeabilität [barrer]	Grafiksymbol in Figur 1
1	EMAMIM C₂F₅BF₂(CN)	31	317	☐
2	EMAMIM C₂F₅BF₂(CN)	29	281	Δ
3	EABIM NTF	30	22^Bara et. al	+
4	EAMIM NTF	31	7^Bara et. al	o

1 ist eine graphische Aufstellung der Ergebnisse der Tabelle 2 enthaltend Vergleichsdaten aus der Literatur J. E. Bara et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404.
Vergleichsbeispiel B: Herstellung einer Membranen unter Verwendung eines vernetzten Polymeren bestehend aus polymerisierten Monomeren mit Tetrafluoroboratanion
Die Herstellung der Membranen erfolgt durch Auftragen einer Formulierlösung, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben und wie in Beispiel A geschildert. Tabelle 3: Zusammensetzung der Formulierlösungen:

Probe Ionische Flüssigkeit Vernetzer Fotoinitiator

5 EMAMIM BF₄ HDDA 4 Gew.% Darocur 1173 1 Gew.%

HDDA = Hexadioldiacrylat
Darocur^® 1173 = 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on
Um die Selektivitäten und die Permeabilitäten der Membranen zu bestimmen, wurden die Membranen mit der Time Lag Methode untersucht, wie in Beispiel A beschrieben. Tabelle 4 stellt das Ergebnis zusammen, ermittelt aus Messungen von zwei Membranen

Probe Ionische Flüssigkeit CO₂/N₂ Selektivität CO₂ Permeabilität

5 EMAMIM BF₄ 1 21429

3 EABIM NTF 30 22^Bara et. al

4 EAMIM NTF 31 7^Bara et. al
Man erkennt anhand der Ergebnisse, dass die Vergleichsmembran eine sehr gute Permeabilität aufweist, die Selektivität jedoch nicht ausreicht.
Beispiel C: Herstellung erfindungsgemäßer Membranen und einer Vergleichsmembran

Die Herstellung der Membranen erfolgt durch Auftragen einer Formulierlösung, wie in der folgenden Tabelle 5 angegeben auf einen Polysulfonträger mit einem MWporösen CO von 20 kDa (Fa. Sepro, M-PS20-GPP). Die Formulierlösung wird dazu manuell mittels einer Rakel (24 μm) auf den Membransupport gebracht. Die Rakel wird möglichst gleichmäßig und drucklos in ca. 2 s über den 21 cm langen Träger gezogen. Anschließend erfolgt die Aushärtung des Polymers mit einem UV-Strahler AKTIPRINT Mini der Firma Technigraf mit einer maximalen Leistung von 0,9 W/cm² und einem Energieeintrag von 2,7 J/cm². Tabelle 5: Zusammensetzung der Formulierlösungen:

Probe	Ionische Flüssig-keit	Vernetzer		Fotoinitiator
6	EMAMIM C₂F₅BF(CN)₂	TPGDA	5 Gew.%	Darocur 1173	1 Gew.%
7	EMAMIM C₂F₅BF(CN)₂	HDDA	4 Gew.%	Darocur 1173	1 Gew.%
8	EMAMIM C₂F₅B(CN)₃	TPGDA	5 Gew.%	Darocur 1173	1 Gew.%
9	EMAMIM C₂F₅B(CN)₃	HDDA	4 Gew.%	Darocur 1173	1 Gew.%
10	EMAMMIM NTF	HDDA	4 Gew.%	Darocur 1173	1 Gew.%

HDDA = Hexadioldiacrylat
TPGD = Tripropylenglycoldiacrylat

Um die Selektivitäten und die Permeabilitäten der Membranen zu bestimmen, wurden die Membranen mit der Time Lag Methode untersucht, wie in S. W. Rutherford et al., Adsorption 3, 2007, 283–312 und in Beispiel A beschrieben.
Verzeichnis der Figuren:
1: graphische Aufstellung der Ergebnisse des Beispiels A enthaltend Vergleichsdaten aus der Literatur J. E. Bara et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2006/053083 [0005]
WO 2006/026064 [0005, 0005]
WO 2011/085966 [0013, 0068]
WO 2006/045405 [0014]
WO 2012/072218 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Jianbin Tang et al, Macromolecules 2005, 38, 2037–2039 [0004]
R. D. Noble beschreibt beispielsweise in Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404 [0006]
J. E. Bara et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404 [0065]
R. Noble in Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397 bis 5404 [0101]
S. W. Rutherford et al., Adsorption 3, 2007, 283–312 [0114]
S. W. Rutherford et al [0114]
J. E. Bara et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404 [0114]
J. E. Bara et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404 [0115]
S. W. Rutherford et al., Adsorption 3, 2007, 283–312 [0120]
J. E. Bara et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5397–5404 [0121]

Claims

Vernetztes Polymer enthaltend polymerisierte Monomere der Formel (I)
worin A jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, A¹ jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet, Sp jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, R jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, C₆F₅, C₆H₅, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird, x jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet und wobei die polymerisierten Monomere der Formel (I) gleich oder verschieden sein können.
Polymer nach Anspruch 1, wobei x in Formel (I) 1 bedeutet und y in Formel (I) 2 bedeutet.
Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere der Formel (I) wie in Anspruch 1 oder 2 beschrieben, in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels polymerisiert werden.
Verbindungen der Formel (I)
worin A eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, A¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet, Sp eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, R jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, C₆F₅, C₆H₅, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird, x jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet und y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei die Verbindungen 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat und 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat ausgenommen sind.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 4, wobei die Verbindungen 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat und 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat ausgenommen sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (II)
worin A¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, Sp eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und Y Br oder Cl bedeutet mit einer Verbindung der Formel (III)
umgesetzt wird, wobei A eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und die entstehende Verbindung der Formel (IV)
wobei A, A¹, Sp und Y eine zuvor angegebene Bedeutung haben, in einer nachfolgenden Metathesereatkion mit einem Salz der Formel (V) umgesetzt wird, [Me]⁺[B(R)(CN)_x(F)_y]^– (V), wobei R jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, C₆F₅, C₆H₅, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird, x jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeutet, y jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeutet und Me ein Alkalimetall bedeutet.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 4 zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1 oder 2.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 4 oder der Verbindungen 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldifluorocyanoborat und 3-Methyl-1-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-imidazolium Pentafluorethyldicyanofluoroborat zur Herstellung einer Membran.
Membran umfassend ein Trägermaterial und ein Polymer nach Anspruch 1 oder 2.
Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formulierulösung enthaltend Monomere der Formel (I), wie in Anspruch 1 oder 2 beschrieben, zusammen mit einem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls mit einem Initiator für die Polymerisation, auf das Trägermaterial aufgetragen wird und anschließend die Polymerisation stattfindet.
Modul enthaltend mindestens eine Membran nach Anspruch 8.